專利名稱：包含磺化聚酯和自由基聚合物的含水組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新穎成膜組合物，特別是上述標(biāo)題組合物，其包含磺化聚酯型特殊親水膠凝劑和成膜自由基聚合物，尤其是供美容和/或皮膚學(xué)領(lǐng)域使用。本發(fā)明還涉及應(yīng)用該組合物美容或化妝處理人的角質(zhì)物，例如皮膚、指甲、睫毛、眉毛、頭發(fā)或粘膜，如嘴唇。該組合物能以凝膠、糊或鑄型制品的形式提供，特別是條狀物的形式。
化妝或護理皮膚或嘴唇的制品，例如粉底霜或唇膏，一般包含諸如蠟和油等的脂相、顏料和/或填料，以及諸如化妝或皮膚學(xué)有效成分等任選添加劑。它們能夠包含得到組合物所需(根據(jù)其應(yīng)用)稠度的膠凝劑。
這些組合物施加到皮膚或唇上時，具有轉(zhuǎn)移的缺點，也就是說，其至少部分地沉積在能接觸的某些物質(zhì)，特別是玻璃、杯子、香煙、服裝和衣著用品或皮膚等作用物上而留下痕跡。這會導(dǎo)致所施加的薄膜存留不佳，而需要經(jīng)常修補、換新、施加粉底霜或唇膏組合物。此外，出現(xiàn)這些不可接受的痕跡，特別是在衣領(lǐng)上，會致使一些婦女放棄使用這類制品。從EP-A-602,905申請已知，將揮發(fā)性油與蠟相混合，以便得到改善不轉(zhuǎn)移性的產(chǎn)品。然而，在將這些產(chǎn)品涂到嘴唇等角質(zhì)物上時，因其易滑，而使涂抹難以控制。另外，在將其涂到唇上時以及涂之后，會產(chǎn)生繃緊的感覺。
此外，組合物在被涂抹到皮膚或唇上之后，在與水接觸，特別是在洗浴或與雨水或淚水接觸時，能夠被除去。所以，希望能夠供給一種具有不怕水的優(yōu)良性能組合物。
本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種不具有上述缺點而特別具有完全不轉(zhuǎn)移性能、不怕水、在涂抹到角質(zhì)物期間或之后不存在繃緊感以及具易涂抹性能的新穎含水成膜組合物。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使用磺化聚酯型特殊親水膠凝劑和包含自由基聚合物的聚合物體系能夠得到這樣的組合物。所得到的組合物，在施加之后，留下具有良好持久性的薄膜，其完全不轉(zhuǎn)移，并且具有耐水性。該種薄膜特別光潤、沒有膠粘性，并在將組合物涂抹到角質(zhì)物期間和此后具有舒適感(沒有繃緊感)。該薄膜還產(chǎn)生一種鮮明感，并且容易用普通清除制品除去。另外，該組合物與包含揮發(fā)油的無轉(zhuǎn)移性產(chǎn)品比較，較不易滑動，所以便于將其涂抹到角質(zhì)物上。
因此，本發(fā)明的主題是一種新穎成膜組合物，在水相中，其包含磺化聚酯型親水膠凝劑，其特征在于親水膠凝劑是水溶性或水分散性對苯二甲酸共聚酯低聚物，并且組合物還包含含有分散在水相中的自由基聚合物粒子的聚合物系統(tǒng)。
a)對苯二甲酸共聚酯低聚物按照本發(fā)明使用的特殊的膠凝劑是水溶性或水分散性對苯二甲酸共聚酯低聚物，它基本上包含通式(I)二羧酸酯重復(fù)單元[-CO-A-CO-O-(CH2-CH2O)n-] (I)式中-A代表1，4-亞苯基，磺基-1，3-亞苯基和任選1，3-亞苯基，-n的范圍為1～4；-至少35％(mol)所述的通式(1)單元是A代表1，4-亞苯基、n等于1的通式(I)單元；-至少7％(mol)所述的通式(1)單元是A代表磺基-1，3-亞苯基的通式(I)單元；所述共聚酯低聚物的重均分子量小于20,000，優(yōu)選小于15,000。
優(yōu)選，至少40％(mol)和更優(yōu)選40～90％(mol)的通式(I)單元是A代表1，4-亞苯基和n等于1的通式(I)單元。優(yōu)選至少10％(mol)，更優(yōu)選10％(mol)～25％(mol)的通式(I)單元是A代表磺基-1，3-亞苯基的通式(I)單元。
所述共聚酯低聚物的鏈端可以是同樣的或不同的，其基本上能夠用式(I′)基團代表-CO-A-CO-O-(CH2-CH2-O)n-H式中A和n定義如上。
所述低聚物鏈端也能帶有少量下式基團
-A-CO-OH-A-CO-OR式中，A定義如上，R代表C1～C4烷基。
當(dāng)A代表磺基-1，3-亞苯基時，具體地說，它是磺酸堿金屬鹽，尤其是鈉或鉀鹽，或者磺酸銨或單-、二-、三-或四(低級烷基)銨。術(shù)語“(低級烷基)銨”應(yīng)理解為烷基，或低基烷基，優(yōu)選C1～C6烷基的銨。具體優(yōu)選磺酸鈉。
任選共聚物低聚物包含至多20％(mol)，優(yōu)選0.5～5％(mol)A代表1，3-亞苯基的通式(I)單元。
按照本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，上述共聚酯低聚物的重均分子量為5,000～14,000，更優(yōu)選為8,000～10,000。重均分子量是在含10-2NLiBr的二甲基乙酰胺中100℃下采用凝膠滲透色譜測定的。其結(jié)果以聚苯乙烯當(dāng)量表示。
所述共聚酯低聚物能夠采用制備聚酯的熔融法、溶劑法或界面法等一般方法制得，這些工藝包括-二酸和二醇的酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)-二酯和二醇的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和縮聚反應(yīng)-羥基酸的自縮合反應(yīng)-采用二醇和酰氯的Schotten-Baumann反應(yīng)，和縮聚反應(yīng)-內(nèi)酯的聚合反應(yīng)采用各種單體的初始化學(xué)計量比和控制副反應(yīng)，來控制A代表1，4-亞苯基和n等于1的通式(I)單元的最小含量。
特別好的制備方法是使用酯基轉(zhuǎn)移和/或酯化催化劑的熔融路線進行酯基轉(zhuǎn)移/縮聚和/或酯化/縮聚。
控制結(jié)構(gòu)的方法包括控制A代表1，4-亞苯基和n等于1的通式(I)單元的最低含量，進行這種控制的手段包括通過各二酸和/或二酯和二醇單體的初始化學(xué)計量比，以及使用醚化限制劑，醚化限制劑可以是堿性化合物，例如脂族或芳族胺，或堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或其醋酸鹽。
以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的就壓力、溫度和時間之間的適當(dāng)綜合平衡的方法控制分子量。
本發(fā)明使用的對苯二甲酸共聚酯低聚物能夠采用下述單體組合物進行酯化和/或酯基轉(zhuǎn)移/縮聚進行制備，所述單體組合物以下述單體為基礎(chǔ)-對苯二甲酸、酐或二酯(Tp)，-磺基間苯二甲酸、酐或二酯(SIp)，-任選間苯二甲酸、酐或二酯(Ip)，-和乙二醇(EG)；其相對用量比等于*(SIp)/[(Tp)+(SIp)+(Ip)]摩爾比為至少7/100，優(yōu)選為至少10/100，更具體地說為10/100～25/100；*(Ip)/[(Tp)+(SIp)+(Ip)]摩爾比為至多20/100，優(yōu)選最多為5/100；*(EG)/[(Tp)+(SIp)+(Ip)]摩爾比為2/1至3/1；并且存在酯化和/或酯基轉(zhuǎn)移催化劑或醚化限制劑。
優(yōu)選對苯二甲酸類單體(Tp)以低級二酯(C1～C4二烷基二酯)的形式使用，優(yōu)選以二甲基二酯的形式。優(yōu)選磺基間苯二甲酸類單體(SIp)以低級(C1～C4烷基)二酯的堿金屬(尤其是鈉)磺酸鹽的形式使用，所述二酯優(yōu)選為甲基二酯?？梢院芫唧w地說是；5-(鈉氧磺?；?間苯二甲酸二甲酯。任選的間苯二甲酸類單體(Ip)優(yōu)選以間苯二甲酸的形式使用。當(dāng)所有“二酸”單體均以二酯的形式使用時，這些“二酸”單體和乙二醇之間的酯基轉(zhuǎn)移(相互交換)操作過程在溫度高于或等于130℃下進行，優(yōu)選為140～220℃左右，特別是180～220℃左右；在該溫度下，所形成的甲醇(優(yōu)選甲基二酯的情況)從反應(yīng)混合物中除去，優(yōu)選采用蒸餾的方法除去。該酯交換過程在金屬酯基轉(zhuǎn)移催化劑和醚化限制劑存在下進行。優(yōu)選所述催化劑是羧酸金屬鹽，例如醋酸錳，醋酸鋅、醋酸鈷或醋酸鈣，或者有機鈦酸酯或無機鈦酸鹽，例如鈦酸丁酯、鈦酸2，2′，2″-次氮基三乙酯(或氨基三乙醇鈦，任選作為醚化限制劑)或鈦酸鈣。所優(yōu)選的催化劑是有機鈦酸酯；其使用量以鈦表示為至少0.001％(重量)數(shù)量級，優(yōu)選0.002％～0.02％(重量)數(shù)量級鈦，以相對于所存在的反應(yīng)物重量計。
醚化限制劑可以是堿性化合物，例如脂族或芳族胺(三乙醇胺、碳酸胍、二甲基苯胺和萘胺等)或者堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或醋酸鹽(醋酸鈉、醋酸鉀和苯甲酸鈉等)。其一般用量為0.001％～0.05％數(shù)量級，以相對于所存在的反應(yīng)物重量計。
酯交換過程的持續(xù)時間為1～4小時；一般為2～3小時。
當(dāng)90％以上的理論量甲醇被蒸餾出時，將反應(yīng)混合物溫度提高到230℃，除去過量多元醇。
優(yōu)選縮聚過程在另一反應(yīng)器中于230～280℃左右進行，優(yōu)選在240～260℃左右進行，該反應(yīng)器預(yù)先達到上述溫度，并漸漸使壓力降至10 Pa的真空；最后壓力降至約10毫巴持續(xù)40分鐘。
縮聚操作與除去多元醇分子一起進行；在7.5升反應(yīng)器中，反應(yīng)物料溫度為250℃、錨式攪拌器攪拌速度為80轉(zhuǎn)/分鐘的情況下，攪拌軸的馬達轉(zhuǎn)矩等于約0.5～5牛頓米的時候，停止該操作。接著用氮氣消除真空，并在模具中鑄塑所得聚合物；冷卻之后，將聚合物磨碎。在“二酸”單體之一以二酸或酸酐的形式存在，而其他一種或多種以二酯形式存在的時候，得到所述共聚酯低聚物的方法包括，在上述條件下先進行二酯單體與乙二醇的酯基轉(zhuǎn)移過程，隨后在介質(zhì)中進行二酸或酸酐單體與乙二醇的酯化過程，然后在上述條件下進行縮聚反應(yīng)，在兩個反應(yīng)過程(酯基轉(zhuǎn)移和酯化反應(yīng))之間分配全部用量的乙二醇。
如果需要，酯化過程通過下述方式進行，在溫度等于酯交換終溫下，將預(yù)先懸浮的二酸或酸酐形式的單體和乙二醇加入到酯基轉(zhuǎn)移操作過程得到的反應(yīng)混入物中，加入時間為約1小時左右。
酯化過程在230～280℃左右，優(yōu)選250～260℃左右，在與酯基轉(zhuǎn)移相同類型的催化劑和醚化限制劑存在下進行。
該操作過程，在與酯基轉(zhuǎn)移操作過程期間使用的相同類型的催化劑和醚化限制劑存在下，以相同的比例進行。
該反應(yīng)同時要除水，如過量多元醇一樣水同時從反應(yīng)器中排出。
該制備方法具體公開在WO 95/32997專利申請書中。
對苯二甲酸共聚酯低聚物在本發(fā)明組合物中的存在量相對于組合物總重量計可為0.5％～40％(重量)。按照所要求的形式，膠凝狀、膏狀或固態(tài)，可以使用不同含量特定膠凝劑。對于固態(tài)組合物來說，優(yōu)選使用10～40％(重量)的特定膠凝劑，更優(yōu)選15～30％(重量)。對于膠凝狀或膏狀組合物來說，優(yōu)選使用0.5～10％(重量)特定膠凝劑，更優(yōu)選2～5％(重量)。
b)聚合物系統(tǒng)聚合物系統(tǒng)含自由基聚合物，以水分散體形式存在于本發(fā)明的組合物中，該系統(tǒng)必須單獨形成硬度為5～90秒的薄膜，優(yōu)選為15～60，更好為20～60，以便本發(fā)明的組合物形成的膜具不轉(zhuǎn)移且耐水兩種性能。
測量聚合物薄膜的硬度所采用的薄膜是將厚度為300μm(干燥之前)的含有28％(干重)所述自由基聚合物粒子的水分散體膜層，在30℃、50％相對濕度下，經(jīng)24小時干燥之后制得的。薄膜硬度采用帕薩茲(Persoz)擺桿硬度計按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D-43-66或NF-T標(biāo)準(zhǔn)30-016(1981年10月)進行測定。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以固態(tài)形式提供組合物時，含有水分散體形式自由基聚合物的聚合系統(tǒng)、其薄膜具有上面定義的20～60秒硬度是特別適宜的，尤其是在對苯二甲酸共聚酯低聚物含量相對于組合物總重量計為10～40％(重量)時。這是因為，這種聚合物系統(tǒng)能夠得到，條形或碟形等固態(tài)的組合物，相對于只含有對苯二甲酸共聚酯低聚物的類似固態(tài)組合物而言，該條形或碟形物的硬度不減小。按照本發(fā)明的固態(tài)組合物也能夠在涂抹之后，在角質(zhì)物上形成具有不轉(zhuǎn)移和耐水良好性能的薄膜。
術(shù)語“成膜聚合物系統(tǒng)”意指包含終歸形成難以溶解的薄膜聚合物的系統(tǒng)。
術(shù)語“自由基聚合物”意指具體由烯烴不飽和單體聚合制得的聚合物，其中每種單體均能均相聚合(不同于縮聚物)。自由基聚合物具體是乙烯基類聚合物或共聚物，特別是丙烯酸類聚合物。
乙烯類聚合物能夠由具有烯烴不飽和的、具有至少一個酸基的單體和/或這些酸單體的酯和/或這些酸單體的酰胺聚合制得。
優(yōu)選使用陰離子自由基聚合物，就是說，單體包含至少一種具有酸基的單體。
作為帶有酸基的單體，可以使用α，β-烯不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸或衣康酸。優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸和丁烯酸，而更優(yōu)選(甲基)丙烯酸。
酸單體的酯最好選自(甲基)丙烯酸的酯(亦稱作(甲基)丙烯酸酯)，尤其是(甲基)丙烯酸烷基酯、特別是其C1～C20烷基酯、優(yōu)選其C1～C8烷基酯，(甲基)丙烯酸芳基酯、特別是其C6～C10芳基酯，或者(甲基)丙烯酸羥烷基酯、特別是其C2～C6羥烷基酯。
屬(甲基)丙烯酸烷基酯之列者可以提到甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸月桂酯。屬(甲基)丙烯酸羥烷基酯之列者可以提到丙烯酸羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸2-羥丙酯。屬(甲基)丙烯酸芳基酯之列者可以提到丙烯酸芐酯和丙烯酸苯酯。(甲基)丙烯酸烷基酯是特別優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯。
按照本發(fā)明，酯的烷基可以被氟化或者全部氟化，就是說，烷基的部分或全部氫原子被氟原子所取代。
作為酸單體的酰胺，可以提到，例如，(甲基)丙烯酰胺，以及特別是N-烷基(甲基)丙烯酰胺，尤其是N-(C2～C12烷基) (甲基)丙烯酰胺。屬N-烷基(甲基)丙烯酰胺者，可以提到N-乙基丙烯酰胺，N-(叔丁基)丙烯酰胺和N-(叔辛基)丙烯酰胺。
烯類聚合物也能由選自乙烯基酯和苯乙烯單體的單體均聚或共聚制得。特別是，這些單體能夠與酸單體和/或其酯和/或其酰胺(例如上面提到的)聚合。
作為乙烯基酯的例子可以提到，醋酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和叔丁基苯甲酸乙烯酯。
作為苯乙烯單體，可以提到苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
并不只限于上面所列單體，還能夠使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的丙烯酸類和乙烯基類單體之中的任何單體。
按照本發(fā)明，作為成膜聚合物，優(yōu)選使用選自下述的其聚物(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯、(甲基)丙烯酸/苯乙烯，或(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物或(甲基)丙烯酸酯共聚物。
當(dāng)按照本發(fā)明使用的聚合物包含帶有可成鹽基團(例如羧酸基團)的單體時，能夠采用本領(lǐng)域技術(shù)人員周知的中和劑(這種情況下是堿，以便中和酸基)完全或部分將其中和。
中和作用還能夠促進聚合物的分散，尤其是在水中，并且確實能使所述分散體更穩(wěn)定。
也可以說，聚合物由在預(yù)先存在的至少一種選自聚氨酯、聚脲、聚酯、聚酯酰胺和/或醇酸樹脂的聚合物的粒子中和/或部分在其表面上的一種或多種自由基單體經(jīng)自由基聚合得到。這些聚合物通稱為雜混聚合物。
含有一種或多種成膜聚合物的水分散體能夠由本領(lǐng)域的技術(shù)人員以其一般知識為基礎(chǔ)進行制備。
所述本發(fā)明水分散體其干物含量以分散體總重量計為5～60％(重量)左右，優(yōu)選30～50％。
水分散體中的自由基聚合物粒子尺寸可為2～300nm，優(yōu)選為20～150nm。
按照本發(fā)明的組合物的第一個實施方案，聚合物系統(tǒng)基本由一種或多種具有上述硬度特征的成膜自由基聚合物組成。
當(dāng)成膜自由基聚合物不能單獨得到具有上述硬度的薄膜時，可以加入具有改進成膜聚合物性能作用的化合物，以便得到所需要的聚合物系統(tǒng)。因此，按照本發(fā)明的組合物的第二個實施方案，能夠把至少一種能夠形成薄膜的其它試劑加到成膜自由基聚合物中，所形成的薄膜有可能具有上述硬度。有可能得到在角質(zhì)物上高度耐水的組合物薄膜。
在這種情況下，聚合物系統(tǒng)包含一種或多種成膜自由基聚合物和至少一種能形成薄膜的其它試劑的混合物。
所述能夠形成薄膜的其它試劑可選自本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的、能夠起到所要求作用的任何化合物，具體可選自增塑劑。另外，當(dāng)按照本發(fā)明的聚合物系統(tǒng)包含至少一種成膜聚合物粒子的水分散體時，能形成薄膜的其它試劑也能選自絮凝劑。所述試劑是水溶性的或水不溶性的，能夠任選以水分散體的形式提供。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員以其一般知識為基礎(chǔ)能夠選擇可成膜的其它試劑的量，以便制得產(chǎn)生具有所需硬度的薄膜的聚合物系統(tǒng)，同時，在組合物中保留美容和/或皮膚學(xué)領(lǐng)域可接受的性能。該量尤其可為0～25％(重量)，相對于組合物總重量計，更好的是0～15％(重量)。
能在本發(fā)明的組合物中使用的聚合物系統(tǒng)，可以提到的例子是，由Zeneca公司以商品名“Neocryl A 523”、“Neocryl A 1070”、“Neocryl A 1090”或“Neocryl BT 24”銷售的、或Dyflex公司以“Dyflex LP9419”出售的丙烯酸類聚合物的水分散體。
按照本發(fā)明，在組合物中能存在的自由基聚合物的量，在干燥條件下，可為2％～40％(重量)，相對于組合物的總重量計，優(yōu)選為5％～15％(重量)。
對苯二甲酸類共聚酯低聚物和自由基聚合物在本發(fā)明組合物中最好能夠以低聚物與自由基聚合物的重量比為0.5～20存在，優(yōu)選為1～5。
另外，本發(fā)明的組合物還能夠包含化妝組合物中，尤其是本標(biāo)題組合物中慣用的輔料。作為輔料的例子，可以提到的是，染料、顏料、珠光劑、紫外抑制劑、防腐劑、增稠劑、表面活性劑、蠟、油、香料、pH改善劑或保濕劑。當(dāng)然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員會注意選擇這種或這些任選輔料和/或其用量，以便本發(fā)明的組合物的良好性能不受，或基本不受要添加的添加劑的有害影響。
本發(fā)明的組合物能夠用于非治療性的化妝、保養(yǎng)或美容處理角質(zhì)物和/或粘膜?；b組合物可以是化裝唇的制品，尤其是膏狀或條狀制品、粉底霜、眼影膏、胭脂、睫毛膏或染發(fā)油、眼線膏、化裝身體用的掩蓋霜或組合物。保養(yǎng)或美容處理組合物可以是護理面、頸、手、身體、指甲或唇的組合物、以及除臭組合物或防曬組合物。
本發(fā)明還涉及關(guān)于角質(zhì)物和/或粘膜的美容處理或給它們化妝的非治療性的方法，該方法包括將上述的組合物施加到角質(zhì)物和/或粘膜上。
本發(fā)明的另外的要點是，將對苯二甲酸共聚酯低聚物和上述聚合物系統(tǒng)用于美容或皮膚學(xué)組合物中，以便減少，甚至實際上消除 沉積在角質(zhì)物和/或粘膜上的該組合物薄膜的轉(zhuǎn)移，和/或以便消除在所述角質(zhì)物和/或所述粘膜以外其它的作用物上的痕量沉積。
本發(fā)明的另一個要點是應(yīng)用對苯二甲酸共聚酯低聚物和上述聚合物系統(tǒng)于美容或皮膚學(xué)組合物中，以便產(chǎn)生該組合物的耐水和/或鮮艷的和/或舒適的薄膜。
本發(fā)明的再一個要點是應(yīng)用上述的組合物，以便產(chǎn)生該組合物的耐水的和/或無轉(zhuǎn)移性的和/或鮮艷的和/或舒適的薄膜。
本發(fā)明還有一個要點是應(yīng)用上述的聚合物系統(tǒng)于水相中包含上述對苯二甲酸共聚酯低聚物的組合物中，以便制得耐水的穩(wěn)定固態(tài)制品。
現(xiàn)敘述以下實例，用來說明本發(fā)明，然而并不限制本發(fā)明。
實例1對苯二甲酸共聚酯低聚物的制備將下述物料加到7.5升不銹鋼反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝有以80轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)動的、連接Kyowa轉(zhuǎn)矩計的錨式攪拌器，具有循環(huán)傳熱液體的夾套以及采用電動閥門進行調(diào)節(jié)的蒸餾塔。
所述物料為-11.47mol對苯二甲酸二甲酯，-2.53mol間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉，-39.16mol乙二醇，-54ppm(重量)鈦，以氨基三乙醇鈦的形式，作為催化劑和醚化限制劑。
將所述混合物預(yù)熱至180℃。其后，使溫度在約130分鐘內(nèi)升至220℃，以便將90％以上理論量甲醇蒸餾出。
然后，使反應(yīng)混合物溫度在約30分鐘內(nèi)升至230℃。當(dāng)反應(yīng)物料達到該溫度時，加入下述組合物的懸浮體歷時60分鐘-0.5mol間苯二甲酸，-2.36mol對苯二甲酸，-8mol乙二醇，在230℃下進行蒸餾。然后，使反應(yīng)物料在60分鐘內(nèi)升溫至250℃。
在加入混合物期間以及加熱至250℃期間，在無減退作用下水和乙二醇的混合物被蒸餾出。
其后，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至預(yù)熱至250℃的壓力釜中，然后在22分鐘內(nèi)使其置于100毫巴減壓下。在該溫度和壓力條件下2分鐘之后，鑄塑并冷卻反應(yīng)物料。
所制得的共聚酯具有下表1所述結(jié)構(gòu)特征，其中“二酸單元的％ mole”相當(dāng)于所使用的每種二酸或二酯的含量，以％計，相對于所使用的二酸或二酯總量計。
“Tp”意指對苯二甲酸單元“Ip”意指間苯二甲酸單元“SIp”意指磺基間苯二甲酸單元得到其聚酯的“二醇”部分的鑒定方法包括使產(chǎn)品在190℃下進行甲醇分解歷時16小時，然后采用氣相色譜法進行分析，以及采用內(nèi)標(biāo)法定量測定。
-“二醇單元％ mol”相當(dāng)于氧乙烯單元(“G”)、二(氧乙烯)單元“2G”、三(氧乙烯)單元“3G”和四(氧乙烯)單元“4G”的％含量，以相應(yīng)二醇單元總量計。
*“％ GT/∑單元”相當(dāng)于A為1，4-亞苯基、n＝1的通式(I)單元相對于A為1，4-亞苯基、磺基-1，3-亞苯基和任選1，3-亞苯基、n為1～4的通式(I)單元總量的％(mol)。 (I)“％ GT/∑單元”按下式進行計算％ GT/∑單元＝(Tp單元的％(mol))×(G單元的％(mol))/100*聚酯的分子量(Mw)采用凝膠滲透色譜法(GPC)在100℃下于DMAc(二甲基乙酰胺)/LiBr中進行測定。其結(jié)果以聚苯乙烯當(dāng)量為單位給出。
實例2制備具有下述組分的棒狀唇膏-實例1的對苯二甲酸共聚酯低聚物 20％-丙烯酸系共聚物水分散體，干物質(zhì)含量為60％(Zeneca公司出品Neocryl
A 523) 10％AM(干物質(zhì))-顏料 5％-丙二醇 2.5％-水 足量，至總量為100％得到了能夠產(chǎn)生完全“無轉(zhuǎn)移”的、耐水性非常優(yōu)良的薄膜唇膏。
實例3制備具有下列組分的棒狀唇膏-實例1的對苯二甲酸共聚酯低聚物 20％-丙烯酸系共聚物水分散體，干物質(zhì)含量為45％(Zeneca出品的NeocrylBT24) 10％ AM-顏料 5％-丙二醇2.5％-水足量，至總量為100％得到了能夠產(chǎn)生完全“無轉(zhuǎn)移”的、耐水性非常優(yōu)良的薄膜唇膏。還發(fā)現(xiàn)，該棒狀物的硬度不劣于不含丙烯酸系聚合物水分散體的相似棒狀物。
實例4制備具有下述組分的畫眉毛或睫毛膏-實例1的對苯二甲酸共聚酯低聚物 10％-丙烯酸系聚合物的水分散體，干物質(zhì)含量40％(Dyflex出品的DyflexLP9419) 10％ AM-顏料 8％-丙二醇4％-水足量，至總量為100％實例5制備具有下述組分的身體用化裝制品-實例1的對苯二甲酸共聚酯低聚物 5％-丙烯酸系聚合物水分散體，干物質(zhì)含量45％(Zeneca出品，Neocryl A1070) 5％AM-顏料 5％-丙二醇2.5％-水足量，至總量為100％
權(quán)利要求
1.一種組合物，在水相中包含磺化聚酯型親水膠凝劑，其特征在于i)磺化聚酯型親水膠凝劑是水溶性或水分散性對苯二甲酸共聚酯低聚物，它基本上包含通式(I)二羧酸酯重復(fù)單元[-CO-A-CO-O-(CH2-CH2O)n-] (I)式中-A代表1，4-亞苯基，磺基-1，3-亞苯基和任選1，3-亞苯基，-n的范圍為1～4；-至少35％(mol)所述的通式(1)單元是A代表1，4-亞苯基、n等于1的通式(I)單元；-至少7％(mol)所述的通式(1)單元是A代表磺基-1，3-亞苯基的通式(I)單元；-和任選至多20％(mol)，優(yōu)選至多0.5％(mol)至5％(mol)所述的通式(I)單元是A代表1，3-亞苯基的通式(I)單元；以及所述共聚酯低聚物的重均分子量小于20,000，ii)該組合物還含有至少一種包含分散在水相中的自由基聚合物粒子的成膜聚合物系統(tǒng)，該聚合物系統(tǒng)能夠形成硬度范圍為5～90秒的薄膜。
2.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，共聚酯低聚物的重均分子量小于15,000。
3.按照權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于，對苯二甲酸共聚酯低聚物的重均分子量為5,000～14,000，以及更好的是8,000～10,000。
4.按照前述權(quán)利要求任何一項的組合物，其特征在于，對苯二甲酸共聚酯低聚物包含至少40％(mol)所述的A代表1，4-亞苯基和n等于1的通式(I)單元。
5.按照前述權(quán)利要求中任何一項的組合物，其特征在于，對苯二甲酸共聚酯低聚物包含40～90％(mol)所述的A代表1，4-亞苯基和n等于1的通式(I)單元。
6.按照前述權(quán)利要求中任何一項的組合物，其特征在于，對苯二甲酸共聚酯低聚物包含至少10％(mol)所述的A代表磺基-1，3-亞苯基的通式(I)單元。
7.按照前述權(quán)利要求中任何一項的組合物，其特征在于，對苯二甲酸共聚酯低聚物包含10％(mol)至25％(mol)所述的A代表磺基-1，3-亞苯基的通式(I)單元。
8.按照前述權(quán)利要求中任何一項的組合物，其特征在于，對苯二甲酸共聚酯低聚物包含至多20％(mol)，優(yōu)選0.5％(mol)至5％(mol)A代表1，3-亞苯基的通式(I)單元。
9.按照前述權(quán)利要求中任何一項的組合物，其特征在于，對苯二甲酸共聚酯低聚物的存在量為0.5％～40％(重量)，以相對于組合物總重量計。
10.按照前述權(quán)利要求中任何一項的固態(tài)形式的組合物，其特征在于，對苯二甲酸共聚酯低聚物的存在量為10％～40％(重量)，以相對于組合物的總重量計，而更好是15％～30％(重量)。
11.按照前述權(quán)利要求中任何一項的凝膠形式的組合物，其特征在于，對苯二甲酸共聚酯低聚物的存在量為0.5％～10％(重量)，以相對于組合物總重量計，而更好為2％～5％(重量)。
12.按照前述權(quán)利要求中任何一項的組合物，其特征在于，薄膜的硬度為15～60秒，更好為20～60秒。
13.按照前述權(quán)利要求中任何一項的組合物，其特征在于，自由基聚合物是乙烯基類聚合物。
14.按照前述權(quán)利要求中任何一項的組合物，其特征在于，自由基聚合物由選自α，β-烯類不飽和羧酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯和苯乙烯的單體聚合制得。
15.按照前述權(quán)利要求中任何一項的組合物，其特征在于，自由基聚合物是選自(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯、(甲基)丙烯酸/苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物和多種(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物。
16.按照前述權(quán)利要求中任何一項的組合物，其特征在于自由基聚合物的粒子尺寸為2～300nm。
17.按照前述權(quán)利要求中任何一項的組合物，其特征在于，自由基聚合物的存在量，以干重計為2％～40％(重量)，優(yōu)選5％～15％(重量)，以相對于組合物總重量計。
18.按照前述權(quán)利要求中任何一項的組合物，其特征在于，聚合物系統(tǒng)基本由一種或多種自由基聚合物組成。
19.按照前述權(quán)利要求中任何一項的組合物，其特征在于，聚合物系統(tǒng)包含至少一種能成膜的其它試劑。
20.按照權(quán)利要求19的組合物，其特征在于，能成膜的其它試劑是增塑劑。
21.按照權(quán)利要求19或20的組合物，其特征在于，能成膜的其它試劑是凝結(jié)劑。
22.按照前述權(quán)利要求中任何一項的組合物，其特征在于，對苯二甲酸共聚物低聚物和自由基聚合物按照低聚物與自由基聚合物的重量比為0.5～20之量存在，更好為1～5。
23.按照前述權(quán)利要求中任何一項的組合物，其特征在于，組合物是美容或皮膚學(xué)組合物。
24.按照前述權(quán)利要求中任何一項的組合物，其特征在于，其包含至少一種選自染料、顏料、珠光劑、紫外抑制劑、防腐劑、增稠劑、增塑劑、表面活性劑、蠟、油、香料、pH改善劑和保濕劑的輔料。
25.按照前述權(quán)利要求中任何一項的組合物，其特征在于，其以供化妝或美容處理角質(zhì)物和/或粘膜的組合物形式提供。
26.按照前述權(quán)利要求中任何一項的組合物，其特征在于，組合物以化裝唇制品，粉底霜、眼影膏、胭脂、睫毛膏或眼線膏、掩蓋霜、化裝身體用組合物，保養(yǎng)面部、頸、手、身體、指甲或唇的組合物，除臭組合物或防曬組合物的形式提供。
27.化妝或處理角質(zhì)物和/或粘膜的非治療性的方法，其特征在于，將按照權(quán)利要求1～26之一的組合物涂抹到角質(zhì)物和/或粘膜上。
28.水溶性或水分散性的對苯二甲酸共聚酯低聚物和成膜聚合物系統(tǒng)在美容或皮膚學(xué)組合物中的應(yīng)用，以便減少，甚至實際上消除沉積在角質(zhì)物和/或粘膜上的該組合物的薄膜轉(zhuǎn)移，和/或以便消除在所述角質(zhì)物和/或所述粘膜以外的其它作用物上的痕量沉積，所述的對苯二甲酸共聚酯低聚物基本上包含通式(I)二羧酸酯重復(fù)單元[-CO-A-CO-O-(CH2-CH2O)n-] (I)式中-A代表1，4-亞苯基，磺基-1，3-亞苯基和任選1，3-亞苯基，-n的范圍為1～4；-至少35％(mol)所述的通式(1)單元是A代表1，4-亞苯基、n等于1的通式(I)單元；-至少7％(mol)所述的通式(1)單元是A代表磺基-1，3-亞苯基的通式(I)單元；-和任選至多20％(mol)，優(yōu)選至多0.5％(mol)至5％(mol)所述的通式(I)單元是A代表1，3-亞苯基的通式(I)單元；以及所述共聚酯低聚物的重均分子量小于20,000，所述的成膜聚合物系統(tǒng)包含 水分散液中的自由基聚合物粒子，該聚合物系統(tǒng)能夠形成硬度為5～90秒的薄膜。
29.水溶性或水分散性的對苯二甲酸共聚酯低聚物和成膜聚合物系統(tǒng)在美容或皮膚學(xué)組合物中的應(yīng)用，以便產(chǎn)生耐水的和/或鮮明的和/或舒適的該組合物的薄膜，所述的對苯二甲酸共聚酯低聚物基本上包含通式(I)二羧酸酯重復(fù)單元[-CO-A-CO-O-(CH2-CH2O)n-] (I)式中-A代表1，4-亞苯基，磺基-1，3-亞苯基和任選1，3-亞苯基，-n的范圍為1～4；-至少35％(mol)所述的通式(1)單元是A代表1，4-亞苯基、n等于1的通式(I)單元；-至少7％(mol)所述的通式(1)單元是A代表磺基-1，3-亞苯基的通式(I)單元；-和任選至多20％(mol)，優(yōu)選至多0.5％(mol)至5％(mol)所述的通式(I)單元是A代表1，3-亞苯基的通式(I)單元；以及所述共聚酯低聚物的重均分子量小于20,000，所述的成膜聚合物系統(tǒng)包含 水分散液中的自由基聚合物粒子，該聚合物系統(tǒng)能夠形成硬度為5～90秒的薄膜。
30.按照權(quán)利要求1～26中任何一項的組合物的應(yīng)用，以便產(chǎn)生耐水的和/或非轉(zhuǎn)移性的和/或鮮明的和/或舒適的該組合物的薄膜。
31.包含水分散體形式的自由基聚合物粒子、能夠形成硬度為5～90秒的薄膜的成膜聚合物系統(tǒng)在下述組合物中的應(yīng)用，以便得到穩(wěn)定的耐水固態(tài)制品，所述組合物包含在水相中，水溶性或水分散性的對苯二甲酸共聚酯低聚物，基本上包含通式(I)二羧酸酯重復(fù)單元[-CO-A-CO-O-(CH2-CH2O)n-] (I)式中-A代表1，4-亞苯基，磺基-1，3-亞苯基和任選1，3-亞苯基，-n的范圍為1～4；-至少35％(mol)所述的通式(1)單元是A代表1，4-亞苯基、n等于1的通式(I)單元；-至少7％(mol)所述的通式(1)單元是A代表磺基-1，3-亞苯基的通式(I)單元；-和任選至多20％(mol)，優(yōu)選至多0.5％(mol)至5％(mol)所述的通式(I)單元是A代表1，3-亞苯基的通式(I)單元；以及所述共聚酯低聚物的重均分子量小于20,000。
全文摘要
本發(fā)明的主題是美容或皮膚學(xué)組合物,其包含,在水相中:i)水溶性或水分散性的對苯二甲酸共聚酯低聚物,基本上包含通式(Ⅰ)二羧酸酯重復(fù)單元:[－CO－A－CO－O－(CH
文檔編號A61Q3/02GK1249925SQ99118708
公開日2000年4月12日 申請日期1999年9月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月11日
發(fā)明者V·弗拉里, V·德拉波特里 申請人:萊雅公司