鋰離子電池用正極活性物質(zhì)、鋰離子電池用正極及鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用正極活性物質(zhì)、鋰離子電池用正極及鋰離子電池。【背景技術(shù)】
[0002] 在鋰離子電池的正極活性物質(zhì)中通常使用含鋰過渡金屬氧化物。具體而言，有鈷 酸鋰（LiC〇02)、鎳酸鋰（LiNi02)、錳酸鋰（LiMn204)等，為了改善特性（高容量化、循環(huán)特性、 保存特性、降低內(nèi)部電阻、倍率特性）和提高安全性而將這些物質(zhì)復(fù)合化。對(duì)于像車載用或 負(fù)載平衡用這樣的大型用途的鋰離子電池，要求與迄今的移動(dòng)電話用或個(gè)人電腦用的鋰離 子電池不同的特性。
[0003] 以往，在電池特性的改善中已經(jīng)使用了各種方法，例如專利文獻(xiàn)1中公開了一種 鋰離子二次電池，其特征在于，將石墨質(zhì)物質(zhì)與有機(jī)物的混合物在混合氣體氣氛下燒成后， 進(jìn)行粉碎，并將所得的復(fù)合碳質(zhì)物質(zhì)用作負(fù)極，所述混合氣體氣氛在不活潑氣體中含有 50ppm以上且8000ppm以下的氧化性氣體（氧氣、臭氧、F2、S03、N02、N204、空氣、水蒸氣等）。 而且，記載了根據(jù)此種情況可以提供將使在以往材料中觀察到的高電流密度下的充放電容 量的降低得到改善、且即使在急速充放電下也能維持高容量的碳材料用作負(fù)極的鋰二次電 池。對(duì)于專利文獻(xiàn)1中記載的鋰鎳復(fù)合氧化物而言，通過控制在正極活性物質(zhì)前驅(qū)體的燒 成工序中燒成氣氛中的氧化性氣體的濃度，從而改善使用該正極活性物質(zhì)的鋰離子電池的 特性。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1:日本特開平11-273676號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明要解決的課題
[0008] 通常，為了促進(jìn)正極活性物質(zhì)前驅(qū)體在燒成時(shí)的氧化而增大鋰的投料量，但過量 添加的部分、剩余的鋰容易形成殘留堿。此外，正極活性物質(zhì)所含的水分會(huì)脫去正極活性物 質(zhì)的鋰，導(dǎo)致氫氧化鋰及碳酸鋰的殘留堿增多。正極活性物質(zhì)的表面的殘留堿、正極所含的 水分、引入水而反應(yīng)得到的羥基等會(huì)在制作電池時(shí)與電解液發(fā)生反應(yīng)，因此使電池所需的 電解液的量處于欠缺狀態(tài)而導(dǎo)致電池特性的劣化。
[0009] 如此一來，正極活性物質(zhì)中的水分、殘留堿對(duì)電池特性具有不良影響，一直以來利 用各種手段將其除去。但是，作為高品質(zhì)的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)尚有改善的余地。
[0010] 在此，本發(fā)明的課題在于提供具有良好的電池特性的鋰離子電池用正極活性物 質(zhì)。
[0011] 用于解決課題的手段
[0012] 本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過TPD-MS測定得到的在規(guī)定溫度區(qū)域 的源自h20的峰和/或源自〇)2氣體的峰的產(chǎn)生速度的極大值與電池特性之間存在密切的 相關(guān)關(guān)系。即發(fā)現(xiàn)：將通過TPD-MS測定得到的在規(guī)定溫度區(qū)域的源自H20的峰和/或源自 〇)2氣體的峰的產(chǎn)生速度的極大值控制在一定值以下時(shí)，可以得到良好的電池特性。
[0013] 基于上述見解完成的本發(fā)明的一個(gè)方面為一種鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，其以 組成式LiAhyMy02+a (上述式中，0? 9彡x彡1. 2、0 <y彡0? 7、一 0? 1彡a彡〇? 1且M為 金屬。）來表不，
[0014] 在利用Tro-MS測定5~30mg所述正極活性物質(zhì)時(shí)，在200~400°C的區(qū)域的源自 H20的峰的產(chǎn)生速度的極大值為5wtppm/秒以下。
[0015] 本發(fā)明的另一方面為一種鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，其為以組成式 LixNiiyMy02+a (上述式中，0? 9 彡x彡 1. 2、0 <y彡 0? 7、一 0? 1 彡a彡 〇? 1 且M為金屬。） 所示的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，
[0016] 在利用TPD-MS測定5~30mg所述正極活性物質(zhì)時(shí)，在150~400°C的區(qū)域的源自 C02氣體的峰的產(chǎn)生速度的極大值為3wtppm/秒以下。
[0017] 本發(fā)明的又另一個(gè)方面為一種鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，其為以組成式 LixNiiyMy02+a (上述式中，0? 9 彡x彡 1. 2、0 <y彡 0? 7、一 0? 1 彡a彡 〇? 1 且M為金屬。） 所示的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，
[0018] 在利用TH)-MS測定5~30mg上述正極活性物質(zhì)時(shí)，在200~400°C的區(qū)域的源自 H20的峰的產(chǎn)生速度的極大值為5wtppm/秒以下，且在150~400°C的區(qū)域的源自C02氣體 的峰中的產(chǎn)生速度的極大值為3wtppm/秒以下。
[0019] 在本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的一個(gè)實(shí)施方式中，在利用TPD-MS測定 5~30mg上述正極活性物質(zhì)時(shí)，在200~400°C的區(qū)域的源自H20的峰的產(chǎn)生速度的極大 值為3wtppm/秒以下。
[0020] 在本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的另一個(gè)實(shí)施方式中，在利用TPD-MS測 定5~30mg上述正極活性物質(zhì)時(shí)，在150~400°C的區(qū)域的源自C02氣體的峰的產(chǎn)生速度 的極大值為2wtppm/秒以下。
[0021] 在本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的又另一個(gè)實(shí)施方式中，上述M為選自 11、￥、0、]\111、(：〇、卩6、]\%、〇1、211、厶1、511及21中的1種以上。
[0022] 在本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的再另一個(gè)實(shí)施方式中，上述M為選自Mn 及Co中的1種以上。
[0023] 本發(fā)明的又一個(gè)方面為一種鋰離子電池用正極，其使用了本發(fā)明的鋰離子電池用 正極活性物質(zhì)。
[0024] 在本發(fā)明的再一個(gè)方面為一種鋰離子電池，其使用了本發(fā)明的鋰離子電池用正 極。
[0025] 發(fā)明效果
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有良好電池特性的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)。
【附圖說明】
[0027] 圖1表示實(shí)施例7的通過TH)-MS測定得到的H20、C02、02的產(chǎn)生速度曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0028](鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的構(gòu)成）
[0029] 作為本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的材料，可以廣泛使用作為一般的鋰 離子電池用正極用的正極活性物質(zhì)而有用的化合物，特別優(yōu)選使用鈷酸鋰（LiC〇02)、鎳酸 鋰（LiNi02)、錳酸鋰（LiMn204)等含鋰過渡金屬氧化物。使用這樣的材料制作出的本發(fā) 明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，以組成式LiAhyMy02+a (上述式中，0. 9彡x彡1. 2、0 <y彡0? 7、一 0? 1彡a彡〇? 1且M為金屬。）來表示。
[0030] 鋰離子電池用正極活性物質(zhì)中鋰相對(duì)于全部金屬的比率為0. 9~1. 2,這是由于： 在該比率低于〇.9時(shí)，難以保持穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，在該比率超過1. 2時(shí)，無法確保電池的高 容量。
[0031] 鋰離子電池用正極活性物質(zhì)中，上述M優(yōu)選為選自Ti、V、Cr、Mn、Co、Fe、Mg、Cu、 Zn、Al、Sn及Zr中的1種以上，更優(yōu)選為選自Mn及Co中的1種以上。若上述M為這樣的 金屬，則具有以下優(yōu)點(diǎn)：容易置換成Mn等金屬，并且具有作為金屬的熱穩(wěn)定性。
[0032] 對(duì)于本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)而言，在利用TPD-MS測定5~30mg正 極活性物質(zhì)時(shí)，在200~400°C的區(qū)域的源自H20的峰的產(chǎn)生速度的極大值為5wtppm/秒以 下。
[0033] 此外，對(duì)于本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)而言，在利用TTO-MS測定5~ 30mg正極活性物質(zhì)時(shí)，在150~400°C的區(qū)域的源自C02氣體的峰的產(chǎn)生速度的極大值為 3wtppm/秒以下。
[0034] 進(jìn)而，對(duì)于本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)而言，在利用TTO-MS測定5~ 30mg正極活性物質(zhì)時(shí)，在200~400 °C的區(qū)域的源自H20的峰的產(chǎn)生速度的極大值為 5wtppm/秒以下，且在150~400°C的區(qū)域的源自C02氣體的峰的產(chǎn)生速度的極大值為 3wtppm/秒以下。
[0035]TF*D-MS(加熱產(chǎn)生氣體分析：TemperatureProgrammedDesorption-Mass Spectrometry)通過將質(zhì)譜儀（MS)與帶溫度控件的特殊加熱裝置直接連接而構(gòu)成。在 TTO-MS中，對(duì)于從按照所確定的升溫程序進(jìn)行加熱的試樣產(chǎn)生的氣體的濃度變化與溫度或 時(shí)間的函數(shù)進(jìn)行了追蹤。由于是在線（online)的分析，因此能夠在一次的測定中同時(shí)檢 測出水分等無機(jī)成分和有機(jī)成分。此外，對(duì)捕集到的捕集物進(jìn)行GC/MS分析，由此可以進(jìn)行 有機(jī)成分的定性。
[0036] 關(guān)于水分量，以往通常為使用卡爾費(fèi)休（KarlFischer)水分計(jì)進(jìn)行測定的手法。 此外，殘留堿量大多將正極活性物質(zhì)置于水中進(jìn)行提取來測定。但是，任一種測定法均具有 缺點(diǎn)?？栙M(fèi)休水分計(jì)使試樣升溫來進(jìn)行測定，但裝置特性上只能測定至300°C。但是，在 大多情況下在該溫度區(qū)域并未去除實(shí)際的水分。尤其在大多情況下難以去除進(jìn)入到正極活 性物質(zhì)的粒子內(nèi)部的水分、反應(yīng)的物質(zhì)等而使其殘留。此外，對(duì)于提取法而言，通過利用水 進(jìn)行的提取，不僅使作為粒子表面的殘留堿的鋰析出，而且會(huì)使層狀內(nèi)的鋰也析出。因此， 為了改善電池特性，重要的是在電池制作中對(duì)正極活性物質(zhì)所含的準(zhǔn)確的水分量及殘留堿 量的測定及控制。以往，如上述那樣原本應(yīng)該能夠測定的水分和殘留堿，卻未能夠測定完 全，因此無法得到能夠?qū)⑺趾蜌埩魤A抑制到上述程度的正極活性物質(zhì)。
[0037] 與此相對(duì)，根據(jù)TPD-MS，測定在超過300°C且至400°C的重要溫度下的水分及氣體 產(chǎn)生量，有效利用該測定值，可以控制在該溫度下產(chǎn)生的水分及殘留堿量（即〇)2氣體產(chǎn)生 量）。
[0038] 在利用TTO-MS測定5~30mg正極活性物質(zhì)時(shí)，若在200~400°C的區(qū)域的源自 H20的峰的產(chǎn)生速度的極大值為5wtppm/秒以下、或者在150~400°C的區(qū)域的源自0)2氣 體的峰的產(chǎn)生速度的極大值為3wtppm/秒以下，則使用該正極活性物質(zhì)的鋰離子電池的電 池特性變得不良。
[0039] 進(jìn)而，在利用TPD-MS測定5~30mg正極活性物質(zhì)時(shí)，若在200~400°C的區(qū)域的 源自H20的峰的產(chǎn)生速度的極大值為5wtppm/秒以下、且在150~400°C的區(qū)域的源自C02 氣體的峰的產(chǎn)生速度的極大值為3wtppm/秒以下，則使用該正極活性物質(zhì)的鋰離子電池的 電池特性變得更為良好。
[0040] 在利用Tro-MS測定5~30mg正極活性物質(zhì)時(shí)，優(yōu)選使在200~400°C的區(qū)域的源 自H20的峰的產(chǎn)生速度的極大值為3wtppm/秒以下，更優(yōu)選為lwtppm/秒以下。
[0041] 在利用TH)-MS測定5~30mg正極活性物質(zhì)時(shí)，優(yōu)選使在150~400°C的區(qū)域的源 自C02氣體的峰的產(chǎn)生速度的極大值為2wtppm/秒以下，更優(yōu)選為lwtppm/秒以下。
[0042](鋰離子電池用正極及使用該正極的鋰離子電池的構(gòu)成）
[0043] 本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的鋰離子電池用正極，例如