一種利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備疏水性sers基底的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及SERS基底制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備疏水性的大面積SERS基底的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)是一種具有極高靈敏度的微分析技術(shù)，其特點(diǎn)是在檢測(cè)分子結(jié)構(gòu)時(shí)樣品不需要特殊制備，且不需要和樣品直接接觸，無污染無破壞性，相對(duì)于紅外光譜來說，拉曼光譜更避免了水分對(duì)檢測(cè)的影響。獲取高質(zhì)量的SERS信號(hào)的關(guān)鍵是表面增強(qiáng)基底。表面增強(qiáng)基底常見為納米結(jié)構(gòu)。表面增強(qiáng)基底的粒子尺寸、形狀和排列與SERS活性密切相關(guān)。
[0003]目前，人們獲得的SERS基底的形貌多種多樣，通過特殊處理的樣品或基底表面也能得到很好的SERS信號(hào)，但是存在粗糙度不可控或沒有系列可比性，制備方式復(fù)雜，價(jià)格昂貴等冋題。
[0004]絲網(wǎng)印刷的優(yōu)勢(shì)主要表現(xiàn)在:設(shè)計(jì)靈活、加工方法簡(jiǎn)便、成本低，便于攜帶，用絲網(wǎng)印刷制成的傳感器操作方便、檢測(cè)靈敏度高、易于微型化和集成化等。絲網(wǎng)印刷技術(shù)有助于解決在體、在線分析中電極響應(yīng)的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性與交叉污染等問題，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值和潛在的發(fā)展前景。
[0005]絲網(wǎng)印刷技術(shù)的主要特點(diǎn)包括:(I)印刷過程自動(dòng)化；(2)印刷方式多樣；(3)重現(xiàn)性好；(4)適用于各種材質(zhì)；(5)成本低。鑒于絲網(wǎng)印刷電極的諸多優(yōu)點(diǎn)，能夠大批量生產(chǎn)、重現(xiàn)性好、成本低，可以一次性使用，即所謂“用過即扔”，十分便于使用。
[0006]絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備過程簡(jiǎn)單，制備產(chǎn)品具有均勻一致、穩(wěn)定性高以及大規(guī)模生產(chǎn)費(fèi)用低廉的特點(diǎn)，利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)的這些特點(diǎn)，有望制備出增強(qiáng)效果好、穩(wěn)定性高的SERS基底材料。絲網(wǎng)印刷技術(shù)可以大批量制備可拋式的傳感器，制備周期短，制備速度快。
[0007]根據(jù)Xu 等的研究(參考文獻(xiàn)[I]:Xu, Fugang, et al."Silver nanoparticlescoated zinc oxide nanorods array as superhydrophobic substrate forthe amplified SERS effect."The Journal of Physical Chemistry C115.20(2011):9977-9983.)表明:SERS基底的親疏水性也對(duì)其檢測(cè)信號(hào)有一定的影響，對(duì)于同樣體積的同樣濃度的檢測(cè)物，疏水性基底的信號(hào)是親水性基底的信號(hào)的3倍以上。疏水基底能夠使被檢測(cè)樣品的液滴集中到一點(diǎn)，達(dá)到富集的效果，從而可以檢測(cè)更低濃度的樣品。
[0008]近年來食品安全，環(huán)境污染，臨床藥物等問題備受關(guān)注，采用絲網(wǎng)印刷制備的SERS基底可以進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)。這對(duì)環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益都有一定的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明要解決的問題是生產(chǎn)出大規(guī)模均勻一致、穩(wěn)定性高、靈敏度高的SERS基底材料，而且費(fèi)用低廉?？捎糜诠I(yè)化批量制備和生產(chǎn)，并可應(yīng)用于醫(yī)療醫(yī)藥、環(huán)境檢測(cè)和食品安全等領(lǐng)域的物質(zhì)檢測(cè)。
[0010]本發(fā)明提供一種利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備疏水性SERS基底的方法，具體步驟如下:
[0011]第一步，漿料制備:
[0012]取貴金屬納米顆粒，將其分散在含羥基、羧基等反應(yīng)基團(tuán)的聚合物溶液中，機(jī)械攪拌均勻，再加入助劑，超聲低溫分散，得到混合均勻的漿料。所述聚合物溶液中聚合物的質(zhì)量百分含量為7%?15%。所述貴金屬納米顆粒在制備的漿料中的質(zhì)量百分含量為80%?92%。
[0013]所述助劑的加入量為漿料質(zhì)量的2%?5%。所述超聲低溫的溫度為5?10°C，分散時(shí)間30min?3h。
[0014]所述的貴金屬納米顆粒為納米金、納米銀或納米金銀合金中的一種以上。
[0015]所述的聚合物為熱固性樹脂或?yàn)楦泄鈽渲驗(yàn)樘烊欢嗵呛屠w維素類(如海藻酸鈉、殼聚糖等)，具體可以選擇硅氧烷改性環(huán)氧樹脂、超支化聚氨酯丙烯酸酯、超支化馬來酸酯等含有反應(yīng)性基團(tuán)的樹脂。
[0016]第二步，對(duì)ITO膜或PMMA膜等進(jìn)行預(yù)處理；
[0017]ITO膜在150°C預(yù)熱60min，進(jìn)行預(yù)縮水處理，保證其與絲網(wǎng)相接觸的地方無棱角、無尖銳凸起。PMMA膜等需要使用乙醇、去離子水等進(jìn)行清洗。
[0018]第三步，將預(yù)處理后的ITO膜或PMMA膜置于平板基體上，將絲網(wǎng)平放在ITO膜或PMMA膜上。所述絲網(wǎng)使用聚酯絲網(wǎng)(300?420目)。滴加漿料于絲網(wǎng)表面進(jìn)行印刷，然后進(jìn)行固化，最后清潔，得到疏水性SERS基底。
[0019]所述的印刷是指用軟質(zhì)刮刀從絲網(wǎng)表面迅速刮過，得到一層薄膜。
[0020]所述的固化是指在溫度130?150°C，焙烘30?60min ;或者紫外燈輻照固化，輻照強(qiáng)度為2KW?5KW，輻照時(shí)間為10?60s。
[0021]將上述所得的疏水性SERS基底進(jìn)行接觸角測(cè)試，根據(jù)需要來進(jìn)行氟化等疏水處理。天然多糖和纖維素類一般都要進(jìn)行氟化處理，其他樹脂視其疏水效果而定。
[0022]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:
[0023]1.本發(fā)明方法運(yùn)用絲網(wǎng)印刷方式將合成的貴金屬納米顆粒印刷成SERS基底。此方法無需產(chǎn)物純化，是一種快速、高產(chǎn)的制備方法，具有價(jià)格低廉、測(cè)試迅速、重復(fù)性好、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，主要是可以大面積，工業(yè)化批量制備和生產(chǎn)。
[0024]2.本發(fā)明通過添加反應(yīng)性熱固化或紫外固化的樹脂，可使基底具有疏水性，從而對(duì)表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)靈敏度更高，刷新檢測(cè)極限。
[0025]3.本發(fā)明提供的SERS基底對(duì)染料羅丹明6G的檢測(cè)限可達(dá)10 14M。對(duì)4-MBA的檢測(cè)濃度為10 8M時(shí)，仍有很強(qiáng)的峰。
【附圖說明】
[0026]圖1為采用硅氧烷改性環(huán)氧樹脂制備的絲網(wǎng)印刷基底的接觸角實(shí)圖；
[0027]圖2A和圖2B分別為采用海藻酸鈉絲網(wǎng)印刷制備的SERS基底氟化前后的接觸角實(shí)圖；
[0028]圖3為絲網(wǎng)印刷制備SERS基底中銀顆粒SEM圖；
[0029]圖4為絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備的SERS基底對(duì)4-MBA的拉曼增強(qiáng)譜圖；
[0030]圖5為絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備的SERS基底對(duì)羅丹明(10-14M)的拉曼增強(qiáng)譜圖；
[0031]圖6為同一 SERS基底上不同點(diǎn)對(duì)羅丹明(10-14M)的拉曼增強(qiáng)譜圖的重復(fù)性。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授