非水電解質(zhì)電池用活性物質(zhì)、非水電解質(zhì)電池及電池包的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)電池用活性物質(zhì)、非水電解質(zhì)電池及電池包。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，作為高能量密度電池，一直在開(kāi)發(fā)鋰離子二次電池這樣的非水電解質(zhì)電 池。非水電解質(zhì)電池作為混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)汽車等車輛用電源、大型蓄電用電源受到期 待。特別是對(duì)于車輛用用途，還要求非水電解質(zhì)電池具有快速充放電性能、長(zhǎng)期可靠性這樣 的其它特性?？煽焖俪浞烹姷姆撬娊赓|(zhì)電池具有充電時(shí)間大幅度縮短的優(yōu)點(diǎn)，此外，在混 合動(dòng)力汽車中能夠提高動(dòng)力性能，而且能夠有效地回收動(dòng)力的再生能量。
[0003] 快速充放電可通過(guò)使電子和鋰離子在正極與負(fù)極之間快速移動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。采用碳系 負(fù)極的電池因重復(fù)快速充放電而有時(shí)在電極上析出金屬鋰的枝晶。枝晶產(chǎn)生內(nèi)部短路，其 結(jié)果是有產(chǎn)生發(fā)熱或著火的可能性。
[0004] 因而，開(kāi)發(fā)了取代碳質(zhì)物而使用金屬?gòu)?fù)合氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)的電池。特別 是，使用鈦氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)的電池具有可穩(wěn)定地進(jìn)行快速充放電，與碳系負(fù)極相 比壽命也長(zhǎng)的特性。
[0005] 但是，鈦氧化物與碳質(zhì)物相比相對(duì)于金屬鋰的電位高（貴）。此外，鈦氧化物單位 重量的容量低。因此，使用鈦氧化物的電池存在能量密度低的問(wèn)題。
[0006] 例如，鈦氧化物的電極電位按金屬鋰為基準(zhǔn)計(jì)大約為I. 5V，與碳系負(fù)極的電位相 比為高（貴）電位。鈦氧化物的電位因起因于電化學(xué)嵌入脫嵌鋰時(shí)的Ti3+與Ti 4+之間的氧 化還原反應(yīng)，而在電學(xué)上受到制約。此外，還有在1.5V左右的高的電極電位上可穩(wěn)定地進(jìn) 行鋰離子的快速充放電的事實(shí)。所以，為提高能量密度而降低電極電位實(shí)質(zhì)上是困難的。
[0007] 另一方面，關(guān)于單位重量的容量，Li4Ti5O1^樣的鋰鈦復(fù)合氧化物的理論容量為 175mAh/g左右。另一方面，普通的石墨系電極材料的理論容量為372mAh/g。所以，與碳系 負(fù)極相比鈦氧化物的容量密度非常低。這是由于因在鈦氧化物的晶體結(jié)構(gòu)中嵌入鋰的位點(diǎn) 少及在結(jié)構(gòu)中容易使鋰穩(wěn)定化，從而使實(shí)質(zhì)的容量降低。
[0008] 鑒于上述情況，一直在研究含有Ti和Nb的新的電極材料。特別是，用TiNb2O7表 示的復(fù)合氧化物由于在嵌入鋰時(shí)Ti從四價(jià)向三價(jià)補(bǔ)償電荷、Nb從五價(jià)向三價(jià)補(bǔ)償電荷，所 以理論容量達(dá)到387mAh/g的高容量，引人注目。
[0009] 但是，TiNb2O7的未嵌入鋰的狀態(tài)下的活性物質(zhì)的電子導(dǎo)電性低。因此，低 S0C(state of charge，荷電狀態(tài)）區(qū)域中的過(guò)電壓增大，結(jié)果使電池的輸入輸出特性下降。 此外，TiNb2O 7的嵌入鋰時(shí)的反應(yīng)為固溶體生成反應(yīng)。因此，在嵌入、脫嵌鋰時(shí)發(fā)生體積膨脹、 收縮，且電子導(dǎo)電性也低，所以顯著發(fā)生由導(dǎo)電通路的破壞導(dǎo)致的循環(huán)劣化。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2013-164934號(hào)公報(bào)
[0013] 非專利文獻(xiàn)
[0014] 非專利文獻(xiàn) I :Anna Lashtabeg et al.，Ionics, 2003, 9, 220-226

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0016] 根據(jù)實(shí)施方式，提供一種輸入輸出特性和循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)電池用活性 物質(zhì)、采用該活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池及含有該電池的電池包。
[0017] 用于解決問(wèn)題的手段
[0018] 根據(jù)實(shí)施方式，提供一種含有單斜晶型鈮-鈦復(fù)合氧化物粒子的非水電解質(zhì)電池 用活性物質(zhì)。單斜晶型鈮-鈦復(fù)合氧化物粒子含有金紅石型氧化物。
[0019] 此外，根據(jù)實(shí)施方式，提供一種含有正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)電池。 負(fù)極含有實(shí)施方式所涉及的非水電解質(zhì)電池用活性物質(zhì)。
[0020] 另外，根據(jù)實(shí)施方式，提供一種含有實(shí)施方式所涉及的非水電解質(zhì)電池的電池包。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1是表示實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池用活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0022] 圖2是從與圖1不同的晶軸方向看圖1的晶體結(jié)構(gòu)時(shí)的示意圖。
[0023] 圖3是表示實(shí)施方式的扁平型非水電解質(zhì)電池的剖視圖。
[0024] 圖4是圖3的A部的放大剖視圖。
[0025] 圖5是示意性地表示實(shí)施方式所涉及的其它扁平型非水電解質(zhì)電池的部分缺口 立體圖。
[0026] 圖6是圖5的B部的放大剖視圖。
[0027] 圖7是實(shí)施方式所涉及的電池包的分解立體圖。
[0028] 圖8是表示圖7的電池包的電路的方框圖。
[0029] 圖9是表示從實(shí)施例1的活性物質(zhì)得到的XRD光譜的圖。
[0030] 圖10是表示從實(shí)施例1的TiNb2O7相得到的EDX光譜的圖。
[0031] 圖11是表示從實(shí)施例1的金紅石型TiO2得到的EDX光譜的圖。
[0032] 圖12是表示實(shí)施例1的活性物質(zhì)的通過(guò)測(cè)定波長(zhǎng)為514. 5nm的顯微拉曼光譜測(cè) 定而得到的顯微拉曼光譜的圖。
[0033] 圖13是表示實(shí)施例8的活性物質(zhì)的通過(guò)測(cè)定波長(zhǎng)為514. 5nm的顯微拉曼光譜測(cè) 定而得到的顯微拉曼光譜的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 以下，參照附圖對(duì)實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。再者，在整個(gè)實(shí)施方式中對(duì)于通用的構(gòu)成標(biāo) 注同一符號(hào)，并將重復(fù)的說(shuō)明省略。此外，各圖是用于促進(jìn)發(fā)明的說(shuō)明和其理解的示意圖， 其形狀或尺寸、比例等有與實(shí)際裝置的不同的地方，但這些可參考以下的說(shuō)明和公知的技 術(shù)適宜地進(jìn)行設(shè)計(jì)變更。
[0035] (第1實(shí)施方式）
[0036] 根據(jù)第1實(shí)施方式，提供一種含有單斜晶型鈮-鈦復(fù)合氧化物粒子的非水電解質(zhì) 電池用活性物質(zhì)。單斜晶型鈮-鈦復(fù)合氧化物粒子含有金紅石型氧化物。該金紅石型氧 化物如果通過(guò)在充放電初期嵌入鋰來(lái)提高單斜晶型鈮-鈦復(fù)合氧化物粒子的電子傳導(dǎo)性， 則不僅可改善低SOC(state of charge)區(qū)域的輸入輸出性能，而且還可抑制導(dǎo)電通路的破 壞，改善充放電循環(huán)性能，這是本發(fā)明者們首次發(fā)現(xiàn)的。
[0037] 優(yōu)選金紅石型氧化物含有金紅石型二氧化鈦及金紅石型鈮-鈦復(fù)合氧化物中的 至少1種。金紅石型二氧化鈦如果處于3V(v.s.Li +/Li)以下的低的電極電位則嵌入鋰?？?是，因金紅石型二氧化鈦具有空隙窄的結(jié)構(gòu)，而使鋰在固體內(nèi)的擴(kuò)散速度慢。因此，即使使 電極電位退回鋰也不能完全從金紅石型二氧化鈦脫嵌，而殘留一部分，Ti以3價(jià)的狀態(tài)殘 留。因而，能夠維持通過(guò)嵌入鋰提高電子導(dǎo)電性的狀態(tài)。通過(guò)在單斜晶型鈮-鈦復(fù)合氧化 物粒子中含有這樣的金紅石型二氧化鈦，由于在初次充放電后也形成確保電子導(dǎo)電性的狀 態(tài)，所以可改善速率特性及充放電循環(huán)特性。
[0038] 金紅石型二氧化鈦含有Nb元素，即，金紅石型鈮-鈦復(fù)合氧化物能夠進(jìn)一步改善 電子導(dǎo)電性。認(rèn)為這是含有4價(jià)的Ti的金紅石型二氧化鈦因含有5價(jià)的Nb而損害電中性 時(shí)，形成結(jié)構(gòu)缺陷，由該結(jié)構(gòu)缺陷帶來(lái)的影響。另一方面，對(duì)于銳鈦礦型等非金紅石型的二 氧化鈦，Li的嵌入、脫嵌的可逆性比金紅石型結(jié)構(gòu)高。因此，未放電時(shí)的電子導(dǎo)電性低于金 紅石型。
[0039] 優(yōu)選金紅石型鈮-鈦復(fù)合氧化物具有用下述式（1)表示的組成比。由此，能夠得 到電子導(dǎo)電性高的活性物質(zhì)。組成比的更優(yōu)選的范圍為0.02彡（N/T)彡2.0。
[0040] 0 < (N/T)彡 2 (1)
[0041] 式中，N為Nb的摩爾數(shù)，T為Ti的摩爾數(shù)。
[0042] 在金紅石型鈮-鈦復(fù)合氧化物中，也可以將5價(jià)的Nb置換成4價(jià)的Nb。在此種情 況下，金紅石型鈮-鈦復(fù)合氧化物可用Nk 33Tia67O4表示。盡管因 Nb元素為4價(jià)而能維持 電中性，但是Nb1.33Tia670 4的電子導(dǎo)電性仍高于TiNb 207。因此，能夠改善活性物質(zhì)的電子導(dǎo) 電性。
[0043] 金紅石型氧化物在單斜晶型鈮-鈦復(fù)合氧化物粒子中以哪種狀態(tài)含有都可以。例 如，在金紅石型氧化物為被覆粒子表面的層狀物或粒狀物時(shí)，能夠提高電極中的粒子間的 電子傳導(dǎo)性。在此種情況下，可以被覆活性物質(zhì)粒子表層全體，也可以被覆活性物質(zhì)粒子的 一部分。在被覆活性物質(zhì)粒子表層全體時(shí)，能夠抑制伴隨TiNb 2O7的表面反應(yīng)的劣化。部分 的被覆可在不阻礙鋰向TiNb2O 7的嵌入的情況下提高電子導(dǎo)電性。此外，在單斜晶型鈮-鈦 復(fù)合氧化物粒子內(nèi)部中含有時(shí)，能夠改善一次粒子中的電子導(dǎo)電性。這些可根據(jù)活性物質(zhì) 的合成方法、條件適宜變更。
[0044] 在金紅石型二氧化鈦為粒狀物時(shí)，其一次粒徑優(yōu)選為1 μπι以下。如果為1 μπι以 下，則能夠充分進(jìn)行鋰的嵌入，能夠充分提高電子導(dǎo)電性。
[0045] 優(yōu)選單斜晶型鈮-鈦復(fù)合氧化物粒子具有與TiNb2O7相同或同等的晶體結(jié)構(gòu)。這 里，所謂與TiNb 2O7同等的晶體結(jié)構(gòu)，是指滿足：（1)晶體結(jié)構(gòu)歸屬于C2/m，（2)晶體結(jié)構(gòu)如 圖1及圖2中所例示，（3)在廣角X射線散射測(cè)定中具有歸屬于TiNb 2O7的峰。
[0046] 圖1及圖2中示出TiNb2O7的晶體結(jié)構(gòu)的示意圖，下面對(duì)其進(jìn)行說(shuō)明。如圖1所 示，單斜晶型TiNb 2O7的晶體結(jié)構(gòu)由金屬離子101和氧化物離子102構(gòu)成骨架結(jié)構(gòu)部分103。 再者，在金屬離子101中，以Nb : Ti = 2 : 1的比例任意地配置Nb離子和Ti離子。通過(guò) 三維交替地配置該骨架結(jié)構(gòu)部分103,在骨架結(jié)構(gòu)部分103彼此間存在空隙部分104。該空 隙部分104成為鋰離子的宿主（host)。
[0047] 在圖1中，區(qū)域105及區(qū)域106為在[100]方向和[010]方向具有2維的溝道的 部分。如圖2所示，在單斜晶型TiNb 2O7的晶體結(jié)構(gòu)中，在[001]方向存在空隙部分107。該 空隙部分107具有對(duì)鋰離子的導(dǎo)電有利的隧道結(jié)構(gòu)，成為連接區(qū)域105和區(qū)域106的[001] 方向的導(dǎo)電路徑。通過(guò)存在該導(dǎo)電路徑，鋰離子可在區(qū)域105和區(qū)域106來(lái)往。
[0048] 這樣，在單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)中，鋰離子的等價(jià)的嵌入空間大，且結(jié)構(gòu)上穩(wěn)定，另 外，通過(guò)存在具有鋰離子的擴(kuò)散快的2維的溝道的區(qū)域和連接它們的[001]方向的導(dǎo)電路 徑，鋰離子向嵌入空間的嵌入脫嵌性提高，而且鋰離子的嵌入脫嵌空間實(shí)效地增加。由此， 可提供高的容量和高的速率性能。
[0049] 另外，上述晶體結(jié)構(gòu)在將鋰離子嵌入空隙部分104中時(shí)，將構(gòu)成骨架的金屬離子 101還原成3價(jià)，由此保持晶體的電中性。單斜晶型鈮-鈦復(fù)合氧化物不僅可使Ti離子從 4價(jià)向3價(jià)還原，而且可使Nb離子從5價(jià)向3價(jià)還原。因此，單位活性物質(zhì)重量的還原價(jià)數(shù) 大。因而，即使嵌入大量的鋰離子也可保持晶體的電中性。因此，與只含有4價(jià)陽(yáng)離子的氧 化鈦這樣的化合物相比，能量密度高。單斜晶型鈮-鈦復(fù)合氧化物的理論容量為387mAh/g 左右，這是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦氧化物的2倍以上的值。
[0050] 此外，單斜晶型鈮-鈦復(fù)合氧化物具有I. 5V(vs. Li/Li+)左右的鋰嵌入電位。因 此，通過(guò)單斜晶型鈮-鈦復(fù)合氧化物具有與TiNb2O 7同等的晶體結(jié)構(gòu)，可提供能穩(wěn)定地進(jìn)行 重復(fù)快速充放電的電池。
[0051 ] 由以上得知，通過(guò)單斜晶型鈮-鈦復(fù)合氧化物具有與TiNb2O7相同或同等的晶體結(jié) 構(gòu)，可提供具有優(yōu)異的快速充放電性能和高的能量密度的非水電解質(zhì)電池用活性物質(zhì)。
[0052] 關(guān)于單斜晶型鈮-鈦復(fù)合氧化物，含有金紅石型氧化物的狀態(tài)下的組成（包 含金紅石型氧化物的總組成）優(yōu)選用Li aTi1+AMbNb2±{!07+2A±。（0彡A彡0.6、0彡a彡5、 0彡b彡0.3、0彡β彡0.3、0彡σ彡0.3, M為選自Fe、V、Mo及Ta中的至少1種元素） 表示。這里，Li為在充放電反應(yīng)中被嵌入、脫嵌的鋰。
[0053] 之所以使a的范圍為0彡a彡5,是因?yàn)槿绻鸻超過(guò)5,則可含有理論容量以上的 鋰，因鋰的過(guò)剩地嵌入而使電池特性降低。
[0054] 如果單斜晶型鈮-鈦復(fù)合氧化物中所含的金紅石型氧化物的含量高，則為0 < A。 在0. 6 < A時(shí)，單斜晶型鈮-鈦復(fù)合氧化物中所含的金紅石氧化物的量過(guò)剩，因此是不優(yōu)選 的。
[0055] 優(yōu)選可將Ti元素的一部分置換成Nb元素，且為0< β <0.3。如果為β >0.3， 則因超過(guò)固溶極限量而使結(jié)