本申請要求2014年6月25日提交的、名稱為“Photochromic Dye Microenvironment”的美國臨時專利申請序列號No.62/017,150的優(yōu)先權(quán)，該申請的全部內(nèi)容特此以引用方式并入本文中。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及著色劑，更特別地，涉及主體介質(zhì)內(nèi)的著色劑特性的優(yōu)化。

背景技術(shù)：

光致變色染料分子吸收光(例如，UV光)，這往往因開環(huán)作用而引起熱可逆構(gòu)象改變或異構(gòu)化，從而導(dǎo)致變色。這種鍵重排造成染料分子的有色形式占據(jù)與染料的白色或無色形式不同的、往往更大的體積。

光致變色染料行為特性(包括所表現(xiàn)的顏色或激活和衰退速率)全都取決于染料分子結(jié)構(gòu)的具體詳情。因此，難以通過改變特定染料分子結(jié)構(gòu)屬性來獨立地控制染料顏色、激活和衰退速率，即，改變?nèi)玖戏肿由系娜〈栽黾铀ネ怂俣纫话氵€將改變被激活的染料分子的顏色，反之亦然。通過不同染料結(jié)構(gòu)的合成并且評價這些行為來微調(diào)染料特性是長期而艱巨的認為，并且關(guān)鍵是，難以準確地預(yù)測這些特性。

因此，本領(lǐng)域中需要存在用于控制和優(yōu)化多樣化應(yīng)用和環(huán)境條件下的光致變色染料行為的高度可控的、強大的技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個實施例提供了與染料分子合成相比明顯更方便進行實踐并且可用于獨立地改變和控制給定染料的行為屬性的光致變色染料優(yōu)化和特性控制。具體地，通過控制染料周圍的微環(huán)境，可以根據(jù)期望來調(diào)節(jié)其顏色和/或激活/衰退速率。

本發(fā)明的某些實施例還提供了將染料微環(huán)境與周遭或主體基質(zhì)隔開。在某些應(yīng)用中，染料微環(huán)境的所期望組件可限制其中采用了染料微環(huán)境本體基質(zhì)的性能特性。通過隔離被優(yōu)選微環(huán)境包圍的染料，作為被設(shè)計用于終端使用應(yīng)用的連續(xù)主體基質(zhì)相內(nèi)的分散相，可獨立地優(yōu)化染料和主體基質(zhì)二者的所期望性能特性。

附圖說明

根據(jù)下面參照附圖對本發(fā)明的實施例的描述，本發(fā)明的實施例能夠具有的這些和其它方面、特征和優(yōu)點將清楚并且被闡明，其中：

圖1是示出根據(jù)本發(fā)明的實施例的通過操縱基質(zhì)玻璃轉(zhuǎn)變溫度來優(yōu)化染料顏色響應(yīng)的示例的曲線圖。

圖2是示出根據(jù)本發(fā)明的實施例的通過操縱基質(zhì)玻璃轉(zhuǎn)變溫度來優(yōu)化染料激活和衰退速率的示例的曲線圖。

圖3是示出根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的通過操縱基質(zhì)玻璃轉(zhuǎn)變溫度來優(yōu)化衰退速率的示例的曲線圖。

圖4是示出根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的通過操縱基質(zhì)溶液來優(yōu)化染料顏色響應(yīng)和半壽命的示例的曲線圖。

圖5是示出根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的通過操縱基質(zhì)溶液來優(yōu)化染料顏色響應(yīng)和半壽命的示例的曲線圖。

圖6A和圖6B是示出根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的通過操縱基質(zhì)玻璃轉(zhuǎn)變溫度來優(yōu)化染料顏色響應(yīng)的示例的曲線圖。

圖7是示出根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的通過操縱丙烯酸酯共聚物中的HEMA來優(yōu)化染料顏色響應(yīng)的示例的曲線圖。

圖8A、圖8B和圖8C是示出根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的通過在不同溫度下操縱基質(zhì)來優(yōu)化染料激活和衰退的示例的曲線圖。

圖9是根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的動態(tài)響應(yīng)染料/著色劑層的剖視圖。

圖10是根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的分散相的剖視圖。

具體實施方式

現(xiàn)在，將參照附圖來描述本發(fā)明的特定實施例。然而，本發(fā)明可按許多不同形式來實施，不應(yīng)該被理解為限于本文中闡述的實施例；相反，提供這些實施例，使得本公開將是徹底和完全的，并且將把本發(fā)明的范圍充分傳達給本領(lǐng)域的技術(shù)人員。附圖中圖示的實施例的詳細描述中使用的術(shù)語不旨在限制本發(fā)明。在附圖中，類似的標號表示類似的元件。

為了清晰的緣故，在下面的公開中，術(shù)語“染料”或“著色劑”廣義地包括吸收可見光從而響應(yīng)于諸如UV光的不斷刺激而表現(xiàn)出永久或暫時(動態(tài))顏色的化合物，更特別地，具有光致變色、電致變色、液晶、非光致變色著色、著色特性或類型特性的分子和化合物。

術(shù)語“微環(huán)境”是指包圍染料或著色劑緊鄰的或最近鄰的組成。這些組成通常被視為足夠靠近染料或著色劑，通過諸如氫鍵的直接接觸或者通過諸如偶極-偶極相互作用的特殊相互作用來影響染料或著色劑的行為。染料微環(huán)境還可用術(shù)語“溶劑化殼”來描述，一般用于描述溶液中緊鄰包圍離子或分子的物質(zhì)的體積。“微環(huán)境”的成分可包括聚合物鏈段，例如，大分子的一些部分；增塑劑，例如，可將聚合物鏈段的行為改性的低聚物或其它分子；和/或可將聚合物鏈段、增塑劑和/或染料或著色劑或其部分的移動性進一步改性的溶劑分子。

例如，在鹽溶液中，如常見的食鹽一樣，氯化鈉(NaCl)或糖溶液，如咖啡中的糖一樣，水通過提供穩(wěn)定的相互作用(通過間隔進行的偶極-偶極相互作用或通過直接接觸的氫鍵)，溶解(分離)晶體的個體離子(Na⁺、Cl^-)或葡萄糖分子(C₆H₁₂O₆)，從而積極有利于晶體崩裂成個體離子或分子。

術(shù)語“染料基質(zhì)”或“著色劑基質(zhì)”是常見術(shù)語，包括可緊鄰包圍和/或更遠離染料分子這兩種形式而存在的微環(huán)境或其它成分。染料基質(zhì)可影響染料響應(yīng)。例如，染料基質(zhì)可通過如下所述的染料基質(zhì)的玻璃轉(zhuǎn)變溫度來影響染料的激活和衰退速率。染料基質(zhì)還可通過基于化學(xué)官能團的效果或相互作用來影響染料響應(yīng)，可存在這些官能團并且它們通過偶極-偶極或氫鍵相互作用而與染料分子相互作用。

術(shù)語“分散相”是指包括染料或著色劑和“著色劑微環(huán)境”和“著色劑基質(zhì)”的連續(xù)相內(nèi)的分離和離散區(qū)域。用類推的方式，考慮模制明膠水果沙拉。水果類似于分散相而明膠類似于連續(xù)相。另一個示例是在混凝土內(nèi)聚集；聚集體或鵝卵石類似于分散相而水泥類似于連續(xù)相。

術(shù)語“連續(xù)相”和“主體基質(zhì)”是可互換的術(shù)語并且是指包圍或包含個體分散的分散相結(jié)構(gòu)或顆粒的本體相(例如，連續(xù)聚合物相)的成分，多個染料分子中的一個被分布或溶解在這些結(jié)構(gòu)或顆粒中。連續(xù)相比溶劑化殼更遠離染料分子，并且將對染料行為有極小的(如果有的話)直接影響，只要染料是在單獨的、分散相的微環(huán)境中。為了使連續(xù)主體基質(zhì)相熱-機械性質(zhì)的本體性質(zhì)支配基質(zhì)行為，通常必須存在體積百分比與分散相相比占相同或更大體積百分比的連續(xù)相。

染料活性的優(yōu)化

廣義上講，在本發(fā)明的某些實施例中，光致變色染料微環(huán)境特性被操縱成，獨立地控制光致變色染料顏色、溫度靈敏度、激活(k₁)和衰退或衰變(k₂)速率，還有其它特性。

光致變色染料微環(huán)境的一個可控特性是直接包圍光致變色染料的染料基質(zhì)的玻璃轉(zhuǎn)變溫度。染料基質(zhì)玻璃轉(zhuǎn)變溫度影響針對激活(k₁)和衰變(k₂)的染料分子響應(yīng)速率。

例如，在具有大幅高于環(huán)境溫度的玻璃轉(zhuǎn)變溫度的染料基質(zhì)中，在紫外、UV、輻射被無色染料形式吸收時，包圍染料分子的局部聚合物鏈段“讓開道”的能力減小，從而抑制了染料分子開環(huán)形成有色形式的能力(減小k₁)。重要的是，這還干擾了它經(jīng)受可逆閉環(huán)成原始無色形式的能力(減小k₂)。相反地，當染料基質(zhì)的玻璃轉(zhuǎn)變溫度大幅低于出現(xiàn)UV激活的環(huán)境溫度時，染料基質(zhì)中的鏈段運動更快，并且染料分子可通過直接環(huán)境在阻力較小的情況下將構(gòu)象變成有色形式或者返回?zé)o色形式(增大k₁和k₂二者)。

光致變色染料微環(huán)境的第二可控特性是直接包圍光致變色染料的染料基質(zhì)的極性。染料基質(zhì)極性部分地影響特定類型的顏色響應(yīng)。染料基質(zhì)極性影響顏色響應(yīng)的強度，例如，更極性(或氫鍵)環(huán)境造成更中性的顏色。

不受理論的約束，通過染料分子與緊鄰包圍它的那些分子相互作用(一種溶劑化顯色作用)，這個受控制特性部分地影響染料分子性能。最靠近染料分子的染料基質(zhì)分子(“溶劑化殼”內(nèi)的那些分子)可與染料分子中存在的官能團發(fā)生化學(xué)相互作用。這些相互作用可以像偶極-偶極相互作用一樣通過間隔，和通過“直接接觸”，例如，通過氫鍵。在這兩種情況下，這些相互作用將染料分子內(nèi)的電子分布的詳情進行巧妙地改性，從而影響染料所吸收的波長，改變無色形式和有色形式下的其UV和可見光譜二者。

微環(huán)境影響染料顏色響應(yīng)的強度，其中，更強有力的相互作用溶劑化殼(極性或氫鍵)造成更中性的顏色，并且在某些情況下，可影響染料激活(k₁)，特別地，染料的衰退速率(k₂，由半壽命指示)。

染料優(yōu)化示例1：模型染料基質(zhì)玻璃轉(zhuǎn)變溫度對染料激活和衰退速率的作用

在由一系列模型丙烯酸共聚物制備的層合物中，測試單成分光致變色萘并吡喃染料，這些共聚物包括正丁基和叔丁基丙烯酸酯單體混合物，染料顏色響應(yīng)非常相近，但染料激活和衰退速率強烈取決于測試溫度和基質(zhì)玻璃轉(zhuǎn)變溫度二者。在0、10、22和35攝氏度下執(zhí)行測試；基質(zhì)玻璃轉(zhuǎn)變溫度的范圍在-42℃和+47℃之間。在圖1、圖2和圖3中用曲線圖總結(jié)出結(jié)果。

這些結(jié)果明確地證實(a)染料基質(zhì)玻璃轉(zhuǎn)變溫度對顏色的作用極小，和(b)染料基質(zhì)玻璃轉(zhuǎn)變溫度必須恰當?shù)氐陀跍y試溫度，以表現(xiàn)出最快的激活和衰退速率。

染料優(yōu)化示例2：化學(xué)環(huán)境對染料響應(yīng)的影響；溶劑模型

在表現(xiàn)出不同化學(xué)環(huán)境(0.20重量％的染料和1毫米的路徑長度)的各種溶劑中，測試單成分光致變色萘并吡喃染料，它表現(xiàn)出如圖4中所示的大范圍顏色響應(yīng)以及衰退速率的3倍范圍，用半壽命(t_1/2)來表征這些衰退速率。在任何給定溶劑中，無論是在0還是22攝氏度下進行測試，所表現(xiàn)出的顏色都非常相近，但是在較低測試溫度下，衰退速率都減小。

類似地，在具有在4倍范圍內(nèi)變化的半壽命的不同顏色響應(yīng)的所選擇溶劑中，測試另一種單成分光致變色染料(圖5)。

在兩個混合溶劑系統(tǒng)(添加了甲醇或水的THF)中，觀察到，隨著極性助溶劑含量增大，染料顏色規(guī)則地改變。沒有觀察到染料激活速率或衰退半壽命的顯著差異(圖6A和圖6B)：

以上示例證實了，在較強極性的環(huán)境中，或者能夠進行強氫鍵的環(huán)境中，染料表現(xiàn)出最中性的顏色，而在較弱極性的環(huán)境中，染料更強烈地著色，如顏色空間圖線中的半徑長度(a*和b*值)所指示的。

染料優(yōu)化示例3：化學(xué)環(huán)境對染料響應(yīng)的影響；聚合物基質(zhì)模型

具有相近的低玻璃轉(zhuǎn)變溫度但具有變化的極性/氫鍵能力的一系列三元聚合物由正丁基/叔丁基丙烯酸酯和2-甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)的混合制備而成。在這些共聚物溶液中添加染料，這些溶液被層合在聚碳酸酯膜之間并且通過UV可見光分光光度法來評價其顏色響應(yīng)(圖7)、0、10、22和35攝氏度下的激活速率和衰退速率(圖8A至圖8C)。為了清晰起見，在圖中排除了10摩爾％的HEMA膜。

對于任何測試溫度下的所有層合物，染料激活速率和衰退速率(t_1/2)是相近的(圖8A至圖8C)，但是HEMA含量越高，表現(xiàn)出的顏色越中性(a*和b*的較小值)：在轉(zhuǎn)變成聚合物基質(zhì)的混合溶劑模型中觀察到顏色趨勢。

染料基質(zhì)

本發(fā)明的某些實施例采用了包括一種或更多種染料的成分和包括一種或更多種添加劑和一種或更多種染料改性劑的染料基質(zhì)，這些添加劑被選擇，以獨立地控制和改變?nèi)玖系念伾图せ詈退ネ隧憫?yīng)。

著色劑或染料可以要么是永久的，要么是動態(tài)的。永久的著色劑包括傳統(tǒng)的染料和顏料，包括可在不同光照或磁性環(huán)境下改變顏色或排列的位變異構(gòu)和磁性顏料。永久的著色劑通常是可溶染料，但是還可以是具有足夠小粒徑(例如，小于10納米)的顏料。在考慮到粒徑需要和控制霧度的情況下，將這些永久的著色劑可替代地摻入連續(xù)相內(nèi)。

動態(tài)著色劑可以是例如任何合適的光致變色化合物。例如，當分子樣分散(如溶液狀態(tài))的有機化合物被暴露于一定光能量(例如，室外陽光)時被激活(變暗)，并且當撤掉光能量時漂白成透明的。它們可選自苯并吡喃、萘并吡喃、螺苯并吡喃、螺萘并吡喃、螺苯并惡嗪、螺奈并惡嗪、俘精酸酐和俘精酰亞胺。例如，在美國專利No.5,658,502、No.5,702,645、No.5,840,926、No.6,096,246、No.6,113,812和No.6,296,785和美國專利申請序列號10/038,350中已經(jīng)報告了這些光致變色化合物，所有這些都被公共受讓給與本發(fā)明相同的受讓人并且都以引用方式并入本文中。

在所標識的光致變色化合物之中，萘并吡喃衍生物表現(xiàn)出對于著色而言良好的量子效率、良好的靈敏度和飽和的光學(xué)密度、可接受的漂白或衰退速率和最重要的用于護目鏡時的良好疲勞行為。這些化合物可用于覆蓋從400納米至700納米的可見光光譜。因此，可以通過混合兩種或更多種在激活狀態(tài)下具有互補顏色的光致變色化合物，得到所期望的共混顏色(諸如，中灰或褐色)。

在某些實施例中，實現(xiàn)了在改變?nèi)玖项伾奶囟ㄎh(huán)境中使用各種有色染料以憑借在特定微環(huán)境中觀察到的小a*和b*值在被激活時產(chǎn)生中灰顏色。

合適的染料包括用以下通用公式表達的奈并[2.1b]吡喃和奈并[1,2b]吡喃：

在本發(fā)明的某些實施例中，著色劑包括一種或更多種光致變色染料，并且可選地，一種或更多種永久染料和/或顏料。在某些實施例中，著色劑只包括永久染料和/或顏料。

在本發(fā)明的某些實施例中，根據(jù)所期望的應(yīng)用溫度，將染料基質(zhì)玻璃轉(zhuǎn)變溫度調(diào)節(jié)成使光學(xué)密度最大(優(yōu)化染料暗狀態(tài))。染料基質(zhì)可例如包括具有能夠通過玻璃轉(zhuǎn)變溫度和極性/氫鍵特性來獨立改變顏色、激活和衰退響應(yīng)的結(jié)構(gòu)屬性的一種或更多種(共)單體的(共)聚合物。例如，染料基質(zhì)(共)聚合物可例如包括(共)單體，這些(共)單體為共聚物提供被選擇用于提供對于終端使用應(yīng)用而言優(yōu)化的激活和衰退速率的玻璃轉(zhuǎn)變溫度。

用于合成染料基質(zhì)(共)聚合物的(共)單體被合成，采用這些結(jié)構(gòu)屬性作為羥基和醚基(R-OH和R₁-O-R₂)、酯基(R_a-[C＝O]-OR_b)、酮基(R_a-[C＝O]-R_b)、胺基(R_aNHR_b)、硝基(R-NO₂)、碳酸酯基(R_aO-[C＝O]-OR_b)、酰胺基(R_aNH-[C＝O]-R_b)、聚氨酯基(R_aNH-[C＝O]-OR_b)、脲基(R_aNH-[C＝O]-NHR_b)、酰亞胺基(R_a-[C＝O]-NH-[C＝O]-R_b)、酰肼、氨基脲和縮氨基脲基(R_a-[C＝O]-NH-NHR_b、R_a-NH-[C＝O]-NH-NHR_b和R_aNH-[C＝O]-NH-N＝CR_bR_c)、硫基和硫醚基(R-SH和R_aSR_b)、亞砜和磺基(R_a-[S＝O]-R_b和R_a-[SO₂]-R_b)、酯基(R_a-[SO₂]-OR_b)、膦和膦氧化物(R_aR_bR_cP和R_aR_bR_cP＝O)、酯(R_a[R_bO]-P[＝O]-OR_c)、磷酸鹽酯([RO]₃P＝O)等，它們是極性的(具有高介電常數(shù))并且可通過供出和/或接受氫鍵來與例如光致變色染料相互作用。如本文中使用的，“R”基團的結(jié)構(gòu)定義是按照有機和聚合物化學(xué)的結(jié)構(gòu)定義?！癛”是用于表達通用結(jié)構(gòu)的速記慣例，這些結(jié)構(gòu)主導(dǎo)地包含在一起鍵合成未指定配置的碳原子和氫原子。在此背景下，獨立地選擇基團R并且這些基團R可以是相同或不同的，并且在一些情況下，任一個R基團，而非兩個R基團，可以是氫原子。

采用顏色改性極性結(jié)構(gòu)屬性的(共)聚合物可被表現(xiàn)為兩個或更多個單體之間的連接件，用這些單體構(gòu)建聚合物，或者優(yōu)選地，這些單體連接(共)單體內(nèi)的兩個或更多個結(jié)構(gòu)基團，或者更優(yōu)選地，(共)聚合物可被表現(xiàn)為(共)單體內(nèi)的末端基團。

本發(fā)明的某些實施例還采用包含極性結(jié)構(gòu)屬性的添加劑，這些結(jié)構(gòu)屬性能夠通過其聚合物玻璃轉(zhuǎn)變溫度的改性而夠獨立地將染料的顏色、激活和衰退響應(yīng)改性并且擁有高局部極性/氫鍵特性。這些添加劑可發(fā)揮作用，以降低或升高聚合物染料基質(zhì)的玻璃轉(zhuǎn)變溫度。這些極性結(jié)構(gòu)屬性包括羥基和醚基(R-OH和R₁-O-R₂)、酯基(R_a-[C＝O]-OR_b)、酮基(R_a-[C＝O]-R_b)、胺基(R_aNHR_b)、硝基(R-NO₂)、碳酸酯基(R_aO-[C＝O]-OR_b)、酰胺基(R_aNH-[C＝O]-R_b)、聚氨酯基(R_aNH-[C＝O]-OR_b)、脲基(R_aNH-[C＝O]-NHR_b)、酰亞胺基(R_a-[C＝O]-NH-[C＝O]-R_b)、酰肼、氨基脲和縮氨基脲基(R_a-[C＝O]-NH-NHR_b、R_a-NH-[C＝O]-NH-NHR_b和R_aNH-[C＝O]-NH-N＝CR_bR_c)、硫基和硫醚基(R-SH和R_aSR_b)、亞砜和磺基(R_a-[S＝O]-R_b和R_a-[SO₂]-R_b)、酯基(R_a-[SO₂]-OR_b)、膦和膦氧化物(R_aR_bR_cP和R_aR_bR_cP＝O)、酯(R_a[R_bO]-P[＝O]-OR_c)、磷酸鹽酯([RO]₃P＝O)等，它們是極性的(具有高介電常數(shù))并且可通過供出和/或接受氫鍵來與動態(tài)響應(yīng)染料相互作用。

在本發(fā)明的某些實施例中，染料基質(zhì)還采用一種或更多種改性劑。不限于在分散相中使用單種微環(huán)境改性劑。在連續(xù)相內(nèi)可存在一種含改性劑的分散相，其中，每種類型都包括用于將顏色改性的一種或更多種光致變色染料、永久染料或顏料、用于改變光致變色染料(一種或多種)的染料微環(huán)境和顏色響應(yīng)特性的一種或多種改性劑。因此，分散相可包括分散相的混合物，每種類型基于含相同或不同著色劑的不同改性劑的組合而具有不同的特征顏色、溫度敏感度、激活或衰退速率。不僅這樣可以提供優(yōu)化的顏色，而且使得能夠優(yōu)化激活狀態(tài)和非激活狀態(tài)之間的改變速率。使用這些分散相可以提供在正?？梢姽庀聸]有顏色或帶有某種顏色的制品，在UV照射之后，這些制品呈現(xiàn)另外的顏色，并且在撤掉激活的UV光而回到原始無色或有色狀態(tài)之后將隨時間推移而衰退。

可以采用兩種主要類型的染料改性劑。一種類型可被廣義地描述為“溶劑”，溶劑是通常是液體的電中性分子，但是還可以是半固體或固體，而另一種類型被廣義定義為離子化合物(鹽)，這些化合物通常是固體，但也可以是液體(“離子液體”)。這些改性劑與光致變色和傳統(tǒng)永久染料相兼容之處在于，改性劑基本上與這些染料易混合，并沒有形成單獨的相。它們在期望時可被單獨地使用或者以混合物形式來使用，以實現(xiàn)單獨含染料相的最終外觀和行為。

改性劑的溶劑類型可包括諸如常見的醇、醚、酸、酯、脂肪族、芳香族、胺等的典型液體溶劑。注意的是，典型溶劑通常擁有較低的分子量，并且還通過沸點來表征。低沸點溶劑是短暫的，而高沸點溶劑是持久的。短暫溶劑量將容易在溫和條件下?lián)]發(fā)并且往往會具有較低的分子量，通常小于大約200道爾頓，而持久溶劑將不容易揮發(fā)并且往往具有較高的分子量，通常大于200道爾頓。

在某些實施例中，分散相包含溶劑型微環(huán)境改性劑，這些改性劑主要包括元素碳(C)、氫(H)、氧(O)、氮(N)、硫(S)和磷(P)的組合，這些組合的構(gòu)造為具有永久偶極矩或者能夠供出和/或接受氫鍵。

另外，永久溶劑可擁有諸如高極性或強烈的形成氫鍵的趨勢的特定結(jié)構(gòu)屬性，這樣將允許較低分子量物質(zhì)具有對于其分子量而言異常高的沸點。證實該概念的兩種材料包括：丙三醇，其擁有促成高極性和強烈的形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)趨勢的三醇(R-OH)基，具有僅僅92道爾頓的低分子量和290攝氏度的沸點(持久)；以及庚烷，其不是極性的，不能夠形成氫鍵，具有相近的100道爾頓的低分子量和僅僅98攝氏度的沸點(短暫)。

另外合適的改性劑可包括1,4-丁二醇、苯甲醇、丁基-3-羥基丁酸、十六烷、二甲亞砜、環(huán)丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、環(huán)己酮、甲基3-庚酮、1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮、氯苯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇甲醚和三己胺。

擁有較高分子量(通常，超過大約300道爾頓)并且已知是軟聚合物的通常被稱為“增塑劑”的材料也落入這種類別內(nèi)。增塑劑可以是液體、樹脂質(zhì)、半固體或甚至固體，與它們所增塑的聚合物具有總混溶性能的關(guān)鍵特性。這種類別的另外成員包括具有根據(jù)摻入低聚體中的單體結(jié)構(gòu)和單體數(shù)量而具有大于大約500道爾頓的分子量的、諸如聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺等低聚體。合適的增塑劑包括硬脂酸丁酯、苯甲酸丁酯、甘油單順蓖麻酸酯、苯二甲酸二異壬酯、氨基甲酸芐酯、蓖麻油酸、油酸、聚丙二醇1000和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。

有效的光致變色染料溶劑型改性劑中存在的化學(xué)官能團的示例包括羥基和醚基(R-OH和R_a-O-R_b)、酯基(R_a-[C＝O]-OR_b)、酮基(R_a-[C＝O]-R_b)、胺基(R_aNHR_b)、硝基(R-NO₂)、碳酸酯基(R_aO-[C＝O]-OR_b)、酰胺基(R_aNH-[C＝O]-R_b)、聚氨酯基(R_aNH-[C＝O]-OR_b)、脲基(R_aNH-[C＝O]-NHR_b)、酰亞胺基(R_a-[C＝O]-NH-[C＝O]-R_b)、酰肼、氨基脲和縮氨基脲基(R_a-[C＝O]-NH-NHR_b、R_a-NH-[C＝O]-NH-NHR_b和R_aNH-[C＝O]-NH-N＝CR_bR_c)、硫基和硫醚基(R-SH和R_aSR_b)、亞砜和磺基(R_a-[S＝O]-R_b和R_a-[SO₂]-R_b)、酯基(R_a-[SO₂]-OR_b)、膦和膦氧化物(R_aR_bR_cP和R_aR_bR_cP＝O)、酯(R_a[R_bO]-P[＝O]-OR_c)、磷酸鹽酯([RO]₃P＝O)等，它們是極性的(具有高介電常數(shù))并且可通過供出和/或接受氫鍵來與光致變色染料相互作用。

第二種類型的改性劑提供了另外的影響光致變色染料響應(yīng)屬性的通過間隔偶極相互作用，并且可通過永久帶電(離子)材料來引入。這些離子型微環(huán)境改性劑通常被認為包含兩種或更多種成分的鹽，這些成分均擁有永久電荷并且一起達到平衡，形成中性物質(zhì)。例如，一個部分在單個原子上(諸如，像是鋰鈉鉀鈣和鎂或者在共價鍵原子的簇合物(諸如，胺或膦離子)內(nèi)帶有一個或更多個正電荷。最優(yōu)選的陽離子具有小離子半徑和高電荷密度，特別是鋰、鈉、鎂和鈣陽離子。另一個部分在單個原子上(諸如，鹵素陰離子氟氯溴和碘上)或原子的簇合物(諸如，四氟硼酸根四氟磷酸根和甲苯磺酸根)內(nèi)帶有單個負電荷，或者在多個共價鍵合原子的簇合物(諸如，鄰苯二甲酸陰離子)上帶有多個負電荷，以在必要時平衡離子改性劑中的正負電荷。為了提高在分散相中的可溶性，可采用具有低電荷密度(諸如，溴化物，特別是碘化物、四氟硼酸根或全氟磷酸根)或者有機(諸如，對甲苯磺酸根等)的陽離子。這些改性劑以相對于所存在的光致變色染料的量相近的摩爾量來使用。

所采用的分散相中存在的染料微環(huán)境改性劑的量足以為制品內(nèi)的被激活顏色(例如，被UV激活的顏色)形成提供所需程度的改性。如此，所存在的改性劑的總量是從路徑長度的每微米每百萬100份至每微米每百萬10,000份，光通過該路徑長度前進，以激活例如制品中的光致變色染料。通常，基于摩爾數(shù)，所存在的改性劑官能團比染料更多。改性劑的量將隨改性劑和光致變色染料類型、它們的分子或官能團等效重量、光致變色染料的消光系數(shù)、染料和改性劑之間相互作用的程度和類型、所期望的顏色改變量、諸如永久染料或顏料的其它著色劑的存在及其消光系數(shù)等而變化。例如，染料微環(huán)境增塑劑和低揮發(fā)度溶劑的量的范圍可以是0重量％至100重量％或20重量％至40重量％。

除了上述的這些添加劑將例如顏色和激活性的光致變色染料屬性改性之外，這些添加劑還可以將察覺到的永久染料和顏料的顏色/色調(diào)改性，從而提供用于控制包含本發(fā)明的組分的制品的外觀和性能的另一種機制。

染料基質(zhì)的隔離

在本發(fā)明的某些實施例中，將包括被選擇用于控制染料顏色和/或其它特性的成分的分散相擴散在包括被選擇用于控制本體組分的化學(xué)-熱-機械性質(zhì)的連續(xù)相中。為了清晰起見，術(shù)語“連續(xù)相”還可被理解為“主體基質(zhì)”。

實際上，對于染料性能而言優(yōu)選的微環(huán)境和/或基質(zhì)不能在目標應(yīng)用中提供連續(xù)相的所期望性能特性。例如，在具有較低玻璃轉(zhuǎn)變溫度的微環(huán)境中，出現(xiàn)最快的染料顏色衰退速率。然而，對于升高溫度使用環(huán)境，具有較低玻璃轉(zhuǎn)變溫度的連續(xù)相不會是最佳的，因為有可能對應(yīng)的機械強度低，這樣會造成在剪切力或其它力的作用下本體的主體基質(zhì)失效。因此，在該示例中，染料和主體基質(zhì)的關(guān)鍵性能要求是不相容：被優(yōu)化成滿足制品的嚴苛使用條件的主體基質(zhì)不能提供光致變色染料的足夠性能，反之亦然。

在本發(fā)明的某些實施例中，參照圖9和圖10，通過將光致變色染料16和染料微環(huán)境和染料基質(zhì)18與本體的主體基質(zhì)或連續(xù)相14隔離來克服該問題或者使該問題最小化。這個目的是通過以下步驟來實現(xiàn)的：將染料及其優(yōu)選微環(huán)境作為嵌入或包封在連續(xù)相14內(nèi)的單獨顆粒或分散相12分散到主體基質(zhì)內(nèi)，連續(xù)相14將取決于應(yīng)用。該方法允許這兩個相被分別優(yōu)化，以滿足特定終端使用的性能規(guī)范。

分散相的兩個關(guān)鍵要求是染料和以分散相存在的諸如添加劑和/或改性劑的任何微環(huán)境成分二者必須被永久地包含并且不能隨時間推移擴散到連續(xù)相中。這兩個條件是隨時間推移保持光致變色制品的性能不變所必需的。分散相的特定結(jié)構(gòu)屬性可以是防止染料和改性劑擴散到分散相之外和連續(xù)相之內(nèi)所必需的。分散相的組分通常需要染料基質(zhì)內(nèi)的一種或更多種著色劑和一種或更多種粘結(jié)劑材料或系統(tǒng)，這些粘結(jié)劑材料或系統(tǒng)用于永久包含并且分離用連續(xù)相14產(chǎn)生主要光學(xué)效果的活性成分。

在本發(fā)明的某些實施例中，粘結(jié)劑可包含單個聚合物、(共)聚合物、(共)聚合物的混合物、包括互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)、交聯(lián)劑等以及聚合物、共聚物、交聯(lián)劑等的一個或更多個層，以在需要時滿足分散相性能的關(guān)鍵要求。

在某些實施例中，粘結(jié)劑材料本身也可促成染料微環(huán)境組分，以除了防止染料擴散到連續(xù)相中并且影響k₁和k₂之外，還將光致變色染料的顏色改性。例如，具有相對高玻璃轉(zhuǎn)變溫度的合適粘結(jié)劑包括單獨或結(jié)合的均聚(丙烯酸叔丁酯)、共聚(丙烯酸叔丁酯/2-甲基丙烯酸羥乙酯)和聚乙烯醇縮丁醛B98。具有相對低玻璃轉(zhuǎn)變溫度的示例性合適粘結(jié)劑包括單獨采用或結(jié)合聚乙烯醇縮丁醛B98的均聚(丙烯酸正丁酯)、共聚(丙烯酸正丁酯/2-甲基丙烯酸羥乙酯)、共聚(丙烯酸正丁酯/2-丙烯酸羥乙酯)、共聚(丙烯酸叔丁酯/正丁酯)、共聚(丙烯酸乙基己基酯/丙烯酸叔丁酯)、三元(丙烯酸叔丁酯/正丁酯/2-甲基丙烯酸羥乙酯)。

并沒有限制是在分散相中使用單個粘結(jié)劑組分還是在任何分散相顆粒內(nèi)的粘結(jié)劑組分的單個層或外殼。在連續(xù)相內(nèi)可存在不止一種類型的含粘結(jié)劑分散相，以形成混合的或異質(zhì)的分散相系統(tǒng)。在混合分散相系統(tǒng)中，每種不同類型的包含粘結(jié)劑的分散相可包括一種或更多種光致變色染料、永久染料或顏料；一種或更多種添加劑和/或改性劑，其用于改變光致變色染料(一種或多種)的染料微環(huán)境和顏色響應(yīng)特性；以及一種或更多種粘結(jié)劑和/或粘結(jié)劑層，其可進一步用于將染料顏色響應(yīng)特性改性。因此，分散相可包括分散相的混合物，每種類型基于不同粘結(jié)劑與相同或不同著色劑和改性劑的組合而具有不同的顏色特性、溫度靈敏度、激活或衰退速率。使用這些混合分散相將使制品在正常可見光下沒有顏色或有某種顏色，在輻射之后具有另外的顏色，并且在撤掉激活光之后，將隨時間推移衰退，回到原始狀態(tài)。

分散相中存在的粘結(jié)劑的量、類型和結(jié)構(gòu)足以防止包含在分散相內(nèi)的微環(huán)境改性劑和著色劑擴散到制品內(nèi)的連續(xù)主體基質(zhì)相內(nèi)。如此，所存在的粘結(jié)劑的總量是從路徑長度的每微米大約每百萬5,000份至每微米大約每百萬20,000份，光(例如，UV光)通過該路徑長度前進，以激活制品中的光致變色染料。通常，所存在的粘結(jié)劑的量與分散相中的著色劑和改性劑的總量相近。

在某些實施例中，在分散相中，粘結(jié)劑的一部分還可用于根據(jù)分散相內(nèi)著色劑和粘結(jié)劑的位置詳情而用于將著色劑的微環(huán)境改性。與添加劑相同的有效用于將著色劑屬性改性的官能團還有效作為用于構(gòu)建包括分散相的粘結(jié)劑的(共)單體而存在的結(jié)構(gòu)成分的部分。這些官能團包括羥基和醚基(R-OH和R_a-O-R_b)、酯基(R_a-[C＝O]-OR_b)、酮基(R_a-[C＝O]-R_b)、胺基(R_aNHR_b)、硝基(R-NO₂)、碳酸酯基(R_aO-[C＝O]-OR_b)、酰胺基(R_aNH-[C＝O]-R_b)、聚氨酯基(R_aNH-[C＝O]-OR_b)、脲基(R_aNH-[C＝O]-NHR_b)、酰亞胺基(R_a-[C＝O]-NH-[C＝O]-R_b)、酰肼、氨基脲和縮氨基脲基(R_a-[C＝O]-NH-NHR_b、R_a-NH-[C＝O]-NH-NHR_b和R_aNH-[C＝O]-NH-N＝CR_bR_c)、硫基和硫醚基(R-SH和R_aSR_b)、亞砜和磺基(R_a-[S＝O]-R_b和R_a-[SO₂]-R_b)、酯基(R_a-[SO₂]-OR_b)、膦和膦氧化物(R_aR_bR_cP和R_aR_bR_cP＝O)、酯(R_a[R_bO]-P[＝O]-OR_c)、磷酸鹽酯([RO]₃P＝O)等，它們是極性的(具有高介電常數(shù))并且可通過供出和/或接受氫鍵來與光致變色染料相互作用。

除了這些用于借助通過間隔(偶極-偶極)或直接相互用作(諸如，氫鍵)將著色劑周圍的局部微環(huán)境改性以改變其性能屬性的這些粘結(jié)劑官能團之外，可選擇(共)單體，以改變粘結(jié)劑玻璃轉(zhuǎn)變溫度，從而還將光致變色染料響應(yīng)改性。通常，如果粘結(jié)劑玻璃轉(zhuǎn)變溫度明顯高于吸收光并且激活光致變色染料時的環(huán)境溫度，則與粘結(jié)劑玻璃轉(zhuǎn)變溫度近似于或明顯低于輻射的環(huán)境溫度時相比，顏色轉(zhuǎn)變將較慢。由于環(huán)境溫度還影響光致變色染料回到其無色形式(k₂)的逆反應(yīng)，因此其玻璃轉(zhuǎn)變溫度近似于或略高于環(huán)境溫度的粘結(jié)劑可用于增加UV激活期間有色形式的光致變色染料的濃度，增加光密度(參見圖2的15分鐘時)。

分散相粘結(jié)劑系統(tǒng)的其它特性是其詳細的形態(tài)或結(jié)構(gòu)特征。給定各件分散相制品的粘結(jié)劑系統(tǒng)可以是同質(zhì)或異質(zhì)的，其中，異質(zhì)性可以是分子級(諸如，在互穿聚合物網(wǎng)絡(luò))的，或更大級，特別是在其是徑向的情況下，即，粘結(jié)劑組分隨與分散相顆粒中心的距離的變化而變化。這種結(jié)構(gòu)已經(jīng)被稱為芯-殼顆粒，其中，顆粒的最靠外表面(殼)具有與顆粒的最靠內(nèi)部分(芯)迥異的化學(xué)組分。不同徑向組分之間的過渡區(qū)可以是減縮或梯度區(qū)，其中，隨與分散相顆粒中心的距離增大，粘結(jié)劑的組分逐漸(在幾個至許多共價鍵長度內(nèi))改變，或者過渡區(qū)可以是階梯改變區(qū)，其中，粘結(jié)劑的組分在短距離(大約幾個或許多共價鍵長度)內(nèi)突然改變。

在本發(fā)明的某些實施例中，通過芯和/或(特別地)殼與改性劑的交聯(lián)，染料基質(zhì)中采用的改性劑被約束或包含在分散相內(nèi)?？晒┻x擇地，通過基于與芯而非連續(xù)相的混溶性能來進行選擇(即，區(qū)分改性劑)，染料基質(zhì)中采用的改性劑被約束或包含在分散相內(nèi)。

在某些實施例中，采用含多異氰酸酯的單體和低聚物作為分散相中的粘結(jié)劑。芳香異氰酸酯與水的反應(yīng)更強，但它們與水的反應(yīng)將得到胺基，胺基與異氰酸酯反應(yīng)(形成脲鍵)，并且將導(dǎo)致形成更高分子量的物種。如果在乳液顆粒中形成預(yù)聚物，則它們相比于脂肪族異氰酸酯而言較高的水反應(yīng)性會使芯顆粒內(nèi)的低聚物或聚合物的結(jié)構(gòu)和分子量控制變復(fù)雜。例如，它們可用于對基本上不含水的步驟中的較高分子量物種(預(yù)聚物)進行預(yù)成形，之后它們與水溶性共反應(yīng)物進行后續(xù)乳化和界面反應(yīng)。

可供選擇地，脂肪族異氰酸酯的水反應(yīng)性較弱，從而允許更好地控制芯顆粒成分的分子結(jié)構(gòu)。以類似方式，可使用脂肪族異氰酸酯通過與非或最低程度水可溶的共反應(yīng)物的反應(yīng)對端接異氰酸酯的預(yù)聚物進行預(yù)成形，隨后可進行乳化，形成芯或種顆粒，之后與完全水可溶的共反應(yīng)物進行界面聚合，以形成殼?？晒┻x擇地，脂肪族異氰酸酯單體/低聚物和合適的共反應(yīng)物可被乳化并且被允許在與水可溶的共反應(yīng)物發(fā)生界面反應(yīng)之前原位地形成端接異氰酸酯的預(yù)聚物，以形成殼。

作為其它規(guī)定，可在存在或不存在溶劑(例如，諸如甲苯、乙酸丁酯等的水可溶的溶劑)的情況下實現(xiàn)異氰酸酯預(yù)聚物的形成，這有助于將期望在乳液芯(種)顆粒中存在的諸如染料或其它功能添加劑(催化劑、抗氧化劑等)的其它成分以及諸如(大量)水不可溶多元醇(例如，聚己內(nèi)酯二元醇)和少量的水不可溶交聯(lián)劑(包含3個或更多個異氰酸酯-反應(yīng)末端基)溶解。溶劑還可減小預(yù)聚物混合物的粘度，從而簡化其后續(xù)乳化。

分散相的關(guān)鍵屬性是包含著色劑及其佐劑的顆粒的平均大小。如果制品是透明的并且用于光學(xué)裝置中，則分散相顆?？芍睆叫∮诖蠹s200納米，直徑小于大約100納米，或直徑小于大于50納米。如果制品是為了美觀和標記目的而施用的表面涂層(諸如，例如，墨水或裝飾性涂層)，則顆?？筛?。

并沒有限制是在分散相中使用單種著色劑。在連續(xù)相內(nèi)可存在不止一種類型的含染色劑分散相，每種類型包括用于進一步改變最終制品顏色的一種或更多種光致變色染料、永久染料或顏料。因此，分散相可包括分散相的混合物，每種類型基于著色劑而具有不同的特征顏色、溫度敏感度、激活或衰退速率。另外，在未激活狀態(tài)下期望永久顏色的情況下，在沒有光致變色染料成分的情況下，在分散相的一部分中存在非光致變色著色劑。使用這些分散相將使制品在正?？梢姽庀聸]有顏色或有某種顏色，在UV輻射之后具有另外的顏色，并且在撤掉激活UV光之后，將隨時間推移衰退，回到原始無色或有色狀態(tài)。

分散相中存在的著色劑(例如，光致變色染料)的量足以為制品提供所需程度的激活顏色形成(光學(xué)密度或透射率百分比)。如此，所存在的光致變色染料是從路徑長度的每微米大約每百萬100份至每微米大約每百萬5,000份，光通過該路徑長度前進，以激活制品中的光致變色染料。該量將隨染料類型、其分子量和消光系數(shù)和所期望的顏色改變量(如果是動態(tài)的)、諸如永久染料或顏料的其它著色劑的存在及其消光系數(shù)而變化。

含著色劑的分散相和連續(xù)相的量之間的關(guān)系類似于一般用于表征裝飾性和保護性涂層的顏料體積濃度(PVC)。這被定義為相對于干燥后涂層的總體積(分散相加上連續(xù)相總計＝100％)的組合分散相(顏料加填料)所占用的體積百分比。根據(jù)制劑的特點(顏料類型和粒徑分布、樹脂/粘結(jié)劑類型、溶劑與水傳播與無溶劑涂層)，臨界PVC(CPVC)是正好有足夠的粘結(jié)劑完全潤濕顏料的時刻。該值可從中等40％的范圍變化至超過65％(靠近多分散球體顆粒的理論極限)。在CPVC之上，涂層在機械上并不太可靠并且是多孔的，而在CPVC之下，涂層更多地表現(xiàn)出未帶顏料的粘結(jié)劑成分的特性。

因此，分散相的最佳體積是在針對組合含著色劑分散相和連續(xù)主體基質(zhì)相的CPVC之下。該規(guī)則是連續(xù)主體基質(zhì)相的性質(zhì)占組分機械性質(zhì)的主導(dǎo)，并且對于美觀貢獻而言，含著色劑分散相是主要重要的。如此，在該規(guī)則中，可以針對終端使用，獨立地優(yōu)化連續(xù)相和分散相。例如，可以為了與基板的粘附性、柔性、抗?jié)穸群蜏囟鹊葋韮?yōu)化連續(xù)相，而可針對其顏色響應(yīng)屬性來優(yōu)化分散相。在分散相類似于具有窄分子量分布的球體顆粒的這些組分中，PVC將小于大約50％，或小于大約40％。

對于動態(tài)著色劑，例如光致變色染料的量與連續(xù)相內(nèi)包含的分散相的體積百分比成反比，并且取決于特定染料。例如，如果分散相是40體積％而連續(xù)相是60體積％，則標稱染料濃度必須是實現(xiàn)在染料均勻分布在主體或連續(xù)相內(nèi)時將需要的目標光學(xué)密度所需的2.5倍?？晒┻x擇地，如果分散相是33體積％而連續(xù)相是67體積％，則標稱染料濃度必須是實現(xiàn)在染料均勻分布在主體或連續(xù)相內(nèi)時將需要的目標光學(xué)密度所需的3倍。

主體基質(zhì)連續(xù)相可包括單體、低聚物、(共)聚合物、溶劑、催化劑、穩(wěn)定添加劑、處理助劑等，在需要時，它們能夠用于基質(zhì)配方、分散相的形成和摻入。在一個或更多個后續(xù)步驟中，液體連續(xù)相和分散相的混合物被轉(zhuǎn)換成分散相的光致變色性質(zhì)將變成摻入開始的制品中的最終形式。

本發(fā)明的某些實施例采用包括具有光致變色屬性的兩個或更多個不同的分散相顆粒嵌入其中的連續(xù)相或主體基質(zhì)的組分。

本發(fā)明的某些實施例包括具有一種或更多種著色劑的分散相，這些著色劑的至少一部分是光致變色染料、一種或更多種微環(huán)境改性劑和用于包含產(chǎn)生主要光學(xué)效果的活性成分的一種或更多種粘結(jié)劑材料。

本發(fā)明的某些實施例采用被獨立選擇以優(yōu)化光致變色染料顏色、激活和/或衰退響應(yīng)的單獨分散相組分的混合物。

合成實例

步驟1：端接NCO的預(yù)聚物形成。在室溫下組合10.00g的50重量％的CAPA 2101A(聚己內(nèi)酯二元醇)的甲苯溶液、3.14克的50重量％的脂肪族二異氰酸酯(H₁₂MDI,Desmodure W)和0.156克的5重量％的二月桂酸二丁基錫(T-12催化劑)并且讓其反應(yīng)兩天，形成澄清的粘稠溶液。

步驟2：乳化。組合步驟1的3.02克的NCO預(yù)聚物溶液和0.50克的12.5重量％的光致變色染料的甲苯溶液，并且混合至均勻，形成溶液A。組合4.00克的N,N-二甲基月桂基胺-N-氧化物表面活性劑水溶液、2.00克的DI水和1.50克的10.5重量％的Selvol Ultilok 5003(NH₂改性的聚乙烯醇)水溶液，形成溶液B。

步驟3：將全部溶液B添加到全部溶液A中，進行晃動，形成乳白色乳液。將混合物在環(huán)境溫度下靜置2小時，放入65攝氏度的爐體中達3小時，然后，在環(huán)境溫度下滾動過夜。最終的乳液保持趨于沉淀的穩(wěn)定并且光致變色染料保持能被UV光激活。

步驟4：將乳液和乳液顆粒固體的隔離部分離心，然后在過濾紙上干燥這些固體。當在THF中進行分散時，固體包含激活染料，并不發(fā)生溶解。

替代方法可包括就在與溶液B發(fā)生乳化之前在預(yù)聚物溶液(A)中添加另外量的水可溶交聯(lián)劑，以進一步交聯(lián)顆粒芯。

在受控制的微環(huán)境中使用動態(tài)包封響應(yīng)染料

根據(jù)本發(fā)明的動態(tài)響應(yīng)著色劑系統(tǒng)的可控染料特性包括激活的染料顏色響應(yīng)(用圖1中的a*和b*值表達)，特別地，激活并且衰退回到無色(隱色)狀態(tài)的染料速率(圖2)。另一種可控的染料特性是取決于系統(tǒng)受外部刺激時的環(huán)境溫度的染料響應(yīng)的變化性。

以光致變色染料行為作為示例，通常，由于溫度對染料基質(zhì)片段運動(相對于染料基質(zhì)玻璃轉(zhuǎn)變溫度)和用速率k₂表達的轉(zhuǎn)為無色形式的染料熱逆變速率的綜合影響，在一個微環(huán)境/基質(zhì)中包括一種染料的給定染料系統(tǒng)在較低溫度下可實現(xiàn)比在升高溫度下可具有的更高的光學(xué)密度。所有的化學(xué)反應(yīng)都類似地受環(huán)境溫度影響；反應(yīng)速率在較高溫度下較高，而在較低溫度下較低。在激活時的溫度近似于或低于染料基質(zhì)玻璃轉(zhuǎn)變溫度的系統(tǒng)中，這是顯而易見的(參見圖2的玻璃轉(zhuǎn)變溫度為-42℃、-23℃和+15℃的樣本的15分鐘時)。關(guān)鍵是，速率k₁和k₂都強烈取決于相對于系統(tǒng)被激活時的環(huán)境溫度的染料微環(huán)境的玻璃轉(zhuǎn)變溫度。這意味著，在玻璃轉(zhuǎn)變溫度高于環(huán)境激活溫度的微環(huán)境中，光致變色系統(tǒng)將花費更長的時間來達到完全激活或者在撤掉激活源之后衰退回到未激活的顏色。相反地，如果微環(huán)境玻璃轉(zhuǎn)變溫度低于激活溫度，則在無色和激活狀態(tài)之間進行互轉(zhuǎn)換所需的時間更少。以此方式，可相對于典型使用的溫度范圍來調(diào)節(jié)制品的顏色改變速率、外觀和功能。

同樣，以光致變色染料行為作為示例，通過將具有特定且不同的溫度響應(yīng)速率的分散相顆粒組合成單個連續(xù)相，可將制品的行為改性為響應(yīng)于所期望的任何方式。例如，組合兩種類型的分散相顆粒(一種具有低玻璃轉(zhuǎn)變溫度環(huán)境而另一種具有高玻璃轉(zhuǎn)變溫度環(huán)境)將得到表現(xiàn)出快速初始激活響應(yīng)之后逐漸增大至最終所期望光學(xué)密度的光致變色系統(tǒng)，在撤掉UV激活源之后，該最終所期望光學(xué)密度隨后將快速減小至中間大小，并且逐漸衰退回到無色形式。通過變化連續(xù)主體項中存在的各類型的分散相染料系統(tǒng)的比率并且控制分散相微環(huán)境的特定特性，可調(diào)節(jié)所實現(xiàn)的相對改變速率(k₁和k₂)和最大光學(xué)密度。

可按各種方式將像是這些光致變色組分以及其它動態(tài)響應(yīng)著色劑摻入開始的制品成品中，主要作為涂層中的成分，作為層合結(jié)構(gòu)中的成分，并且作為鑄造、擠出或模制制品中的組件。類似于在這些制品中使用傳統(tǒng)(永久或被動)著色劑(顏料和染料)，不同動態(tài)響應(yīng)分散相的混合物可被組成，以微調(diào)制品的美學(xué)特性，并且不同于傳統(tǒng)的被動著色劑，也可容易地微調(diào)顏色響應(yīng)特性。

涂覆制品

通過在基板上施用涂層來制備涂覆制品。傳統(tǒng)涂層的配方通常含溶解和/或懸于各種成分中的惰性易揮發(fā)溶劑或稀釋劑(有機液體和/或水)。顏料(不可溶永久著色劑)和染料(可溶永久著色劑)提供美觀特征并且樹脂質(zhì)膜形成成分(可溶或分散的粘結(jié)劑或載體)將著色劑保持在基板上并且提供通過制品的終端使用條件而支配的所期望機械特性。在涂層中通常還存在其它成分，這些成分實現(xiàn)其它功能作用(諸如，用作將熱固性或光固性樹脂固化的催化劑、改進涂層施用特性的添加劑(潤濕涂層并且將其粘附于基板，排出氣泡)、穩(wěn)定潤濕成分(趨于提前固化、沉淀和聚合或支承污損生物)或干燥后涂層成品(趨于氧化或UV劣化)、增大或減小表面光澤度等。

這些涂層的配方可以含熱塑性或熱固性/光固性材料。熱塑性配方是通過在施用之后沒有明顯分子量增長進行區(qū)分的，而熱固性/光固性系統(tǒng)的配方含反應(yīng)性成分，這些反應(yīng)成分在施用之后經(jīng)歷大幅分子量增長，并且可包含變成最終干燥后涂層的永久部分的反應(yīng)溶劑或稀釋劑。通常，通過暴露于熱來固化熱固性組分，而通過暴露于UV或可見光來固化光固性組分。這些反應(yīng)系統(tǒng)通常包含通過熱和/或UV或可見光輻射而激活的催化劑。其它涂層被作為在基板表面上熔融的熱塑性或熱固性/光固性粉末進行施用，以形成連續(xù)膜。

涂層的施用厚度可根據(jù)涂層的功能、使用環(huán)境和上面施用涂層的制品的功能而在大范圍內(nèi)變化。裝飾性涂層通常被施用的厚度小于功能涂層，但是同樣地，這取決于基板和其預(yù)期使用。本發(fā)明的組分可用于保護涂層和功能涂層二者。

以光致變色染料為示例，本發(fā)明中公開的類型的分散相光致變色成分可取代將用在本發(fā)明的制品上面或里面的涂層中的永久著色劑(顏料或染料)中的部分或全部。這些成分提供制品對響應(yīng)外部刺激形式的其環(huán)境(在這種情況下，入射的UV輻射)的動態(tài)顏色響應(yīng)。這些分散相光致變色成分和涂層粘結(jié)劑可以被分開地選擇和/或配制，以提供每種類型的組件預(yù)期將向制品成品提供的性能屬性的程度和性質(zhì)。

例如，特定涂覆制品包括透明基板(諸如，眼鏡鏡片、賽車頭盔、非校正護目鏡、運動裝、用于建筑和運輸終端使用的防風(fēng)鏡和窗口、用于光學(xué)裝置的可變中性密度過濾片、有源或無源圖形顯示裝置、諸如玻璃、塑料和金屬容器的剛性和柔性基板上的圖形裝飾、用于貨架陳列和產(chǎn)品標簽應(yīng)用的紙、箔和膜，還有其它)。它們還可用于其它基板(包括體育用品、貨幣和安全應(yīng)用、織物或織品、特別地使房間變暗的幕布、窗簾、遮光物和用于住宅和商業(yè)建筑的透明或不透明膜、新穎指甲油、潤唇膏、噴發(fā)劑、眼影膏和相關(guān)化妝品應(yīng)用)上的用于裝飾性和功能目的而銷售的涂層和墨水中，并且被用作銷售給制造商的動態(tài)響應(yīng)著色劑，動態(tài)響應(yīng)著色劑用于被配制成功能和裝飾性涂層從而由專業(yè)人士或由顧客施用到一系列其它基板。

層合制品

可通過將光致變色、電致變色或含液晶涂層施用到膜基板上來制備層合的動態(tài)響應(yīng)有色制品，隨后，將該膜基板以使得動態(tài)響應(yīng)涂層不在最靠外表面上這樣的方式而裝入某個結(jié)構(gòu)中。此例示處理涉及將動態(tài)響應(yīng)組分涂覆到離型膜上或直接涂覆到透明膜基板上。如果被涂覆到離型膜上，則涂層必須被轉(zhuǎn)移到膜基板，以被裝入最終制品中。如果被直接涂覆到膜基板上，則該涂覆基板必須被裝入最終制品中。因此，膜基板的涂覆側(cè)被另一個膜基板覆蓋(二者通常均是透明的)，以允許動態(tài)響應(yīng)是可視的，或者通過許多另外處理步驟中的一個被布置成與制品的外表面接觸。

例如，原始涂覆膜基板可應(yīng)用于制品或用一個或更多個轉(zhuǎn)換處理步驟(包括模制)被轉(zhuǎn)換成最終制品的另一個膜基板。例如，透明膜基板上的光致變色涂層可布置在模具腔體內(nèi)，使得光致變色涂層向著模具腔體的內(nèi)部取向，模具腔體的內(nèi)部隨后被填充制品構(gòu)造的材料。另外，位于兩個透明膜基板之間的光致變色涂層可布置在模具內(nèi)，并且通過用熔融透明熱塑性材料或透明液體熱固性材料進行注射成型來制成制品。在這些處理中，在兩個透明膜基板中的一個上或者在其間的包括光致變色涂層的原始層合物變成制品的外表面，但是光致變色層被包含在層合結(jié)構(gòu)內(nèi)并且受到保護，不接觸外部環(huán)境。

可使用配方含惰性易揮發(fā)溶劑或者包含反應(yīng)稀釋劑的涂層，或者通過將熔融液體成分直接擠出到膜基板上(通常在卷對卷處理中，還有其它方法)來制造層合物。如果采用揮發(fā)性溶劑，則涂覆的膜基板必須在下一個處理步驟之前被干燥。施用于膜基板的涂層可包括被溶解和/或懸于各種成分的揮發(fā)性稀釋劑(有機液體和/或水)。著色劑可包括：如上所述的混合動態(tài)響應(yīng)分散相、顏料(不可溶永久著色劑)和染料(可溶永久著色劑)，其提供層合物的美觀特征；以及樹脂質(zhì)膜，其形成提供制品的終端使用條件所支配的所期望的粘附和機械特性的成分(可溶或分散粘結(jié)劑或載體)。還可存在用于實現(xiàn)其它功能作用的另外成分(諸如，用于將熱固性或光固性樹脂固化、改進應(yīng)用特性(諸如，涂層相對于基板的潤濕、流出和粘附或氣泡釋放)、穩(wěn)定分散相的液體組分使其趨于提早固化、沉淀和聚合或在施用于膜基板之前支承污損生物(考慮到長期儲藏或使用期限)或穩(wěn)定干燥后的涂層成品使其在終端應(yīng)用中趨于氧化或UV劣化等的催化劑)。

這些層合物的配方可含有透明膜基板之間的熱塑性、熱固性或光固性中間層粘結(jié)劑，粘結(jié)劑承載分散相動態(tài)響應(yīng)著色劑。熱塑性配方是通過在施用之后沒有明顯分子量增長進行區(qū)分的，并且通常將包含揮發(fā)性成分，或者可通過在熔融狀態(tài)下擠出來施用。倘若采用揮發(fā)性溶劑對膜基板進行涂覆施用，則必須在進行其它處理步驟之前從涂層中逐出它。熱固性和光固性系統(tǒng)的配方含反應(yīng)性成分，這些成分在施用之后經(jīng)歷大幅分子量增長，并且可包含必須在接下來的處理步驟之前從涂層中逐出的揮發(fā)性溶劑或變成最終干燥后涂層的永久部分的反應(yīng)溶劑或稀釋劑。

例如，特定層合制品包括透明基板(諸如，眼鏡鏡片和用于建筑和運輸終端使用的防風(fēng)鏡和窗口、用于光學(xué)裝置的可變中性密度過濾片、有源或無源圖形顯示裝置、諸如玻璃、塑料和金屬容器的剛性和柔性基板上的圖形裝飾、用于貨架陳列和產(chǎn)品標簽應(yīng)用的紙、箔和膜，還有其它)。它們可以用透明或不透明卷或片狀形式來銷售和使用，以便進一步轉(zhuǎn)換成動態(tài)響應(yīng)性制品，包括其它基板上的裝飾性和功能目的，諸如，用于體育用品中、用作各種安全和防偽措施中的成分、織物或織品、特別地旨在用作使房間變暗的幕布、窗簾、遮光物和用于住宅和商業(yè)建筑的膜的結(jié)構(gòu)、作為銷售給制造商的被配制成動態(tài)響應(yīng)功能和裝飾性層合物的動態(tài)響應(yīng)著色劑。

模制擠出制品

可通過將一種或更多種動態(tài)響應(yīng)分散相插入透明或不透明的模制樹脂中來制備模制擠出動態(tài)響應(yīng)制品，模制樹脂隨后被轉(zhuǎn)換成模制或擠出制品。例示處理涉及將光致變色分散相與模制樹脂(諸如，透明液體熱固性組分)共混，用組合的組分來填充模具，并且固化液體混合物，以形成諸如眼鏡鏡片的固體透明制品。

動態(tài)響應(yīng)模制樹脂可包括各種成分。著色劑可包括：如上所述的混合動態(tài)響應(yīng)分散相、顏料(不可溶永久著色劑)和染料(可溶永久著色劑)，其一起提供成型制品中的美觀和/或功能特征；以及樹脂質(zhì)成分，其提供制品的終端使用條件所支配的所期望機械特性。還可存在用于實現(xiàn)其它功能作用的另外成分(諸如，用于將熱固性或光固性樹脂固化的催化劑、改進處理特性(諸如，樹脂流變學(xué)和脫模)的添加劑、穩(wěn)定液體熱固性或光固性成分使分散相趨于在模制之前提早固化或沉淀(考慮到長期儲藏或使用期限)或穩(wěn)定制品成品使其在終端應(yīng)用中趨于氧化或UV劣化等)。

這些成型制品可由熱塑性、熱固性或光固性樹脂質(zhì)成分配制而成。熱塑性配方是通過在施用之后沒有明顯分子量增長進行區(qū)分的，并且將通常通過在熔融狀態(tài)下注塑成型或擠出而形成為制品。熱固性和光固性系統(tǒng)的配方含反應(yīng)性成分，這些成分在模制或擠出期間或之后經(jīng)歷大幅分子量增長，并且除了較高分子量低聚物或樹脂質(zhì)成分之外，還可包含變成最終模制或擠出制品的永久部分的反應(yīng)性溶劑或稀釋劑。

模制制品的具體示例包括透明組分(諸如，眼睛鏡片和用于建筑和運輸終端使用的窗口、用于光學(xué)裝置的可變中性密度過濾片和諸如感光內(nèi)容物的容器)。動態(tài)響應(yīng)成分還可被擠出成纖維，用于轉(zhuǎn)換成用于衣服的新穎織物或織品，特別地，用于使房間變暗的幕布、窗簾和遮光物或用于進一步轉(zhuǎn)換成光致變色制品的透明或不透明模制片或卷(包括當與其它基板組合時出于裝飾性和功能目的)，或者被直接轉(zhuǎn)換成體育用品和配件、安全或防偽裝置。包含動態(tài)響應(yīng)分散相著色劑的熱塑性、熱固性或光固性成分還可通過模制或擠出成當暴露于適宜的外部刺激時變色從而激活顏色改變的有趣的小巧廉價物品(珠子、戒指、手鐲、按鈕、梳子、發(fā)夾、帽舌和帽邊、傘、洋娃娃頭發(fā)等)和玩具、人工指甲等進行轉(zhuǎn)換。

本發(fā)明的某些實施例包括其中具有動態(tài)響應(yīng)屬性的分散相被嵌入其中的連續(xù)相主體基質(zhì)。

根據(jù)本發(fā)明的某些分散相包括：一種或更多種著色劑，其至少一部分是光致變色染料；一種或更多種微環(huán)境改性劑；以及一種或更多種粘結(jié)劑材料，其用于包含產(chǎn)生主要光學(xué)效果的活性成分。

根據(jù)本發(fā)明的某些分散相包括：一種或更多種著色劑，其至少一部分是電致變色染料；一種或更多種微環(huán)境改性劑；以及一種或更多種粘結(jié)劑材料，其用于包含產(chǎn)生主要光學(xué)效果的活性成分。

根據(jù)本發(fā)明的某些分散相包括：一種或更多種著色劑，其至少一部分是液晶染料；一種或更多種微環(huán)境改性劑；以及一種或更多種粘結(jié)劑材料，其用于包含產(chǎn)生主要光學(xué)效果的活性成分。

本發(fā)明的某些實施例包括由其中嵌入具有動態(tài)響應(yīng)屬性的分散相的連續(xù)相主體基質(zhì)制成的涂層、層合物、擠出和/或模制制品。

根據(jù)本發(fā)明的某些涂層是熱塑性、熱固性或光固性的。

本發(fā)明的某些實施例包括由其中嵌入具有動態(tài)響應(yīng)屬性的分散相的連續(xù)相主體基質(zhì)制成的涂覆制品。

根據(jù)本發(fā)明的某些涂覆制品包括熱塑性、熱固性和/或光固性涂層。

根據(jù)本發(fā)明的某些涂覆制品是透明的。

根據(jù)本發(fā)明的某些涂覆制品是不透明的。

根據(jù)本發(fā)明的某些涂覆制品是光學(xué)透明的。

根據(jù)本發(fā)明的某些涂覆制品是眼鏡鏡片。

根據(jù)本發(fā)明的某些涂覆制品是非校正的護目鏡、防風(fēng)鏡或帽舌。

根據(jù)本發(fā)明的某些涂覆制品是窗口。

根據(jù)本發(fā)明的某些涂覆制品是有源顯示器。

根據(jù)本發(fā)明的某些涂覆制品是用戶通過用戶輸入控制的。

根據(jù)本發(fā)明的某些涂覆制品對其環(huán)境做出動態(tài)響應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明的某些涂覆制品是熱塑性、熱固性或光固性的。

本發(fā)明的某些實施例包括涂覆制品，該涂覆制品由其中嵌入具有動態(tài)響應(yīng)屬性的分散相的連續(xù)相主體基質(zhì)制成。

根據(jù)本發(fā)明的某些層合制品是透明的。

根據(jù)本發(fā)明的某些層合制品是不透明的。

根據(jù)本發(fā)明的某些層合制品是光學(xué)上澄清的。

根據(jù)本發(fā)明的某些層合制品是眼鏡鏡片。

根據(jù)本發(fā)明的某些層合制品是非校正的護目鏡、防風(fēng)鏡或帽舌。

根據(jù)本發(fā)明的某些層合制品是窗口。

根據(jù)本發(fā)明的某些層合制品是有源顯示器。

根據(jù)本發(fā)明的具有有源顯示器的某些層合制品是用戶通過用戶輸入來控制的。

根據(jù)本發(fā)明的具有有源顯示器的某些層合制品對其環(huán)境做出動態(tài)響應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明的某些擠出物是熱塑性、熱固性和/或光固性的。

根據(jù)本發(fā)明的某些擠出物是纖維或膜。

本發(fā)明的某些實施例包括由其中嵌入具有動態(tài)響應(yīng)屬性的分散相的連續(xù)相位主體基質(zhì)制成的擠出制品。

根據(jù)本發(fā)明的某些擠出制品是纖維、織物或織品。

本發(fā)明的某些實施例包括由纖維、織物或織品制成的制品成品。

本發(fā)明的某些實施例包括由其中嵌入具有動態(tài)響應(yīng)屬性的分散相的連續(xù)相位主體基質(zhì)制成的模制制品。

根據(jù)本發(fā)明的某些模制制品是透明的。

根據(jù)本發(fā)明的某些模制制品成品是透明的。

根據(jù)本發(fā)明的某些模制制品成品是不透明的。

根據(jù)本發(fā)明的某些模制制品成品是光學(xué)上澄清的。

根據(jù)本發(fā)明的某些模制制品成品是非校正的護目鏡、防風(fēng)鏡或帽舌。

根據(jù)本發(fā)明的某些模制制品成品是眼鏡鏡片。

根據(jù)本發(fā)明的某些模制制品成品是窗口。

根據(jù)本發(fā)明的某些模制制品成品是有源顯示器。

根據(jù)本發(fā)明的具有有源顯示器是的某些模制制品是用戶通過用戶輸入來控制的。

根據(jù)本發(fā)明的具有有源顯示器是的某些模制制品對其環(huán)境做出動態(tài)響應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明的某些模制制品是容器或包裝。

根據(jù)本發(fā)明的某些模制制品是透明或不透明的。

根據(jù)本發(fā)明的某些模制制品是玩具或小巧廉價物品。

根據(jù)本發(fā)明的某些模制制品是可穿戴形式或者是功能配件。

根據(jù)本發(fā)明的某些模制制品是非校正的護目鏡、防風(fēng)鏡或帽舌或帽邊、珠子、戒指、手鐲、按鈕、梳子、發(fā)夾、傘、洋娃娃頭發(fā)、人造指甲或玩具。

雖然已經(jīng)依據(jù)特定實施例和應(yīng)用描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)本教導(dǎo)，可在不脫離要求保護的本發(fā)明的精神或沒有超過該范圍的情況下形成另外的實施例和修改形式。因此，要理解，本文中的附圖和描述是通過示例方式提出的，有助于理解本發(fā)明，并不應(yīng)該理解為限制其范圍。