非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)以及使用其的非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明的一個實施方式設(shè)及非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)W及使用其的 非水電解質(zhì)二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近些年，便攜電話、筆記本電腦、智能手機等移動數(shù)據(jù)終端的小型化、輕量化正急 速地發(fā)展，對作為其驅(qū)動電源的電池提出了進一步高容量化的要求。伴隨充放電，裡離子在 正、負極之間移動從而進行充放電的非水電解質(zhì)二次電池具有高能量密度、為高容量，因而 被廣泛用于如上所述的移動數(shù)據(jù)終端的驅(qū)動電源。
[0003] 進而最近，非水電解質(zhì)二次電池作為電動工具、電動汽車等動力用電源也受到矚 目，預(yù)計用途將進一步擴大。對運樣的動力用電源要求兼顧能夠長時間使用的高容量化和 高輸出特性。
[0004] 此處，作為實現(xiàn)電池的高輸出化的方法，例如專利文獻1中提出了：限定了晶體中 Li位的Li席占有率和金屬位的金屬席占有率的儀鉆侶酸裡。然而，專利文獻1的正極活性物 質(zhì)的高輸出化不充分，需要進一步的改善。
[000引另一方面，專利文獻帥提出了 ：通過將由通式:LiNii-x-yC0xEy02(其中，E為選自Μη、 Al、Ti組成的組中的巧中W上的元素，0.10<x< 0.20,0.02含y<0.10)表示的組成的初級顆 粒用Zr和Li的氧化物進行接合，規(guī)定在非活性氣體氣氛下升溫至750°C時的差熱失重，從而 兼顧高容量和熱穩(wěn)定性。然而，專利文獻2中沒有記載高輸出化。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007] 專利文獻
[000引專利文獻1:日本特開2008-218122號公報
[0009] 專利文獻2:日本特開平11-219706號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明要解決的問題
[0011] 本發(fā)明提供一種兼顧高容量和高輸出化的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì) W及使用其的非水電解質(zhì)二次電池。
[00。]用于解決問題的方案
[0013] 本發(fā)明的一個實施方式，關(guān)于非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，在具有層狀 結(jié)構(gòu)且作為過渡金屬至少含有Ni的含裡過渡金屬氧化物中，Ni元素相對于該含裡過渡金屬 氧化物中的除裡W外的金屬元素的總摩爾量的比例為89摩爾％ ^上，并且在前述含裡過渡 金屬氧化物的表面存在錯化合物。
[0014] 發(fā)明的效果
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，能夠維持高 容量的同時改善輸出特性。
【附圖說明】
[0016] 圖1是表示本發(fā)明的一個實施方式的Ξ電極式試驗電池的概略結(jié)構(gòu)的示意圖。
【具體實施方式】
[0017] W下，使用各種實驗例對本發(fā)明的一個實施方式的非水電解質(zhì)二次電池用正極活 性物質(zhì)和非水電解質(zhì)二次電池進行詳細說明。但是，W下所示實驗例只是為了說明將本發(fā) 明的技術(shù)思想具體化所用的非水電解質(zhì)二次電池 W和非水電解質(zhì)二次電池的一個例子而 進行的舉例說明，并非用于將本發(fā)明限定于任意的運些實驗例。關(guān)于本發(fā)明，相對于運些實 驗例所示的內(nèi)容，不脫離權(quán)利要求書所示的技術(shù)思想地進行了各種變更的變形例也同樣可 W適用。
[0018][第1實驗例]
[0019](實驗例1)
[0020][正極的制作]
[0021 ] 通過在由LiNio. 9iCo〇. osAlo. 03〇2表示的lOOg儀鉆侶酸裡中投入0.64g氧化錯Z;r〇2 (平 均粒徑：1μπ〇并進行混合，從而得到了表面均勻存在錯化合物的儀鉆侶酸裡。需要說明的 是，上述錯化合物的量相對于上述儀鉆侶酸裡的除裡W外的金屬元素的總摩爾量，W錯元 素換算為0.5摩爾％。
[0022] 其次，通過在100質(zhì)量份上述正極活性物質(zhì)中混合1質(zhì)量份作為碳導(dǎo)電劑的乙烘黑 和0.9質(zhì)量份作為粘合劑的聚偏二氣乙締，進而適量添加 ΝΜΡ(Ν-甲基-2-化咯燒酬），從而制 備了正極漿料。其次，將該正極漿料涂布于由侶制成的正極集電體的兩面，進行干燥。最后， 切取成規(guī)定的電極大小，用漉壓延，進而在正極集電體上安裝正極導(dǎo)線，從而制作正極。
[0023] [Ξ電極式試驗電池的制作]
[0024] 制作如圖1所示的Ξ電極式試驗電池10。此時，將上述正極用作工作電極11，同時 作為負極的對電極12和參比電極13分別使用了金屬裡。另外，作為非水電解液14使用了如 下物質(zhì)：在將碳酸亞乙醋、碳酸甲乙醋和碳酸二甲醋^30:30:40的體積比混合而成的混合 溶劑中，將LiPFsW使其成為1.0摩爾/升的濃度方式溶解，進而溶解1質(zhì)量％碳酸亞乙締醋。 將W此方式制作的電池稱為實驗例1的電池。
[0025] (實驗例2)
[0026] 除了在由LiNio.9iCoo.o6Alo.o3化表示的儀鉆侶酸裡的表面不存在化化合物W外，與 上述實驗例1同樣操作，制作電池。將制成的電池稱為實驗例2的電池。
[0027] (實驗例3)
[002引除了使用由LiNi0.89C00.08Al0.0302表示的儀鉆侶酸裡W外，與上述實驗例1同樣操 作，制作電池。將制成的電池稱為實驗例3的電池。
[0029] (實驗例4)
[0030] 除了使用由LiNi〇.89C〇0.08Al〇.03〇2表示的儀鉆侶酸裡、在該儀鉆侶酸裡的表面不存 在Zr化合物W外，與上述實驗例1同樣操作，制作電池。將制成的電池稱為實驗例4的電池。
[0031] (實驗例5)
[00創(chuàng)除了使用由LiNi0.82C00.15Al0.0302表示的儀鉆侶酸裡W外，與上述實驗例1同樣操 作，制作電池。將制成的電池稱為實驗例5的電池。
[0033] (實驗例6)
[0034] 除了使用由LiNi〇.82C〇0.15Al〇.03〇2表示的儀鉆侶酸裡、在該儀鉆侶酸裡的表面不存 在Zr化合物W外，與上述實驗例1同樣操作，制作電池。將制成的電池稱為實驗例6的電池。 [003引（實驗）
[0036] [額定容量的測定]
[0037] 將W上述方式制作的實驗例1~6的電池分別在25°C的溫度條件下，在0.2mA/cm2 的電流密度下進行恒定電流充電直至4.3V(vs丄i/Li+)，在4.3V(vs丄i/Li+)的恒定電壓下 進行恒定電壓充電直至電流密度為0. 〇4mA/cm2后，在0.2mA/cm2的電流密度下進行恒定電流 放電直至2.5V(vs丄i/Li+)。測定此時的放電容量，作為上述實驗例1~6的各電池的額定容 量。而且，計算出相對于將實驗例6的電池的額定容量設(shè)為100%時的實驗例1~5的電池的 額定容量的相對值。其結(jié)果示于表1。
[0038] [輸出值的測定]
[0039] 其次，將上述實驗例1~6的電池在0.2mA/cm2的電流密度下充電至上述額定容量 的50 % (即，充電深度S0C達到50 %為止)后，分別在25°C的條件下，由開路電壓W0.08mA/ cm2、0.4mA/cm2、0.8mA/cm2、1.6mA/cm 2的各電流值進行各10秒鐘放電，相對于各電流值標出 10秒后的電壓，求出上述實驗例1~6的各電池的電流-電壓直線。然后，根據(jù)求出的各電流-電壓直線，求出放電終止電壓為2.5V下的電流值Ip，通過下述的式(1)計算出25°C下的輸出 值。
[0040] 輸出值=Ip X 2.5……式（1)
[0041] 而且，關(guān)于實驗例1、3、5的電池的輸出值，求出相對于將儀鉆侶酸裡的組成分別與 實驗例1、3、5相同且在該儀鉆侶酸裡的表面不存在Zr化合物的實驗例2、4、6的電池的輸出 值分別視為100%時的相對值。其結(jié)果示于表2。
[0042] [表1]
[0043]
[0044] [表2]
[0045]
[0046] 從上述表1可W看出，在儀鉆侶酸裡的表面存在化化合物的情況下，化元素的比例 為89 % W上的實驗例1、3的電池與Μ元素的比例為82 %的實驗例5的電池相比，額定容量得 W改善。另外，在儀鉆侶酸裡的表面不存在Zr化合物的情況下，Ni元素的比例為89% W上的 實驗例2、4的電池與Μ元素的比例為82 %的實驗例6的電池相比，額定容量也得W改善。由 此可知，若增加 Ni元素的比例，則額定容量得W改善。
[0047] 另一方面，從上述表2可W看出，Ni元素的比例為89% W上時，在儀鉆侶酸裡的表 面存在Zr化合物的實驗例1、3的電池的輸出值大于在儀鉆侶酸裡的表面不存在Zr化合物的 實驗例2、4的電池的輸出值。然而，即使與上述實驗例1、3相同地在儀鉆侶酸裡的表面存在 Zr化合物，但當(dāng)Ni元素的比例為82%時，實驗例5的電池的輸出值小于在儀鉆侶酸裡的表面 不存在Zr化合物的實驗例6的電池的輸出