專利名稱：二氧化錫－釩酸鋅鋰復(fù)合棒狀晶粒濕敏陶瓷材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及借助于測(cè)定材料的化學(xué)或物理性質(zhì)來測(cè)試或分析材料的技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是涉及一種電子元件材料，特別是涉及一種二氧化錫-釩酸鋅鋰(SnO2-LiZn VO4)復(fù)合濕敏陶瓷材料及制備方法。
背景技術(shù)：
目前，國內(nèi)外廣泛應(yīng)用的濕敏電子元件的制備材料，主要有高分子材料和陶瓷材料兩大類。采用高分子材料制作的濕敏電阻元件，雖然具有響應(yīng)快、精度高優(yōu)點(diǎn)，但壽命短，尤其是不能在高溫、高濕和有污染的環(huán)境下工作。國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局2003年12月3日公開了“一種有機(jī)高分子——無機(jī)納米復(fù)合電阻型薄膜濕敏元件”(公開號(hào)為1459876)，該專利文件公開的濕敏元件是采用有機(jī)高分子材料與無機(jī)納米材料復(fù)合制成的，雖然較現(xiàn)有同類技術(shù)的耐高溫性能有所改善，但卻存在無機(jī)納米粒子在有機(jī)高分子溶液中難于真正混合均勻，影響批量生產(chǎn)時(shí)的一致性的明顯不足。金屬氧化物濕敏陶瓷材料具有較好的熱穩(wěn)定性，抗污染及使用壽命長的特點(diǎn)，特別是具有能在較惡劣條件(如高溫環(huán)境)下測(cè)試濕度的優(yōu)點(diǎn)?！稛o機(jī)材料學(xué)報(bào)》1999年14期第6卷第995-999頁發(fā)表了一篇題為“LiCl/SiO2-Al2O3薄膜的納米結(jié)構(gòu)和濕敏特性”的文章，該文中公開了使用納米LiCl/SiO2-Al2O3材料制作濕敏電阻元件的方法以及納米LiCl/SiO2-Al2O3材料的特性。根據(jù)文中的描述，用這種納米LiCl/SiO2-Al2O3材料制作的濕敏電阻元件，雖然具備用普通金屬氧化物濕敏陶瓷材料所制作濕敏電阻元件的優(yōu)點(diǎn)，但尚存在下述不足1、元件的阻抗—濕度關(guān)系曲線線性度不好，特別是高濕時(shí)；2、元件的電阻大，靠LiCl調(diào)整電阻會(huì)使元件高濕性能變差?！峨娮釉c材料》2004年第7期第16～18頁上發(fā)表了本發(fā)明人與合作者撰寫的題為《K+摻雜對(duì)SnO2-LiZnVO4系濕敏陶瓷性能的影響》的文章，文中披露了二氧化錫-釩酸鋅鋰(SnO2-LiZnVO4)復(fù)合材料以及該材料的制備方法。在后續(xù)的研究中，我們對(duì)采用文中所述的陶瓷濕敏材料制作的濕敏電阻元件的電學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試和研究，發(fā)現(xiàn)其濕敏線性度不好，穩(wěn)定性也不十分理想。其后我們又用掃描電子顯微鏡對(duì)文中所述的陶瓷濕敏材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)其晶粒是球形的，而且晶粒的大小不一，導(dǎo)致所生產(chǎn)的多孔陶瓷含有大量封閉氣孔，這些封閉氣孔限制了水分子的吸入和脫出，因而制約了其氣敏特性的進(jìn)一步改善，尤其是靈敏度K值的進(jìn)一步提升。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有技術(shù)存在上述不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是改善二氧化錫-釩酸鋅鋰(SnO2-LiZnVO4)的晶粒結(jié)構(gòu)，提供一種二氧化錫-釩酸鋅鋰(SnO2-LiZn VO4)復(fù)合棒狀晶粒濕敏陶瓷材料及其制備方法，采用本發(fā)明的濕敏陶瓷材料制作的濕敏電阻元件的靈敏度高、穩(wěn)定性好。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)解決方案是一種二氧化錫-釩酸鋅鋰(SnO2-LiZn VO4)復(fù)合棒狀晶粒濕敏陶瓷材料，按凈值摩爾(份)配比該濕敏材料由以下組分組成四氯化錫(SnCl4·5H2O) 1氯化鋅(ZnCl2) 0.12～0.35釩酸鋰(LiVO3) 0.12～O.35硝酸鉀(KNO3) 0.003～0.025上述二氧化錫-釩酸鋅鋰(SnO2-LiZn VO4)復(fù)合棒狀晶粒濕敏陶瓷材料的較佳組成為
四氯化錫(SnCl4·5H2O) 1氯化鋅(ZnCl2) 0.2～0.3釩酸鋰(LiVO3) 0.2～0.3硝酸鉀(KNO3)0.02～0.025份制備上述二氧化錫-釩酸鋅鋰(SnO2-LiZn VO4)復(fù)合棒狀晶粒濕敏陶瓷材料的方法由下列步驟組成A)將四氯化錫與氯化鋅分別加蒸餾水配成溶液；B)將步驟A)所配成溶液混合后在攪拌的同時(shí)加入銨，將溶液的PH值調(diào)至5，再先用蒸餾水和去離子水或去離子水反復(fù)洗滌去除其中的氯離子，得到納米級(jí)白色乳狀沉淀物；C)在步驟B)所得的沉淀物中添加釩酸鋰和硝酸鉀并混勻后進(jìn)行干燥、研磨、550℃～700℃下熱處理1小時(shí)、再研磨、烘干；D)將步驟C)所得的粉體模壓成片狀，750℃～850℃下燒結(jié)2小時(shí)，隨爐冷卻即得。
使用電子掃描顯微鏡對(duì)本發(fā)明所述的二氧化錫-釩酸鋅鋰(SnO2-LiZn VO4)復(fù)合棒狀晶粒濕敏陶瓷材料進(jìn)行微觀觀察，發(fā)現(xiàn)其微觀形貌較球形晶粒材料明顯不同，晶粒呈棒狀，氣孔形狀呈管狀，氣孔率增加且分布較均勻(參見附圖1或圖2)。由于棒狀晶粒相互接觸易于形成管狀通道，且相互貫通、表面流暢，有利水分子的吸入或脫出，因此采用本發(fā)明所述的二氧化錫-釩酸鋅鋰(SnO2-LiZn VO4)復(fù)合棒狀晶粒濕敏陶瓷材料制作的濕敏電阻元件，不僅靈敏度高、阻抗—濕度關(guān)系曲線線性度好，而且長期工作穩(wěn)定。


圖1為將下述例1所得到的濕敏陶瓷材料放在掃描電子顯微鏡下拍攝的照片；圖2為將下述例2所得到的濕敏陶瓷材料放在掃描電子顯微鏡下拍攝的照片；圖3為將下述例4所得到的濕敏陶瓷材料放在掃描電子顯微鏡下拍攝的照片；圖4為下述例5所制作的厚膜濕敏電阻器在不同溫度條件下測(cè)得的電阻-相對(duì)濕度曲線；圖5為下述例5所制作的厚膜濕敏電阻器在42％RH大氣環(huán)境的吸濕和脫濕關(guān)系曲線；圖6為下述例5所制作的厚膜濕敏電阻器在65％RH大氣環(huán)境的吸濕和脫濕關(guān)系曲線；圖7使用本發(fā)明所述的二氧化錫-釩酸鋅鋰(SnO2-LiZn VO4)復(fù)合棒狀晶粒濕敏陶瓷材料制作的厚膜濕敏電阻器的穩(wěn)定性測(cè)試曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方法和有益的效果作進(jìn)一步的說明。
例1按凈值摩爾(份)比稱取四氯化錫1份；氯化鋅0.3份；釩酸鋰0.3份；硝酸鉀0.02份，然后按下述步驟制備；A)將四氯化錫與氯化鋅分別加蒸餾水配成溶液；B)將步驟A)配好的溶液混合，在電動(dòng)攪拌機(jī)劇烈攪拌下，以3ml/min的速度滴入濃度為25％的氨水，當(dāng)溶液的PH值接近5時(shí)停止滴加氨水，靜置后用蒸餾水和去離子水反復(fù)洗滌沉淀物直至用AgNO3檢驗(yàn)無Cl-為止，得到納米級(jí)白色乳狀沉淀物；C)在以上的沉淀物中添加釩酸鋰和硝酸鉀攪拌均勻后于烘箱中干燥，經(jīng)研磨、550℃下熱處理1h后再研磨、烘干；D)將粉體在模具中壓成片狀，在750℃下燒結(jié)2小時(shí)，隨爐冷卻即得本發(fā)明所述的二氧化錫-釩酸鋅鋰(SnO2-LiZn VO4)復(fù)合棒狀晶粒濕敏陶瓷材料。
由于所使用的原料本身就是納米級(jí)的，在上述步驟C)中反復(fù)研磨的目的主要是使沉淀物與釩酸鋰混合均勻，因此在該步驟中的研磨完全可以用氣流攪拌來取代。
本例所制得二氧化錫-釩酸鋅鋰(SnO2-LiZn VO4)復(fù)合棒狀晶粒濕敏陶瓷材料用掃描電子顯微鏡觀察，其形貌如圖1所示。
例2按凈值摩爾(份)比稱取四氯化錫1份；氯化鋅0.12份；釩酸鋰0.12份；硝酸鉀0.025份后，按按例1所述的方法和步驟制備，將其中的步驟C)的熱處理溫度調(diào)整為700℃，步驟D)的燒結(jié)溫度調(diào)整為850℃。
本例所制得的二氧化錫-釩酸鋅鋰(SnO2-LiZn VO4)復(fù)合棒狀晶粒濕敏陶瓷材料，用掃描電子顯微鏡觀察，其形貌如圖2所示；例3按凈值摩爾(份)比稱取四氯化錫1份；氯化鋅0.35份；釩酸鋰0.35份；硝酸鉀0.003份，然后按下述步驟制備A)將四氯化錫與氯化鋅分別加蒸餾水配成溶液；B)將步驟A)配好的溶液混合，在電動(dòng)攪拌機(jī)劇烈攪拌下把尿素加入混合溶液中，加熱升溫至80-90℃，使溶液的PH值升至5，靜置后用去離子水反復(fù)洗滌沉淀物直至用AgNO3檢驗(yàn)無Cl-為止，得到納米級(jí)白色乳狀沉淀物；
C)在以上的沉淀物中添加釩酸鋰和硝酸鉀攪拌均勻后于烘箱中干燥，經(jīng)研磨、650℃下熱處理1h后再研磨、烘干；D)將粉體在模具中壓成片狀，在800℃下燒結(jié)2小時(shí)，隨爐冷卻即得本發(fā)明所述的二氧化錫-釩酸鋅鋰(SnO2-LiZn VO4)復(fù)合棒狀晶粒濕敏陶瓷材料。
例4(比較例)按凈值摩爾(份)比稱取四氯化錫1份；氯化鋅0.03份；釩酸鋰0.03份；硝酸鉀0.01份，采用與例1相同的步驟和順序制備出二氧化錫基陶瓷材料。用掃描電子顯微鏡觀察，其形貌如圖3所示，粉體晶粒基本呈球形，與背景技術(shù)中所描述的結(jié)果相同。
例5(效果例)按凈值摩爾(份)比稱取四氯化錫1份；氯化鋅0.2份；釩酸鋰0.2份；氨水適量；硝酸鉀0.02份，采用例1所述的方法和步驟制備出本發(fā)明所述的二氧化錫-釩酸鋅鋰(SnO2-LiZn VO4)復(fù)合棒狀晶粒濕敏陶瓷材料，再按下述步驟制備厚膜濕敏電阻；A)在本發(fā)明所述的二氧化錫-釩酸鋅鋰(SnO2-LiZn VO4)復(fù)合棒狀晶粒濕敏陶瓷材料中添加適量以乙基纖維素為主的有機(jī)粘合劑，調(diào)制成厚膜印刷漿料；B)采用厚膜絲網(wǎng)印刷工藝將漿料印刷在事先制備好金電極的氧化鋁基片上，在750℃～850℃溫度下燒結(jié)2小時(shí)，隨爐冷卻，然后焊接引線即得SnO2-LiZnVO4棒狀晶粒厚膜濕敏電阻。
將上述方法制得的厚膜濕敏電阻器，在1kHz、1V交流電壓激勵(lì)下，不同相對(duì)濕度和溫度條件時(shí)的電阻-相對(duì)濕度曲線如圖4所示。
由圖可見，厚膜濕敏電阻器有良好的感濕線性度，靈敏度高，從20-90％RH其電阻變化率達(dá)3個(gè)數(shù)量級(jí)以上，特別是在低濕時(shí)電阻小，僅有MΩ大小，有利于簡化后續(xù)測(cè)量電路。
在25℃，1kHz、1V交流電壓激勵(lì)條件下，采用計(jì)算機(jī)自動(dòng)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，測(cè)量厚膜濕敏電阻器從42％RH大氣環(huán)境快速放入55％RH濕度箱和從42％RH大氣環(huán)境快速放入32％RH濕度箱時(shí)的響應(yīng)時(shí)間，如圖5。
厚膜濕敏電阻器從65％RH大氣環(huán)境快速放入95％RH濕度箱，然后從濕度箱快速取出，放回65％RH大氣環(huán)境時(shí)的響應(yīng)時(shí)間，如圖6。
例6(穩(wěn)定性試驗(yàn)例)按例5所述的方法，選擇燒結(jié)溫度范圍的上限和下限(即750℃和850℃)，分別制得兩只SnO2-LiZnVO4棒狀晶粒厚膜濕敏電阻器，然后同時(shí)將其置于75％RH相對(duì)濕度和室溫環(huán)境中，在1kHz、1V交流電壓長期通電過程中，測(cè)量厚膜濕敏電阻器的穩(wěn)定性，其電阻值隨時(shí)間變化的趨勢(shì)如圖7所示。
以上實(shí)驗(yàn)表明，厚膜濕敏電阻器有良好的長期穩(wěn)定性，在70多天的通電老化過程中，電阻器的電阻先下降然后上升，850℃燒結(jié)的厚膜濕敏電阻變化在1kΩ左右，與圖4對(duì)照只有1％RH的漂移，750℃燒結(jié)的厚膜濕敏電阻變化相對(duì)較大，但也呈現(xiàn)逐步回復(fù)的趨勢(shì)。
權(quán)利要求
1.一種二氧化錫-釩酸鋅鋰(SnO2-LiZn VO4)復(fù)合棒狀晶粒濕敏陶瓷材料，按凈值摩爾(份)配比該濕敏材料由以下組分組成四氯化錫(SnCl4·5H2O) 1氯化鋅(ZnCl2)0.12～0.35釩酸鋰(LiVO3)0.12～0.35硝酸鉀(KNO3) 0.003～0.025份
2.權(quán)利要求1所述的一種二氧化錫-釩酸鋅鋰(SnO2-LiZn VO4)復(fù)合棒狀晶粒濕敏陶瓷材料，按凈值摩爾(份)配比該濕敏材料由以下組分組成四氯化錫(SnCl4·5H2O) 1氯化鋅(ZnCl2)0.2～0.3釩酸鋰(LiVO3)0.2～0.3硝酸鉀(KNO3) 0.02～0.025份
3.制備權(quán)利要求1或2所述的二氧化錫-釩酸鋅鋰(SnO2-LiZn VO4)復(fù)合棒狀晶粒濕敏陶瓷材料的方法，其特征在于該方法由下列步驟組成A)將四氯化錫與氯化鋅分別加蒸餾水配成溶液，然后混合；B)將步驟A)所配成溶液混合后在攪拌的同時(shí)加入銨，將溶液的PH值調(diào)至5，再先用蒸餾水和去離子水或去離子水反復(fù)洗滌去除其中的氯離子；C)在步驟B)所得的沉淀物中添加釩酸鋰并混勻后進(jìn)行干燥、研磨、550℃～700℃下熱處理1小時(shí)、再研磨、烘干；D)將步驟C)所得的粉體模壓成片狀，750℃～850℃下燒結(jié)2小時(shí)，隨爐冷卻即得。
全文摘要
本發(fā)明二氧化錫－釩酸鋅鋰(SnO
文檔編號(hào)C04B35/622GK1765822SQ20051003706
公開日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2005年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月8日
發(fā)明者傅剛, 陳環(huán), 胡素梅, 黎小慧, 鄧?yán)胬?申請(qǐng)人:廣州大學(xué)