專利名稱：碳纖維用丙烯腈聚合環(huán)管反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬化工設(shè)備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，無(wú)論生產(chǎn)服飾用腈綸纖維或碳纖維原絲，不論采用溶液聚合或水相沉淀聚合工藝、有機(jī)溶劑或無(wú)機(jī)溶劑、間歇或連續(xù)操作方式，丙烯腈聚合都采用釜式反應(yīng)器。發(fā)明人通過(guò)化學(xué)反應(yīng)工程分析，認(rèn)為這并非一種很好的選擇
1、 丙烯腈聚合屬自由基聚合，其特點(diǎn)是慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止(化學(xué)工業(yè)出版社出版、王國(guó)建編著《高分子合成新技術(shù)》Pl)。活性基團(tuán)壽命極短， 一旦生成，瞬間增長(zhǎng)為大分子并立即終止，聚合物分子鏈?zhǔn)セ钚院蟛辉僭鲩L(zhǎng)。分子量主要取決于反應(yīng)溫度及反應(yīng)物系組成，和反應(yīng)時(shí)間相關(guān)性小。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的目的不是提高分子量，而是增加轉(zhuǎn)化率。全混流物料濃度恒定，停滯時(shí)間差異大，間歇或平推流物料停滯時(shí)間均衡，物料濃度變化大。因此，自由基聚合全混流比間歇式或平推流可獲得更窄的分子量分布。
不同流型反應(yīng)器自由基聚合分子量分布對(duì)比見(jiàn)附圖1 (摘自《化學(xué)反應(yīng)工程分析》P154頁(yè)，朱開(kāi)宏、袁渭康編著)。
進(jìn)一步分析顯示，單體轉(zhuǎn)化率越高，兩種流型分子量分布差異越大。
2、 為改善原絲預(yù)氧化工藝性能，丙烯腈聚合時(shí)需加入共聚單體，共聚
單體競(jìng)聚率較丙烯腈高。隨著反應(yīng)進(jìn)程，間歇或平推流式反應(yīng)器內(nèi)未轉(zhuǎn)化單體中共聚單體對(duì)丙烯腈比率漸減，各時(shí)刻生成的大分子中共聚組分
含量亦漸降，高轉(zhuǎn)化率時(shí)生成的大分子近于丙烯腈均聚物，制約碳纖維質(zhì)量。
間歇或平推流式反應(yīng)器不同轉(zhuǎn)化率時(shí)刻生成聚合物中共聚組分含量
和轉(zhuǎn)化率的關(guān)系見(jiàn)附圖2 (摘自東華大學(xué)出版社出版，張旺璽著《聚丙烯腈及碳纖維》P43頁(yè))。
全混反應(yīng)器單體中共聚單體和丙烯腈比率衡定，聚合物中共聚組分比率均勻，有利碳纖維質(zhì)量。
根據(jù)1、 2兩點(diǎn)可知，攪拌釜間歇操作時(shí)生成的聚合物分子量分布寬，共聚組分分布不勻。
3、 攪拌釜連續(xù)操作時(shí)釜內(nèi)理應(yīng)呈全混流動(dòng)，但因物料粘度較高，釜內(nèi)溫度場(chǎng)和濃度場(chǎng)不勻，與理想全混流相差甚遠(yuǎn)，仍難獲得分子量分布窄、共聚組分分布均勻的聚合物，產(chǎn)品質(zhì)量均勻性、穩(wěn)定性不佳，不得不依靠大規(guī)模混批減少質(zhì)量波動(dòng)。為追求較高轉(zhuǎn)化率連續(xù)流程需串聯(lián)多臺(tái)攪拌釜，仍存在共聚組分分布不勻問(wèn)題。如在后釜中補(bǔ)加共聚單體，無(wú)法將補(bǔ)加物和原有物料迅速混勻，共聚單體局部濃度差可能造成聚合物中共聚組分分布更大不勻。
4、 攪拌釜靠夾套傳熱，釜徑較大時(shí)傳熱面積不足，易因反應(yīng)熱累積發(fā)生爆聚，裝置大型化困難。
釜式反應(yīng)器的上述弊端影響聚合物質(zhì)量的均勻性和穩(wěn)定性，并嚴(yán)重制約單線規(guī)模。本發(fā)明的目的是提供一種新型環(huán)管聚合反應(yīng)器，可生產(chǎn)分子量分布窄、共聚組分分布均勻的聚合物并滿足裝置大型化的需求。

發(fā)明內(nèi)容
1、本發(fā)明的環(huán)管反應(yīng)器由帶夾套的環(huán)管、循環(huán)泵及必要的附件組成。環(huán)管內(nèi)裝立交盤靜態(tài)混合元件(ZL03156621.9)，或立交盤和其他形式的靜態(tài)混合元件組合，兩端分別接循環(huán)泵進(jìn)、出口。循環(huán)泵可采用齒輪泵、單螺桿泵、雙螺桿泵或流量、壓力符合要求的其它形式的泵。環(huán)管上設(shè)
原料或補(bǔ)加料進(jìn)口和反應(yīng)物出G 。原料或補(bǔ)加料進(jìn)口近循環(huán)泵入口以利用循環(huán)泵加速原料或補(bǔ)加料和循環(huán)物料混合。反應(yīng)物出口比原料或補(bǔ)加料進(jìn)口距循環(huán)泵入口較遠(yuǎn)，避免原料或補(bǔ)加料向出口短路。較低轉(zhuǎn)化率時(shí)可采用單級(jí)環(huán)管，較高轉(zhuǎn)化率時(shí)可采用兩級(jí)或多級(jí)環(huán)管串聯(lián)。前后級(jí)環(huán)管管徑、管長(zhǎng)可相同亦可不同，多級(jí)環(huán)管串聯(lián)時(shí)可向后級(jí)環(huán)管補(bǔ)加共聚單體和(或)引發(fā)劑使前后級(jí)環(huán)管生成的聚合物中組成穩(wěn)定。環(huán)管反應(yīng)器亦可后接單程管，單程管內(nèi)裝立交盤靜態(tài)混合元件，或立交盤和其他形式內(nèi)構(gòu)件組合的靜態(tài)混合元件。為進(jìn)一步提高環(huán)管內(nèi)物料狀態(tài)均勻性，實(shí)現(xiàn)理想全混，本發(fā)明環(huán)管反應(yīng)器可增設(shè)動(dòng)態(tài)混合器，動(dòng)態(tài)混合器置于循環(huán)泵入口前，將原料或補(bǔ)加料或來(lái)自前級(jí)環(huán)管的物料和循環(huán)物料快速混勻。
2、與攪拌釜相比，本發(fā)明環(huán)管反應(yīng)器有以下優(yōu)點(diǎn)
1) 環(huán)管內(nèi)溫度、濃度均勻，接近理想全混。
設(shè)循環(huán)比為100:1，進(jìn)環(huán)管的原料溫度35°C，出環(huán)管聚合物溫度60 °C，原料和循環(huán)物料快速勻化后溫度為0.99x60+0.01x35=59.75 。C，即環(huán)管內(nèi)最大溫差為0.25 。C;
設(shè)進(jìn)料單體濃度20%，單程轉(zhuǎn)化率為65%，出口聚合溶液中單體濃度為(1-0.65) X0.2=0.07，進(jìn)料和循環(huán)物料快速勻化后單體濃度為0.99 X 0.35 X 0.2+0.01 X 0.2=0.0713 ，即環(huán)管內(nèi)最大單體濃度差為0扁3。
在如此微小的溫度差和濃度差條件下，生成的聚丙烯腈分子量分布十分集中。
2) 遵循同樣的分析計(jì)算，環(huán)管內(nèi)共聚單體與丙烯腈濃度比差異十分小，聚合物中共聚組分分布均勻。3) 環(huán)管長(zhǎng)徑比遠(yuǎn)高于釜，比傳熱面積大；立交盤及時(shí)剝離邊界層，壁面給熱系數(shù)高；環(huán)管內(nèi)單體濃度衡定，各段放熱速率相同無(wú)放熱高峰，環(huán)管反應(yīng)器撤熱能力極強(qiáng)，裝置可大型化。
4) 環(huán)管內(nèi)溫度、濃度均勻，流動(dòng)邊界層被分隔成不連續(xù)的短段，有效避免反應(yīng)器壁凝膠生成。
3、 與傳統(tǒng)環(huán)管反應(yīng)器相比，本發(fā)明環(huán)管反應(yīng)器有以下優(yōu)點(diǎn)
1) 環(huán)管內(nèi)裝立交盤靜態(tài)混合器，立交盤設(shè)多個(gè)交替排列的中央?yún)^(qū)至周邊區(qū)和周邊區(qū)至中央?yún)^(qū)的通道，引導(dǎo)中央?yún)^(qū)和周邊區(qū)流體交叉換位，絕無(wú)死角，每流經(jīng)一塊立交盤，完成一次分割——位移——合并循環(huán)，有效消除了環(huán)管內(nèi)物料徑向差異，每流經(jīng)一塊立交盤都強(qiáng)制徹底深度剝離邊界層，既強(qiáng)化傳熱又避免邊界層內(nèi)物料超長(zhǎng)時(shí)間停滯，減少凝膠。
2) 立交盤流動(dòng)阻力僅為SMX的1/5-1/6。
3) 動(dòng)態(tài)混合器使原料或補(bǔ)加料和循環(huán)物料在數(shù)倍直徑管長(zhǎng)段快速混勻，保證環(huán)管內(nèi)物料接近理想全混，聚合物質(zhì)量分布窄，共聚組分分布均勻。多級(jí)環(huán)管串聯(lián)時(shí)，后管補(bǔ)加共聚單體和(或)引發(fā)劑，動(dòng)態(tài)混合器保證環(huán)管內(nèi)補(bǔ)加共聚單體、引發(fā)劑與循環(huán)物料瞬間混勻，保證整個(gè)環(huán)管中共聚單體和丙烯腈濃度比衡定，聚合物中共聚組分分布均勻。
除丙烯腈聚合外，本發(fā)明的環(huán)管反應(yīng)器還可用于生產(chǎn)聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等其它聚合產(chǎn)品。
4

1) 附圖1為不同流型反應(yīng)器自由基聚合分子量分布對(duì)比；
2) 附圖2為間歇或平推流式反應(yīng)器不同轉(zhuǎn)化率時(shí)刻生成聚合物中共聚組分含量和轉(zhuǎn)化率的關(guān)系；
3) 附圖3為單級(jí)環(huán)管反應(yīng)器，圖中，l是帶夾套的環(huán)管反應(yīng)器、2是動(dòng)態(tài)混合器、3是循環(huán)泵；a是原料或補(bǔ)加料進(jìn)口， b是反應(yīng)物料出口；根據(jù)環(huán)管分段數(shù)，每段夾套至少設(shè)一對(duì)熱媒進(jìn)出口，具體做法為化工工程師所熟知，圖中未標(biāo)示。
4) 附圖4為兩級(jí)串聯(lián)環(huán)管反應(yīng)器，圖中右側(cè)為一級(jí)環(huán)管，左側(cè)為二級(jí)環(huán)管。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明用下列具體實(shí)施例結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于實(shí)施例。
1、 NaSCN—步法丙烯腈聚合裝置能力200噸/年。采用單級(jí)本發(fā)明環(huán)管反應(yīng)器，管徑150mm ，管長(zhǎng)18m，進(jìn)料溫度
35°C，反應(yīng)溫度8(TC，可獲得轉(zhuǎn)化率60%、聚合物濃度12.5%、質(zhì)量均勻穩(wěn)定的紡絲原液。
2、 NaSCN—步法丙烯腈聚合裝置能力20000噸/年。采用單級(jí)本發(fā)明環(huán)管反應(yīng)器，管徑700mm ，管長(zhǎng)80m，進(jìn)料溫度
35°C，反應(yīng)溫度8(TC，可獲得轉(zhuǎn)化率60%、聚合物濃度12.5%、質(zhì)量均勻穩(wěn)定的紡絲原液。
3、 DMSO—步法丙烯腈聚合裝置，能力200噸/年。采用單級(jí)本發(fā)明環(huán)管反應(yīng)器，管徑250mm，管長(zhǎng)25m，反應(yīng)溫度60
°C，可獲得轉(zhuǎn)化率60%、聚合物濃度20%、質(zhì)量均勻穩(wěn)定的紡絲原液。
4、 DMSO—步法丙烯腈聚合裝置，能力1250噸/年。采用兩級(jí)串聯(lián)本發(fā)明環(huán)管反應(yīng)器，管徑450mm，管長(zhǎng)46m，反應(yīng)溫度60。C，第一級(jí)轉(zhuǎn)化率68.4%，第二級(jí)轉(zhuǎn)化率90%，兩級(jí)環(huán)管間補(bǔ)加共聚單體，可獲得質(zhì)量均勻穩(wěn)定的紡絲原液。5、 DMSO —步法丙烯腈聚合裝置，能力1250噸/年。
采用三級(jí)串聯(lián)本發(fā)明環(huán)管反應(yīng)器，管徑450mm,管長(zhǎng)50m，反應(yīng)溫度60。C，第一級(jí)轉(zhuǎn)化率60%，第二級(jí)轉(zhuǎn)化率86%，第三級(jí)轉(zhuǎn)化率93.6%，相鄰兩級(jí)環(huán)管間補(bǔ)加共聚單體，可獲得質(zhì)量均勻穩(wěn)定的紡絲原液。
權(quán)利要求
1、本發(fā)明碳纖維用丙烯腈聚合環(huán)管反應(yīng)器由帶夾套的環(huán)管1、循環(huán)泵2及必要的附件組成，其特征在于環(huán)管內(nèi)裝立交盤靜態(tài)混合元件(ZL03156621.9)，或立交盤和其他形式的靜態(tài)混合元件組合，兩端分別接循環(huán)泵進(jìn)、出口，環(huán)管上設(shè)原料或補(bǔ)加料進(jìn)口和反應(yīng)物出口。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維用丙烯腈聚合環(huán)管反應(yīng)器，其特征在于原料或補(bǔ)加料進(jìn)口近循環(huán)泵入口 。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2所述的碳纖維用丙烯腈聚合環(huán)管反應(yīng)器，其特征在于較低轉(zhuǎn)化率時(shí)可采用單級(jí)環(huán)管反應(yīng)器，較高轉(zhuǎn)化率時(shí)可采用兩級(jí)或多級(jí)環(huán)管反應(yīng)器串聯(lián)，多級(jí)環(huán)管串聯(lián)時(shí)可向后級(jí)環(huán)管補(bǔ)加共聚單體和(或)引發(fā)劑以保持前后級(jí)環(huán)管中生成的聚合物分子量相似。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1、 2、 3所述的碳纖維用丙烯腈聚合環(huán)管反應(yīng)器，其特征在于環(huán)管反應(yīng)器增設(shè)動(dòng)態(tài)混合器，動(dòng)態(tài)混合器置于循環(huán)泵入口前，將原料或補(bǔ)加料或來(lái)自前級(jí)環(huán)管的物料和循環(huán)物料快速混勻。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2、 3、 4所述的碳纖維用丙烯腈聚合環(huán)管反應(yīng)器，其特征在于環(huán)管反應(yīng)器后接單程管，單程管內(nèi)裝立交盤靜態(tài)混合元件，或立交盤和其他形式內(nèi)構(gòu)件組合的靜態(tài)混合元件。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1、 2、 3、 4、 5所述的碳纖維用丙烯腈聚合環(huán)管反應(yīng)器,用于生產(chǎn)PMMA、 PS、順丁烯橡膠等其它聚合物。
全文摘要
一種碳纖維用丙烯腈聚合環(huán)管反應(yīng)器，環(huán)管內(nèi)裝立交盤靜態(tài)混合元件(ZL03156621.9)，引導(dǎo)中央?yún)^(qū)和周邊區(qū)流體反復(fù)交叉換位并徹底、深度剝離邊界層，有效消除徑向溫度差、濃度差，大幅強(qiáng)化傳熱；循環(huán)管路上設(shè)動(dòng)態(tài)混合器，在數(shù)倍直徑長(zhǎng)的管段上使補(bǔ)加物料和循環(huán)物料快速勻化。根據(jù)轉(zhuǎn)化率要求，可選用單級(jí)環(huán)管、兩級(jí)或多級(jí)環(huán)管串聯(lián)，各級(jí)環(huán)管可根據(jù)工藝要求補(bǔ)加共聚單體及(或)引發(fā)劑，后級(jí)環(huán)管出口可接單向管。本發(fā)明環(huán)管反應(yīng)器可制得分子量分布窄、共聚單體分布均勻的聚丙烯腈紡絲原液，且適用大型化工業(yè)裝置，亦可用作PMMA、PS等自由基聚合反應(yīng)器。
文檔編號(hào)D01F9/22GK101671417SQ20081021218
公開(kāi)日2010年3月17日 申請(qǐng)日期2008年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月11日
發(fā)明者劉兆彥, 劉宇翔, 劉樹(shù)甫, 杰 張, 旭 方, 玲 趙, 雷俊勇 申請(qǐng)人:北京英諾威遜聚合技術(shù)有限公司;劉兆彥