專利名稱：聚乙醇酸纖維的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明有關(guān)一種聚乙醇酸纖維的制造方法，更詳言的是，有關(guān)一種包含將聚乙醇酸樹脂熔融紡絲而成的未拉伸絲予以保存的步驟的聚乙醇酸纖維的制造方法。
背景技術(shù)：
由聚乙醇酸所構(gòu)成的纖維，作為具有生物降解性或生物體吸收性的纖維，在醫(yī)療等各種領(lǐng)域已被使用至今，迄今為止，其是以直接紡絲拉伸法制造。然而，SDY法在紡絲后， 是未作卷取而徑行拉伸，因此，若在拉伸時發(fā)生絲條斷裂等，將使紡絲步驟吐出較多量的樹月旨，在大量生產(chǎn)上缺乏效率，使得降低聚乙醇酸纖維的生產(chǎn)成本并非容易。因此，聚乙醇酸纖維的用途被限制于手術(shù)用縫合線等特定的高附加價值的領(lǐng)域。另一方面，聚烯烴纖維或尼龍纖維、聚乳酸纖維等，是將紡絲后的未拉伸絲暫時卷取，并收納于筒罐保存后，再予拉伸而生產(chǎn)(例如，參見日本特開2005-350829號公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)、日本特開2006-2M45號公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)、日本特開2007-70750號公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)、日本特開2008-174898號公報(bào)(專利文獻(xiàn)4)、日本特開2005-307427號公報(bào)(專利文獻(xiàn)5))。根據(jù)此方法，可將紡絲成的未拉伸絲束集拉伸，因此，并無紡絲后立即拉伸的必要，可將紡絲步驟與拉伸步驟獨(dú)立分開實(shí)施，故而生產(chǎn)性高，是適于大量生產(chǎn)的方法。然而，若將聚乙醇酸纖維以此方法生產(chǎn)，被卷取而收納于筒罐的聚乙醇酸的未拉伸絲，在保存時會膠著而不易解開，而有無法拉伸的問題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2005-350829號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2006-2M45號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2007-70750號公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開2008-174898號公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開2005-307427號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的課題而開發(fā)完成的，其目的是提供一種即使是將聚乙醇酸樹脂紡絲所得的未拉伸絲長期保存，亦不會發(fā)生膠著，且可將未拉伸絲較容易地解放出來而拉伸的聚乙醇酸纖維的制造方法。發(fā)明人等為達(dá)成上述目的一再深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在將聚乙醇酸樹脂紡絲所得的未拉伸絲保存時，非晶部高度取向的聚乙醇酸的未拉伸絲的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)于高溫高濕度下會時效降低，故未拉伸絲收縮而發(fā)生膠著，且又發(fā)現(xiàn)隨著保存溫度增高Tg降低的傾向變大，終而完成本發(fā)明。具體而言，本發(fā)明的聚乙醇酸纖維的制造方法，包含將聚乙醇酸樹脂熔融紡絲而獲得未拉伸絲的步驟、將上述未拉伸絲在ι 20°c的溫度條件下予以保存的步驟、及將上述保存后的未拉伸絲拉伸而獲得拉伸絲的步驟。作為上述保存步驟中的保存時間，從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)而言宜在3小時以上。本發(fā)明的聚乙醇酸纖維的制造方法中，可進(jìn)而包含將上述拉伸絲切斷而獲得短纖維的步驟。此外，本發(fā)明的聚乙醇酸樹脂未拉伸絲的保存方法，是包含將聚乙醇酸樹脂熔融紡絲所得的未拉伸絲在ι 20°c的溫度條件下予以保存的步驟的方法。此外，本發(fā)明中，上述拉伸絲及上述短纖維都稱為“聚乙醇酸纖維”。此外，本發(fā)明中，未拉伸絲的“解放”，是指予以解開而使未拉伸絲可拉伸，具體而言，是指將卷取于筒管， 或收納于筒罐的未拉伸絲，解開成可拉伸的單位(例如，一根一根)。本發(fā)明的制造方法中，聚乙醇酸的未拉伸絲不易膠著的理由并不一定，但發(fā)明人等有以下的推察。具體而言，聚乙醇酸樹脂與聚乳酸等其它的聚酯樹脂相比較，其吸水性高，在紡絲時或?qū)ξ蠢旖z進(jìn)行油劑涂布時易于吸水。這樣吸水了的聚乙醇酸未拉伸絲的 Tg在保存時有時效降低的傾向，此傾向隨著保存溫度的增高將會變大。此外，可推知的是 Tg低至保存溫度附近的未拉伸絲會收縮，以致單絲彼此壓接而膠著。本發(fā)明的制造方法中，是以較低溫度保存，故Tg的時效降低本身就小，此外，Tg與保存溫度的差別大，因此Tg不易降低至保存溫度附近。因此，可推知未拉伸絲的收縮獲得抑制，而不易引起膠著。另一方面，若在與紡絲時或干燥時相同般的較高溫度條件下保存未拉伸絲，則Tg 的時效性降低大，此外，由于Tg與保存溫度的差別小，因此在此等因素的相乘作用下短時間內(nèi)Tg將會降低至保存溫度附近。此外，可推知的是Tg降至保存溫度附近的未拉伸絲收縮性增大，以致膠著發(fā)生。另一方面，聚乳酸等吸水性較低的樹脂，紡絲時或未拉伸絲的油劑涂布時的吸水少，不易發(fā)生Tg的時效性變化。此外，聚乙醇酸樹脂因具有較高的Tg，即使保存溫度高，收縮也不易發(fā)生。因此，若以較樹脂的Tg更低的溫度開始保存，就不會發(fā)生如上述般的收縮， 不會引起未拉伸絲的膠著。根據(jù)本發(fā)明，可將聚乙醇酸樹脂紡絲所得的未拉伸絲，在不發(fā)生膠著下長期保存， 且可將保存后的未拉伸絲較容易地解放出來而進(jìn)行拉伸。


圖1是實(shí)施例及比較例所使用的熔融紡絲裝置的概略圖。圖2是實(shí)施例及比較例所使用的拉伸裝置的概略圖。實(shí)施方式下文中，將本發(fā)明配合其較佳實(shí)施形態(tài)進(jìn)行詳細(xì)說明。首先，就本發(fā)明所用的聚乙醇酸樹脂(下文中，稱為“PGA樹脂”)進(jìn)行說明。本發(fā)明中所用的PGA樹脂，是僅由下式(1)所示的乙醇酸重復(fù)單元構(gòu)成的乙醇酸的均聚物(下文中，稱為“PGA均聚物”，包含乙醇酸的2分子間環(huán)狀酯即乙交酯的開環(huán)聚合物)。- [O-CH2-C ( = 0) ] - (1)此外，作為通過乙交酯的開環(huán)聚合來制造上述PGA樹脂時所使用的催化劑，可列舉的有鹵化錫、有機(jī)羧酸錫等的錫系化合物；鈦酸烷基酯等的鈦系化合物；烷氧化鋁等的鋁系化合物；乙酰丙酮化鋯等的鋯系化合物；鹵化銻、氧化銻等的銻系化合物那樣的公知開環(huán)聚合催化劑。上述PGA樹脂可以通過公知的聚合方法制造，其聚合溫度宜為120 300°C，更好的是130 250°C，特別好的是140 220°C，最好的是150 200°C。聚合溫度未達(dá)上述下限時，聚合有無法充分進(jìn)行的傾向，另一方面，當(dāng)超過上述上限時，生成的樹脂則有熱分解的傾向。此外，上述PGA樹脂的聚合時間，宜為2分鐘 50小時，更好的是3分鐘 30小時，特別好的是5分鐘 18小時。聚合時間若未達(dá)上述下限，則聚合有無法充分進(jìn)行的傾向，另一方面，若超過上述上限，則生成的樹脂有著色的傾向。上述PGA樹脂的重均分子量宜為5萬 80萬，更好的是8萬 50萬。PGA樹脂的重均分子量未達(dá)上述下限時，PGA纖維的機(jī)械強(qiáng)度降低，纖維將有易于斷裂的傾向，另一方面，當(dāng)超過上述上限時，熔融粘度增高，則有紡絲變得困難的傾向。此外，上述重均分子量是由凝膠滲透色譜(GPC)所測定的聚甲基丙烯酸甲酯換算值。此外，上述PGA樹脂的熔融粘度(溫度240°C，剪切速度122/秒)，宜為1 IOOOOPa · s，更好的是100 6000Pa · s，特別好的是300 4000Pa · s。熔融粘度若未達(dá)上述下限，PGA纖維的機(jī)械強(qiáng)度降低，纖維將有易于斷裂的傾向，另一方面，當(dāng)超過上述上限時，則有紡絲變得困難的傾向。本發(fā)明中，上述PGA樹脂可原狀使用，也可根據(jù)必要添加熱穩(wěn)定劑、封端劑、增塑齊U、熱線吸收劑等各種添加劑或其它的熱塑性樹脂而以PGA系樹脂組成物使用。其次，這里對本發(fā)明PGA纖維的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明PGA纖維的制造方法，是包含將PGA樹脂熔融紡絲而獲得PGA未拉伸絲的步驟、將上述PGA未拉伸絲在1 20°C的溫度條件下予以保存的步驟、及將上述保存后的未拉伸絲拉伸而獲得PGA拉伸絲的步驟。此外，通過將由該方法獲得的PGA拉伸絲切斷，可制造PGA短纖維。本發(fā)明中，首先將上述PGA樹脂熔融，其次將該熔融PGA樹脂紡絲而獲得PGA未拉伸絲。作為這種熔融紡絲方法，可采用公知的方法。作為本發(fā)明中的上述PGA樹脂的熔融溫度，宜為230 300°C，更好的是250 2800C。上述PGA樹脂的熔融溫度若未達(dá)上述下限時，PGA樹脂的流動性降低，以致PGA樹脂無法從噴嘴吐出，以致紡絲有變得困難的傾向，另一方面，當(dāng)超過上述上限時，PGA樹脂會有著色或熱分解的傾向。作為將熔融PGA樹脂紡絲而獲得未拉伸絲的方法，可列舉的是例如將熔融的PGA 樹脂通過紡絲用噴嘴吐出成形成絲狀，并將其冷卻固化的公知方法。作為上述紡絲用噴嘴并無特殊制限，可使用公知者。噴嘴的孔數(shù)、孔徑并無特殊限制。此外，冷卻方法亦無特殊限制，以簡便的層面而言，以空氣冷卻較佳。而后，將依此所獲得的PGA未拉伸絲用輥等拉取、保存。這樣將PGA樹脂紡絲后， 將所得的未拉伸絲予以保存，再將此等未拉伸絲束集并拉伸，可提高PGA纖維的生產(chǎn)效率， 可以低成本制造PGA纖維。作為上述PGA未拉伸絲的保存方法并無特殊限制，可列舉的是例如將拉取的PGA 未拉伸絲卷取于筒管等上，或收納于筒罐等中予以保存的方法。上述拉取的速度(輥的周速)，宜為100 4000m/分鐘，更好的是1000 2000m/分鐘。拉取速度未達(dá)上述下限時，PGA會結(jié)晶化，而有未拉伸絲的拉伸變得困難的傾向，另一方面，若超過上述上限時，局部進(jìn)行取向結(jié)晶化，以致拉伸倍率變低，而有強(qiáng)度降低的傾向。此外，本發(fā)明中，可將冷卻固化后的PGA未拉伸絲，以上述方式原狀拉取，但為提高拉伸時的解放性，宜在以輥等拉取前對于PGA未拉伸絲涂布纖維用油劑。本發(fā)明的PGA未拉伸絲的保存溫度為1 20°C。若保存溫度未達(dá)1°C，則溫度過低并不實(shí)用，另一方面，若超過20°C，則PGA未拉伸絲的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的時效降低會在短時間發(fā)生，而發(fā)生PGA未拉伸絲的膠著，因此PGA未拉伸絲的拉伸將會變得困難。此夕卜，若保存溫度超過15°C且未達(dá)20°C時，在長期(例如6小時以上)保存時雖不會發(fā)生膠著，但解放性會有部分不均勻，故而拉伸時會有單絲斷裂的情形。從而，從不發(fā)生膠著、解放性均勻且良好、可容易拉伸的觀點(diǎn)而言，上述保存溫度宜為1 15°C。本發(fā)明中的PGA未拉伸絲的保存時間并無特殊限制，以本發(fā)明的效果可顯著地顯現(xiàn)的觀點(diǎn)而言，較好的是將PGA未拉伸絲保存3小時以上(更好的是6小時以上)時，應(yīng)用本發(fā)明的制造方法。此外，本發(fā)明中，較佳的是以保存開始3小時過后(宜為6時間過后)的PGA未拉伸絲的Tg成為35°C以上的方式保存，以成為38°C以上的方式保存更佳。保存后的PGA未拉伸絲的Tg若未達(dá)上述下限時，會有收縮導(dǎo)致膠著發(fā)生的傾向。將這樣保存過的PGA未拉伸絲一邊解放一邊拉出，然后予以拉伸，可獲得PGA拉伸絲。本發(fā)明中，拉伸溫度及拉伸倍率并無特別限制，可因應(yīng)所期望的PGA纖維的物性等而適當(dāng)設(shè)定，例如，作為拉伸溫度宜為40 120°C，作為拉伸倍率宜為2. 0 6. 0。如是所獲得的PGA拉伸絲，可原狀作為長纖維使用，也可切斷形成短纖維。作為上述切斷方法并無特殊限制，可采用公知的短纖維制造時的公知切斷方法。
實(shí)施例下文中，將根據(jù)實(shí)施例及比較例對本發(fā)明作更具體的說明，但本發(fā)明不受以下實(shí)施例的限制。(實(shí)施例1)首先，使用圖1所示的熔融紡絲裝置制作PGA未拉伸絲。此外，以下的說明及圖面中，對相同或相當(dāng)?shù)囊貥?biāo)以相同的符號，并省略重復(fù)的說明。將顆粒狀的PGA樹脂(夕 > 〃公司制，重均分子量20萬，熔融粘度(溫度240°C， 剪切速度122/秒)7001 · s，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度43°C，熔點(diǎn)220°C，尺寸直徑3πιπιΦ X長 3mm)，從原料料斗1投入到料筒直徑30mm Φ的單螺桿擠出機(jī)2，以240 250°C熔融。此外， 上述擠出機(jī)2的料筒溫度為240 250°C，料筒頭溫度、齒輪泵溫度及紡絲組件溫度設(shè)定為 ^O0C。 將該熔融PGA樹脂利用齒輪泵3從M孔噴嘴4 (孔徑0. 30mm)以1孔0. 51g/分的速度吐出，在冷卻塔5中空氣冷卻(約5°C )，予以固化成絲狀，在此PGA未拉伸絲上涂布纖維用油劑(竹本油脂股份有限公司制表面活性劑“DELION F-168”)，以周速1200m/分鐘的第1拉取輥7拉取，并借助第2 第7拉取輥8 13將單絲纖度4 5D的PGA未拉伸絲分別以IOOOm卷取于筒管14。 將卷繞有此PGA未拉伸絲的筒管置入恒溫恒濕槽(ISUZU股份有限公司制“HPAV-120-20”)，在溫度5°C、相對濕度90% RH下保存預(yù)定時間。針對保存前后的PGA未拉伸絲，利用以下的方法測定其Tg，就解放性(有無膠著)評估的。其結(jié)果示于表1中。<玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) >將PGA未拉伸絲IOmg在容量160 μ 1的鋁盤中秤量，將其安裝于差示掃描熱量測定裝置(Mettler Toledo股份有限公司制“DSC-15”)，自-50°CM 280°C以20°C /分鐘加熱后，自280°C至50°C以20°C /分鐘冷卻，自冷卻時所獲得的發(fā)熱峰，求得PGA未拉伸絲的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg (單位°C)。<未拉伸絲的解放性>將卷繞有PGA未拉伸絲的筒管安裝于圖2所示的拉伸裝置，借助進(jìn)給輥21，由溫度 60°C、周速900m/分鐘的第1加熱輥22將PGA未拉伸絲從筒管14拉出，并借助溫度85°C、 周速1800m/分鐘的第2加熱輥23及冷卻輥M卷取于筒管25。此時的PGA未拉伸絲的解放性是以以下的基準(zhǔn)判定。A 未觀察到膠著，解放性均一且良好。B 雖未觀察到膠著，但解放性有部分不均勻。C 膠著狀，難以解放未拉伸絲。(實(shí)施例2 4)除將保存溫度變更為10°C、15°C、20°C (相對濕度分別為90% RH)以外，以實(shí)施例 1同樣的方式將PGA未拉伸絲保存特定時間。就保存前后的PGA未拉伸絲，以實(shí)施例1同樣的方式測定Tg，評估其解放性(膠著的有無)。其結(jié)果示于表1中。(比較例1 2)除將保存溫度變更為30°C、40°C (相對濕度分別為90% RH)以外，以實(shí)施例1同樣的方式將PGA未拉伸絲保存預(yù)定時間。對保存前后的PGA未拉伸絲，以實(shí)施例1同樣的方式測定Tg，評估其解放性(膠著的有無)。其結(jié)果示于表1中。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種聚乙醇酸纖維的制造方法，包含將聚乙醇酸樹脂熔融紡絲而獲得未拉伸絲的步驟、將上述未拉伸絲在1 20°c的溫度條件下予以保存的步驟、以及將上述保存后的未拉伸絲拉伸而獲得拉伸絲的步驟。
2.如權(quán)利要求1所述的聚乙醇酸纖維的制造方法，其進(jìn)而包含將上述拉伸絲切斷而獲得短纖維的步驟。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚乙醇酸纖維的制造方法，其中上述保存步驟中的保存時間為3小時以上。
4.一種聚乙醇酸樹脂未拉伸絲的保存方法，其特征在于包含將聚乙醇酸樹脂熔融紡絲所得的未拉伸絲在1 20°C的溫度條件下予以保存的步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚乙醇酸纖維的制造方法，包含將聚乙醇酸樹脂熔融紡絲而獲得未拉伸絲的步驟、將上述未拉伸絲在1～20℃的溫度條件下予以保存的步驟、將上述保存后的未拉伸絲拉伸而獲得拉伸絲的步驟、及根據(jù)需要將上述拉伸絲切斷而獲得短纖維的步驟。
文檔編號D01F6/62GK102459724SQ20108002538
公開日2012年5月16日 申請日期2010年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月8日
發(fā)明者三枝孝拓, 佐藤浩幸, 加藤良, 山崎昌博, 新崎盛昭 申請人:株式會社吳羽