體和的0.8mol 9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)溶于800ml四氫呋喃(THF)中，升溫至80 °C，反應(yīng)16h后無需分離提純即可得到氮-磷協(xié)效阻燃單體(FR)。
[0037](2)將LA與FR在80°C下干燥24小時除去水分;將反應(yīng)容器在100°C下干燥Ih除去水分，連續(xù)通惰性氣體他置換空氣；
[0038](3)將FR與LA進(jìn)行開環(huán)共聚反應(yīng)，具體步驟為:N2氣氛下，將反應(yīng)容器升溫至150°(:，加入0.5#%311(0(^)2(作為催化劑)和93.5#%丙交酯反應(yīng)0.511，得到分子量達(dá)15000g/mol，特性粘度為0.56dL/g的聚乳酸，升溫至170°C，加入lwt%六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和5wt%氮-磷協(xié)效阻燃單體，在機械攪拌下反應(yīng)4h，待所得的氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸的分子量達(dá)llOOOOg/mol，特性粘度2.4dL/g時結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物無需分離提純。
[0039](4)所得的氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸中FR含量為4.7wt%，熔融溫度為165°C，起始分解溫度為305°C，分子量分布roi為2.1，將其在轉(zhuǎn)鼓烘箱中真空干燥至含水率< 80ppm,然后在205°C下經(jīng)熔紡成型制備氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸纖維。
[0040]參照GB/T5454-1997標(biāo)準(zhǔn)(紡織品燃燒性能試驗氧指數(shù)法)測試，該樣品的LOI值為32.6，經(jīng)UL-94測試該樣品達(dá)V-O級較純PLA阻燃性能明顯提高，參照GB/T 14344-2008標(biāo)準(zhǔn)測試阻燃PLA纖維的強度達(dá)2.8cN/dtex。
[0041 ] 實施例3
[0042]—種氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸纖維的制備方法，具體步驟為:
[0043](I)制備氮-磷協(xié)效阻燃單體(FR):以％作為保護氣，將0.2mol氨基苯酚(DDS)和
0.2mol對羥基苯甲醛(HBH)溶于200ml溶劑甲醇中，升溫至60°C，反應(yīng)6h后無需分離提純即可得到中間體；以N2作為保護氣，取0.2mol中間體和的0.4mol 9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)溶于500ml四氫呋喃(THF)中，升溫至60 °C，反應(yīng)12h后無需分離提純即可得到氮-磷協(xié)效阻燃單體FR。
[0044](2)將LA與FR在80°C下干燥24小時除去水分;將反應(yīng)容器在100°C下干燥Ih除去水分，連續(xù)通惰性氣體他置換空氣；
[0045](3)將FR與LA進(jìn)行開環(huán)共聚反應(yīng)，具體步驟為:N2氣氛下，將反應(yīng)容器升溫至1400C，加入0.2wt % Sn (Oct) 2 (作為催化劑)和96wt %丙交酯反應(yīng)0.5h，得到分子量達(dá)8000g/mol，特性粘度為0.33dL/g的聚乳酸，升溫至160°C，加入0.8wt%六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和3wt%氮-磷協(xié)效阻燃單體，在機械攪拌下反應(yīng)6h，待所得的氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸的分子量達(dá)130000g/mol，特性粘度2.9dL/g時結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物無需分離提純。
[0046](4)所得的氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸中FR含量為2.6wt%，熔融溫度為168°C，起始分解溫度為318°c，分子量分布roi為1.7，將其在轉(zhuǎn)鼓烘箱中真空干燥至含水率< 80ppm,然后在218°C下經(jīng)熔紡成型制備氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸纖維。
[0047]參照GB/T5454-1997標(biāo)準(zhǔn)(紡織品燃燒性能試驗氧指數(shù)法)測試，該樣品的LOI值為30.8，經(jīng)UL-94測試該樣品達(dá)V-O級較純PLA阻燃性能明顯提高，參照GB/T 14344-2008標(biāo)準(zhǔn)測試阻燃PLA纖維的強度達(dá)3.0cN/dtex。
[0048]如圖1所示，為是本發(fā)明方法制備的氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸在空氣中的燃燒狀態(tài)圖，在現(xiàn)實的空氣條件下，本發(fā)明制備的阻燃PLA材料的阻燃性能要遠(yuǎn)優(yōu)于純的PLA材料，其LOI和UL-94性能皆有顯著提高。純PLA材料在空氣中點燃之后，材料持續(xù)燃燒，熔滴現(xiàn)象嚴(yán)重且滴落物帶有火星易引起二次火災(zāi)，造成更大的損失;本發(fā)明制備的FR-PLA材料在空氣中點燃之后離火自熄，熔滴現(xiàn)象減緩且滴落物無火星無二次火災(zāi)的危險。
【主權(quán)項】
1.一種氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸纖維的制備方法，其特征在于，包括: 第一步:制備氮-磷協(xié)效阻燃單體(FR); 第二步:在真空或惰性氣氛下，以Sn(Oct)2為催化劑，將氮-磷協(xié)效阻燃單體與丙交酯在130°C?170°C經(jīng)開環(huán)共聚反應(yīng)得到氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸； 第三步:將氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸真空干燥，使其含水率< 80ppm，在200°C?240°C下經(jīng)熔紡成型得到氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸纖維。2.如權(quán)利要求1所述的氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸纖維的制備方法，其特征在于，所述的第一步中，氮-磷協(xié)效阻燃單體的制備方法包括:以犯作為保護氣，將氨基苯酚和對羥基苯甲醛溶于溶劑甲醇中，氨基苯酚、對羥基苯甲醛和溶劑甲醇的投料比為0.1?0.4mol:0.1?0.4mol: 100?300ml，升溫至40 V?80 V，反應(yīng)4?8h后得到中間體；以N2作為保護氣，取中間體和的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物溶于四氫呋喃中，中間體、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和四氫呋喃的投料比為0.1?0.4mol: 0.2?0.8mol: 200?800ml，升溫至40?80°C，反應(yīng)10?16h后得到氮-磷協(xié)效阻燃單體。3.如權(quán)利要求1所述的氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸纖維的制備方法，其特征在于，所述的丙交酯為L型，光學(xué)純度2 99%，熔點97?99°C。4.如權(quán)利要求1所述的氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸纖維的制備方法，其特征在于，所述的第二步中，在所述的開環(huán)共聚反應(yīng)前，先將氮-磷協(xié)效阻燃單體與丙交酯在60°C?80°C下干燥24小時以上除去水分，將反應(yīng)容器在80°C?100°C下干燥Ih以除去反應(yīng)容器中的水分。5.如權(quán)利要求1所述的氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸纖維的制備方法，其特征在于，所述的第二步中，所述的開環(huán)共聚反應(yīng)的具體步驟包括:在真空或惰性氣氛下，將反應(yīng)容器升溫至130°C?150°C，加入Sn(Oct)2和丙交酯反應(yīng)0.5h-2h，得到分子量達(dá)5000?20000g/mol，特性粘度為0.2?0.8dL/g的聚乳酸，升溫至150°C?170°C，加入六亞甲基二異氰酸酯和氮-磷協(xié)效阻燃單體，在機械攪拌下反應(yīng)4h-8h，待所得的氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸的分子量達(dá)100000?150000g/mol，特性粘度2.5?4dL/g時結(jié)束反應(yīng)。6.如權(quán)利要求5所述的氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸纖維的制備方法，其特征在于，所述的氮-磷協(xié)效阻燃單體、丙交酯、異氰酸酯和Sn(Oct)2的質(zhì)量比例為: 氮-磷協(xié)效阻燃單體I?5份； 丙交酯98.3?93.5份； Sn(Oct)2 0.2?0.5份; 異氰酸酯0.5?I份。7.如權(quán)利要求1所述的氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸纖維的制備方法，其特征在于，所述的氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸的分子量Mn為100000?150000g/mol，分子量分布ΗΠ為I?3，氮-磷協(xié)效阻燃單體的質(zhì)量含量為O?5wt%，不包括0，熔融溫度為150°C?190°C。8.權(quán)利要求1-7中任一項所述的制備方法所制備的氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸纖維。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸纖維及其制備方法。所述的氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸纖維的制備方法，其特征在于，包括：第一步：制備氮-磷協(xié)效阻燃單體(FR)；第二步：在真空或惰性氣氛下，以Sn(Oct)2為催化劑，將氮-磷協(xié)效阻燃單體(FR)與丙交酯(LA)在130℃～170℃經(jīng)開環(huán)共聚反應(yīng)得到氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸(FR-PLA)；第三步：將氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸真空干燥，使其含水率≤80ppm，在200℃～240℃下經(jīng)熔紡成型得到氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸纖維。本發(fā)明采用共聚的方法制備阻燃PLA，有效避免了阻燃劑與基體相容性差、阻燃劑遷移和析出、多次熔融加工熱穩(wěn)性差等問題，所得阻燃PLA兼具優(yōu)良的可紡性和力學(xué)性能。
【IPC分類】C08G63/08, C08G18/73, C08G18/42, D01F6/84, C08G18/66
【公開號】CN105603564
【申請?zhí)枴緾N201610104678
【發(fā)明人】朱美芳, 俞森龍, 相恒學(xué), 周家良, 左偉偉
【申請人】東華大學(xué)
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2016年2月25日