專利名稱：氧化銦－氧化錫粉末和使用該粉末的濺射靶以及氧化銦－氧化錫粉末的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化銦-氧化錫粉末和使用該粉末的濺射靶以及氧化銦-氧化錫粉末的制造方法。
背景技術(shù)：
一般作為形成薄膜的方法之一，眾所周知的有濺射法。作為濺射法，由于是通過(guò)濺射濺射靶而得到薄膜的方法，容易大面積化，可高效率地形成高性能的膜，所以在工業(yè)中得到利用。另外，近年來(lái)作為濺射的方式，還有在反應(yīng)性氣體中進(jìn)行濺射的反應(yīng)性濺射法和在靶的背面設(shè)置磁鐵以實(shí)現(xiàn)高速形成薄膜的磁控管濺射法等為人所知。
使用這樣的濺射法的薄膜中，特別是氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2的復(fù)合氧化物，以下稱“ITO”)膜，由于可見(jiàn)光透過(guò)性高，且導(dǎo)電性好，所以作為透明導(dǎo)電膜廣泛地用于液晶顯示裝置、玻璃的防結(jié)露發(fā)熱膜和紅外線反射膜等中。
因此，為了更高效率低成本形成膜，即使現(xiàn)在也在進(jìn)行濺射條件和濺射裝置等的改良，如何使裝置高效運(yùn)行成為重要的事情。另外，在這樣的ITO濺射中，縮短設(shè)定新的濺射靶后初始擊穿(異常放電)消失到制造出產(chǎn)品的時(shí)間、以及一次設(shè)定后可以使用多長(zhǎng)時(shí)間(累積濺射時(shí)間靶壽命)成為問(wèn)題。
這樣的ITO濺射靶有以所定的比例混合氧化銦粉末及氧化錫粉末，用干式或濕式成形、燒結(jié)得到的(專利文獻(xiàn)1)，以及為得到高密度的ITO燒結(jié)體而提出高分散性的氧化銦粉末(參照專利文獻(xiàn)2、3、4等)。
另外，還提出了眾所周知的通過(guò)共沉法把濕式合成的ITO粉末作為ITO燒結(jié)體(參照專利文獻(xiàn)5等)，同樣提出了多個(gè)用于得到高密度燒結(jié)體的ITO粉末的濕式合成法(參照專利文獻(xiàn)6～9等)進(jìn)而，提出了通過(guò)在等離子電弧中使銦-錫合金與氧反應(yīng)，在馬赫為1以上的氣流中，以超過(guò)規(guī)定的冷卻速度冷卻，制造在氧化銦的晶格內(nèi)至少含有90容量％的銦-錫-氧化物固溶體相的ITO粉末，在作成壓縮體時(shí)，得到具有規(guī)定的電阻率的ITO粉末的方法(參照專利文獻(xiàn)10)。
但是，仍然謀求即使不高度控制燒結(jié)條件等，也能比較容易得到高密度的燒結(jié)體、結(jié)果要求可以得到壽命長(zhǎng)的靶的ITO粉末的希望更多。
特開(kāi)昭62-21751號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]特開(kāi)平5-193939號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]特開(kāi)平6-191846號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)4]特開(kāi)2001-261336號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)5]特開(kāi)昭62-21751號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)6]特開(kāi)平9-221322號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)7]特開(kāi)2000-281337號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)8]特開(kāi)2001-172018號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)9]特開(kāi)2002-68744號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)10]特開(kāi)平11-11946號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明鑒于這樣的情況，把提供能延長(zhǎng)靶壽命、可以得到高密度的濺射靶的氧化銦-氧化錫粉末和使用該粉末的濺射靶及氧化銦-氧化錫粉末的制造方法作為課題。
解決所述課題的本發(fā)明第一方面的氧化銦-氧化錫粉末，是以In-Sn氧化物為主要成分的氧化銦-氧化錫粉末，碳含量為50ppm以下。
該第一方面由于氧化銦中的碳含量低至50ppm以下，很低，即使成形體的密度不那么大，也可以得到靶壽命長(zhǎng)的濺射靶。
本發(fā)明的第二方面是在第一方面的氧化銦-氧化錫粉末中，用X射線衍射不能檢測(cè)中間化合物In4Sn3O12，根據(jù)In2O3(222)積分衍射強(qiáng)度及SnO2(110)的積分衍射強(qiáng)度的比以及通過(guò)ICP分析的由In、Sn的元素濃度求出的In2O3及SnO2的比算出的In2O3中的SnO2固溶量為2.3質(zhì)量％以上。
該第二方面由于在氧化銦中固溶的氧化錫為規(guī)定量以上，燒結(jié)性好。
本發(fā)明的第三方面是在第二方面的氧化銦-氧化錫粉末中，In2O3中的SnO2固溶量為2.4質(zhì)量％以上。
該第三方面由于在氧化銦中固溶的氧化錫的量多，燒結(jié)性更好。
本發(fā)明的第四方面是在第一～第三的任一方面的氧化銦-氧化錫粉末中，錫含量用SnO2換算為2.3～45質(zhì)量％。
該第四方面由于錫含量在規(guī)定的范圍內(nèi)，故可以形成具有所希望的導(dǎo)電性的薄膜。
本發(fā)明的第五方面是在第一～第四的任一方面的氧化銦-氧化錫粉末中，是通過(guò)把銦-錫合金制成液流、液滴或粉末，或把ITO粉末供給可形成氧化氣氛的熱源中，由流體捕獲并回收生成的微粒子而得到的。
該第五方面通過(guò)把銦-錫合金制成液流、液滴或粉末，供給可形成氧化氣氛的熱源中，由流體捕獲并回收生成的微粒子，可以比較容易地得到碳含量低的ITO粉末。
本發(fā)明的第六方面是在第五方面的氧化銦-氧化錫粉末中，所述流體是霧狀的液態(tài)流體。
該第六方面通過(guò)使用霧狀的液態(tài)流體，可以比較容易地回收微粒子。
本發(fā)明的第七方面是在第五或第六方面的氧化銦-氧化錫粉末中，由所述流體捕獲所述生成的微粒子時(shí)的最大速度在150m/sec以下。
該第七方面由于以比較低的速度冷卻回收微粒子，可以比較容易地制造。
本發(fā)明的第八方面的濺射靶，燒結(jié)包含第一～第七的任一方面的氧化銦-氧化錫粉末的原料而成。
該第八方面可以得到燒結(jié)性良好的濺射靶。
本發(fā)明的第九方面是在第八方面的濺射靶中，燒結(jié)后的密度為99％以上。
該第九方面通過(guò)高密度化可以進(jìn)一步得到初始期擊穿的濺射靶。
本發(fā)明的第十方面，是在氧化銦-氧化錫粉末的制造方法中，通過(guò)把由In-Sn合金或ITO粉末組成的原料制成液流、液滴或粉末供給熱源中，把生成物的氧化銦-氧化錫粉末由霧狀的液態(tài)流體作為微粒子捕獲，通過(guò)氣液分離把所述微粒子以漿料回收，得到碳含量在50ppm以下的氧化銦-氧化錫粉末該第十方面通過(guò)把由銦-錫合金制成液流、液滴或粉末供給可形成氧化氣氛的熱源中，用流體捕獲回收生成的微粒子，可以比較容易地得到碳含量低的ITO粉末。
本發(fā)明的第十一方面在第十方面的氧化銦-氧化錫粉末制造方法中，制造錫含量以SnO2換算為2.3～45質(zhì)量％的氧化銦-氧化錫粉末。
該第十一方面由于錫含量在規(guī)定的范圍內(nèi)，故可以制造能得到可形成所希望的導(dǎo)電性薄膜的濺射靶的氧化銦-氧化錫粉末。
本發(fā)明的第十二方面在第十或第十一方面的氧化銦-氧化錫粉末的制造方法中，所述生成物由所述液態(tài)流體捕獲時(shí)的最大速度在150m/sec以下。
該第十二方面由于以比較低的速度冷卻回收微粒子，所以可比較容易地制造。
本發(fā)明的第十三方面在第十～第十二方面的任一方面的氧化銦-氧化錫粉末的制造方法中，把以漿料得到的氧化銦-氧化錫粉末從所述液態(tài)流體中分離，在1100℃～1300℃的溫度下預(yù)燒。
該第十三方面通過(guò)預(yù)燒得到的氧化銦-氧化錫粉末，可以確實(shí)得到碳含量為50ppm以下的產(chǎn)品。
發(fā)明的效果如上所說(shuō)明的，由于本發(fā)明的ITO粉末的碳含量為50ppm以下，很少，通過(guò)燒結(jié)該粉末可以制造靶壽命長(zhǎng)的濺射靶。另外，特別是用X射線衍射檢測(cè)不出中間化合物In4Sn3O12，根據(jù)In2O3(222)積分衍射強(qiáng)度及SnO2(110)的積分衍射強(qiáng)度的比以及通過(guò)ICP分析，由In、Sn的元素濃度求出的In2O3及SnO2的比算出的、在In2O3中的SnO2固溶量為的2.3質(zhì)量％時(shí)燒結(jié)性良好，即使成形體的密度不大，也能比較容易地制造高密度的濺射靶。


圖1是表示用于制造本發(fā)明的ITO粉末的微粒子制造裝置之一例的概略結(jié)構(gòu)圖；圖2是表示本發(fā)明實(shí)施例1的ITO粉末的X射線衍射結(jié)果的圖；圖3是表示本發(fā)明實(shí)施例2的ITO粉末的X射線衍射結(jié)果的圖；圖4是表示本發(fā)明實(shí)施例3的ITO粉末的X射線衍射結(jié)果的圖；圖5是表示本發(fā)明實(shí)施例4的ITO粉末的X射線衍射結(jié)果的圖；圖6是表示本發(fā)明實(shí)施例5的ITO粉末的X射線衍射結(jié)果的圖；圖7是表示本發(fā)明比較例1的ITO粉末的X射線衍射結(jié)果的圖；圖8是表示本發(fā)明比較例2的ITO粉末的X射線衍射結(jié)果的圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的ITO粉末的碳含量很少，在50ppm以下，優(yōu)選20ppm以下，更優(yōu)選10ppm以下。在ITO粉末中所含的碳如后所述，影響靶壽命，燒結(jié)含有超過(guò)50ppm的碳的ITO粉末的濺射靶靶壽命顯著變短。
ITO粉末中的碳含量可以用碳·硫分析裝置(例如(株)堀埸制作所制造的EMIA-2200)測(cè)定。
本發(fā)明的ITO粉末最好是以In-Sn氧化物為主要成分的氧化銦-氧化錫粉末，在用X射線衍射檢測(cè)不出中間化合物In4Sn3O12。無(wú)論在粉碎于1250℃以上燒結(jié)的ITO粉末而成的燒結(jié)體時(shí)，還是粉碎燒結(jié)氧化銦粉末及氧化錫粉末的混合物而成的燒結(jié)體時(shí)，都可以檢測(cè)出中間化合物In4Sn3O12。
本發(fā)明的ITO粉末特別優(yōu)選根據(jù)In2O3(222)積分衍射強(qiáng)度及SnO2(110)的積分衍射強(qiáng)度的比及通過(guò)ICP分析，由In、Sn的元素濃度求出的In2O3及SnO2的比算出的、在In2O3中的SnO2固溶量為2.3質(zhì)量％，優(yōu)選為2.4質(zhì)量％。在此，所謂SnO2固溶量是求在X射線衍射中的In2O3(222)積分衍射強(qiáng)度及SnO2(110)的積分衍射強(qiáng)度的比，和根據(jù)例如在溶融分析時(shí)或在誘導(dǎo)結(jié)合高頻等離子光譜分析(ICP光譜分析)等分析中的In、Sn的元素濃度求出的In2O3及SnO2的比，根據(jù)兩者的分析之差可以算出的指標(biāo)，在本發(fā)明，定義為由In2O3(222)積分衍射強(qiáng)度及SnO2(110)的積分衍射強(qiáng)度的比以及根據(jù)由ICP分析得到的In、Sn的元素濃度求出的In2O3及SnO2的比算出的指標(biāo)。
若在In2O3中的SnO2固溶量在2.3質(zhì)量％以上，優(yōu)選2.4質(zhì)量％以上，與現(xiàn)有的濕式合成的ITO粉末比較，燒結(jié)性高，結(jié)果收到可以得到密度大的燒結(jié)體的效果。
在上述的專利文獻(xiàn)10中，規(guī)定在氧化銦的晶格內(nèi)的銦-錫-氧化物固溶體相的含量至少為90容量％。在此，不把氧化銦的晶格內(nèi)的銦-錫-氧化物固溶體相的含量作為問(wèn)題，著眼于固溶在氧化銦中的氧化錫的量。
由于本發(fā)明的ITO粉末的碳含量在50ppm以下，很少，故可以得到壽命長(zhǎng)的濺射靶，特別是In2O3中的SnO2固溶量高水準(zhǔn)時(shí)燒結(jié)性高，可以比較容易地得到高密度的燒結(jié)體，結(jié)果可以得到壽命更長(zhǎng)的靶。在此，若使用碳含量比50ppm多的ITO粉末作濺射靶，由于金屬氧化物被碳還原，在靶內(nèi)可以確認(rèn)金屬部位，而若使用碳含量在50ppm以下的ITO粉末，可以確認(rèn)不能觀察到這樣的金屬部位。
本發(fā)明的ITO粉末中的錫含量，為了作成用于形成具有所希望的導(dǎo)電性的薄膜的靶，以SnO2換算為2.3～45質(zhì)量％。例如SnO2固溶量在2.3質(zhì)量％以上時(shí)，錫含量以SnO2換算最低也是2.3質(zhì)量％，另一方面，在超過(guò)45質(zhì)量％時(shí)，例如由于作成濺射靶、形成薄膜時(shí)，SnO2析出，妨害導(dǎo)電性，全都不優(yōu)選。
本發(fā)明的ITO粉末的制造方法只要能得到上述的產(chǎn)品，沒(méi)有特別的限制，通過(guò)進(jìn)行干式合成，可以比較容易地以低成本得到ITO粉末。即，通過(guò)把In-Sn合金的液流、液滴或粉末，或ITO粉末供給可形成氧化氣氛的熱源，如乙炔火炎或DC等離子火炎，回收生成的ITO微粒子粉體可以得到ITO粉末。在此，In-Sn合金的液流或液滴可以通過(guò)從合金熔融液連續(xù)或斷續(xù)的滴下得到，In-Sn合金的粉末例如可以用噴霧法得到。另外，可以把用各種方法制造出的ITO粉末、或粉碎燒結(jié)成的ITO燒結(jié)體的ITO粉末作為原料。進(jìn)而，制造出的ITO粉末的回收既可以采用由袋濾器或電集塵器的干式回收，也可以采用向ITO微粉末噴水霧捕獲，通過(guò)用旋風(fēng)分離器進(jìn)行氣液分離以漿料回收的濕式回收。
在此，無(wú)論用干式回收還是濕式回收，都不必用專利文獻(xiàn)10所記載的馬赫為1以上的高速氣流進(jìn)行噴射冷卻，生成的微粒子由流體捕獲后的最大速度例如在150m/sec以下，優(yōu)選在100m/sec以下的程度就足夠了。另外，通過(guò)用這種程度的捕獲速度快速冷卻，In2O3中的碳含量下降。同時(shí)，In2O3中的SnO2固溶量與現(xiàn)有的濕式合成法比較變大，可以作成燒結(jié)性提高的ITO粉末。另外，即使把含有的中間化合物In4Sn3O12的ITO粉末作為原料，也可以得到不含中間化合物In4Sn3O12、碳含量50ppm以下、SnO2固溶量2.3質(zhì)量％以上、優(yōu)選2.4質(zhì)量％以上的ITO粉末。
但根據(jù)實(shí)施例的結(jié)果可知，這樣的SnO2固溶量，根據(jù)可形成氧化氣氛的熱源中的氧濃度和冷卻條件等變化，另外，具有濕式回收的ITO粉末比干式回收的ITO粉末變高的傾向。
本發(fā)明的ITO粉末通過(guò)用干式或濕式成形，燒結(jié)，可以得到燒結(jié)體。此時(shí)，由于燒結(jié)性明顯高，可以得到高密度的燒結(jié)體，或即使成形體的密度不那么高，也可以得到高密度的燒結(jié)體。
本發(fā)明的ITO粉末的粒徑或粒度分布沒(méi)有特別的限制，但為了得到高密度的燒結(jié)體，比表面積(BET)為1～15m2/g，特別優(yōu)選為3～10m2/g。
在此，說(shuō)明制造本發(fā)明的ITO粉末的方法。
本發(fā)明的ITO粉末例如可以通過(guò)把銦-錫合金制成液流、液滴或粉末，或把ITO粉末供給可形成氧化氣氛的熱源中，用流體捕獲回收生成的微粒子而得到。
該制造方法把In-Sn合金制成液流、液滴或粉末，或把ITO粉末供給可形成氧化氣氛的熱源中。即，可以由In-Sn合金的熔融液積存等作成連續(xù)的液流或作成液滴滴落、也可以形成噴霧粉末供給，或者也還可以供給ITO粉末。
作為可形成氧化氣氛的熱源可以列舉出乙炔火炎、DC等離子火炎等。熱源的溫度只要銦-錫合金或ITO粉末能熔融、是能充分氧化的溫度就行，沒(méi)有特別的限制。一般認(rèn)為在乙炔火炎的情況，為數(shù)千攝氏度以上，在DC等離子火炎的情況，為數(shù)萬(wàn)攝氏度以上。若把原料作成液流、液滴或粉末，供給這樣的乙炔火炎或DC等離子火炎，可以原樣或成為氧化物與氣體流一起得到生成物。
在此，得到的生成物被流體捕獲。即，與氣流一起由袋分離器等回收微粒子，也可以進(jìn)行干式回收。此時(shí)，在熱源中生成的ITO粉末由氣體流快速冷卻，作成微粒子回收。
也可以噴射霧狀的液態(tài)流體進(jìn)行捕獲。即，向與乙炔火炎或DC等離子火炎的噴流一起流動(dòng)的生成物噴射霧狀的液態(tài)流體，最好噴射霧狀的水。因此，生成物快速冷卻、形成微粒子，成為噴射的液態(tài)流體的漿料。在此，霧狀的液態(tài)流體的供給只要可以使捕獲得到的生成物進(jìn)行冷卻就行，沒(méi)有特別的限制。例如在使用水時(shí)，使用常溫的水，最好是常溫的純水，也可以使用冷卻水。使在噴射的液態(tài)流體中捕獲的包含微粒子的液態(tài)流體進(jìn)行氣液分離，把微粒子以漿料回收。在此，漿料的回收方法沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選用旋風(fēng)分離器進(jìn)行。
若用使用了這樣的液態(tài)流體的濕式回收，微粒子的ITO粉末的回收比干式回收比較容易，另外，由于和干式回收冷卻狀態(tài)不同，或者通過(guò)干式回收，Sn固溶量增大。
無(wú)論怎樣作，當(dāng)用流體把這樣的生成物作為微粒子捕獲時(shí)，捕獲時(shí)的最大速度例如為150m/sec以下，優(yōu)選為100m/sec以下的程度。
若使用這樣的制造方法，作為原料，通過(guò)使用In-Sn合金或ITO粉末可以制造氧化銦-氧化錫(ITO)粉末。該ITO粉末可以作為ITO濺射靶的材料使用。作為該ITO濺射靶的材料，錫含量以SnO2換算為2.3～45質(zhì)量％。
下面參照?qǐng)D1說(shuō)明實(shí)施本發(fā)明方法的微粒子制造裝置的一例。
該裝置包括導(dǎo)入口10，其將通過(guò)由作為可形成氧化氣氛的熱源的乙炔火炎或DC等離子火炎組成的火炎1中的原料2作成液流、液滴或粉末供給而得到的生成物3和氣體流體一起導(dǎo)入；流體噴射裝置20，其對(duì)導(dǎo)入的微粒子進(jìn)行噴射霧狀的液態(tài)流體；旋風(fēng)分離器30，其是使由液態(tài)流體捕獲的微粒子氣液分離得到所述微粒子的漿料的氣液分離裝置；循環(huán)裝置40，其使包含由液態(tài)流體不能捕獲的微粒子的氛圍氣流體的部分回到流體滴噴射位置進(jìn)行循環(huán)。
在此，導(dǎo)入口10只要能導(dǎo)入包含生成物的氣體流，就沒(méi)有特別的限制，也可以作成如吸引氣體流。
流體噴射裝置20具有設(shè)在設(shè)有導(dǎo)入口10的導(dǎo)入管11的下游側(cè)以噴射流體，例如水的多個(gè)噴射噴嘴21；用于向噴射噴嘴21導(dǎo)入流體的泵22；充滿流體的流體罐23。從噴射噴嘴21的流體噴射方向沒(méi)有特別的限制，朝著從導(dǎo)入口10導(dǎo)入的氣體流的流動(dòng)方向，向合流方向噴射就可以。包含在從導(dǎo)入口10導(dǎo)入的氣體流中的生成物3通過(guò)噴射的流體，例如水冷卻作成微粒子被捕獲。而在導(dǎo)入管11的噴射噴嘴21的下游側(cè)設(shè)置緊縮流路的文丘里部12，防止氣液混合物的流速下降，但文丘里部12不一定必須設(shè)置。噴射噴嘴21及泵22也不一定必須設(shè)置，也可以作成如通過(guò)氣體流的流動(dòng)產(chǎn)生吸引力吸引液體噴射。
設(shè)有導(dǎo)入口10的導(dǎo)入管11與氣液分離裝置的旋風(fēng)分離器30的導(dǎo)入口31連通。從旋風(fēng)分離器30的導(dǎo)入口31導(dǎo)入的氣液混合物沿旋風(fēng)分離器本體32的內(nèi)壁形成旋轉(zhuǎn)的渦流33，進(jìn)行氣液分離，液體成分即包含微粒子的漿料向下部下落，氣體成分從排氣口34排出。
該裝置在排氣口34設(shè)有循環(huán)裝置40。即，在排氣口34，在導(dǎo)入管11的導(dǎo)入口10的附近設(shè)有連通的循環(huán)管41，在循環(huán)管41的中間夾裝有鼓風(fēng)機(jī)42，這些構(gòu)成循環(huán)裝置40。通過(guò)該循環(huán)裝置40，使不能捕獲的粉末返回噴射噴嘴21的上游側(cè)，使捕獲效率提高。
用旋風(fēng)分離器30進(jìn)行氣液分離的液體成分從排水口36排出，充滿流體罐23。由于充滿該流體罐23的漿料的上清水由循環(huán)裝置40循環(huán)，可以慢慢得到微粒子成分濃度高的漿料。為了使上清水由循環(huán)裝置40循環(huán)，也可以在流體罐23中設(shè)置過(guò)濾微粒子成分的過(guò)濾器。另外，還可以在流體罐23中同時(shí)設(shè)置用堿溶液中和、沉降分離微粒子成分的沉降分離槽。
來(lái)自旋風(fēng)分離器30的大部分排氣從排氣口34在循環(huán)管41中循環(huán)，一部分排氣，如十分之一左右，從第二排氣口35排氣。
該裝置在第二排氣口35中通過(guò)排氣管43連接作為第二氣液分離裝置的第二旋風(fēng)分離器50。第二旋風(fēng)分離器50有基本上與旋風(fēng)分離器30相同的結(jié)構(gòu)，具有氣液分離機(jī)能。即，從連接排氣管43的導(dǎo)入口51導(dǎo)入的氣液混合物沿旋風(fēng)分離器本體52的內(nèi)壁形成旋轉(zhuǎn)渦流53、進(jìn)行氣液分離，液體成分即包含微粒子的漿料向下部落下，從排水口54排出，積存在流體罐61中，使得氣體成分從排氣口55排出。進(jìn)一步詳細(xì)地講，排氣管43的中間設(shè)有緊縮流路的文丘里部44，并設(shè)有連通該文丘里部44和流體罐61的水循環(huán)管62。因此，通過(guò)文丘里部44的高速的氣體流動(dòng)，流體罐61中的水被吸引，向文丘里部44內(nèi)噴射，形成在液體中捕獲殘存在氣體中的微粒子。另一方面，在排氣口55連接排氣管71，在排氣管71中設(shè)置第二鼓風(fēng)機(jī)72，通過(guò)該第二鼓風(fēng)機(jī)72排出來(lái)自排氣口55的氣體。為了向排氣管43內(nèi)噴射水罐61的水，也可以象上述的旋風(fēng)分離器30那樣使用泵和噴霧噴嘴。另外，在流體罐61中也可以如上所述，設(shè)置過(guò)濾器，還可以設(shè)置中和并分離微粒子的沉降分離槽。進(jìn)而，還可以使來(lái)自排氣口55的部分排氣在排氣管43的文丘里部44的上游側(cè)循環(huán)，進(jìn)一步提高捕獲效率。
在只用旋風(fēng)分離器30進(jìn)行的微粒子的捕獲效率就足夠時(shí)，未必需要設(shè)置第二旋風(fēng)分離器50，或者在想進(jìn)一步提高捕獲效率時(shí)，也可以連接多個(gè)旋風(fēng)分離器。
以上說(shuō)明的本發(fā)明的ITO粉末宜于適用作為濺射靶的原料。
在此，表示使用本發(fā)明的ITO粉末的濺射靶的制造方法的一例。
首先，使作為原料的ITO粉末用現(xiàn)有的眾所周知的各種濕式法或干式法進(jìn)行成形、燒結(jié)。
作為干式法，可以舉出冷壓(Cold Press)法和熱壓(Hot Press)法等。在冷壓法中，把ITO粉末填充到成形模中作成成形體，在大氣氛圍下或氧氣氛圍下進(jìn)行燒成、燒結(jié)。在熱壓法中，使ITO粉末在成形模內(nèi)直接燒結(jié)。
作為濕式法，優(yōu)選使用例如濾過(guò)式成形法(參考特開(kāi)平11-286002號(hào)公報(bào))。該濾過(guò)式成形法，使用一種濾過(guò)式成形模，該濾過(guò)式成形模由用于從陶瓷原料漿料減壓排除水分制成成形體的非水溶性材料構(gòu)成，該濾過(guò)式成形模具有有一個(gè)以上的排水孔的成形用下模；設(shè)置在該成形用下模上的有透水性的過(guò)濾器；通過(guò)用于密封該過(guò)濾器的密封件從上面?zhèn)葕A持的成形用?？颉Ｔ摓V過(guò)式成形模以各自可分解的方式把上述成形用下模、成形用?？颉⒚芊饧瓦^(guò)濾器組裝在一起，只從該過(guò)濾器一面?zhèn)葴p壓排除漿料中的水分。該濾過(guò)式成形法調(diào)制由混合粉、離子交換水和有機(jī)添加劑組成的漿料，把該漿料注入濾過(guò)式成形模，只從該過(guò)濾器一面?zhèn)葴p壓排除漿料中的水分制造成形體，把得到的陶瓷成形體進(jìn)行干燥脫脂后進(jìn)行燒成。
在各方法的燒成溫度，例如在ITO靶情況下，優(yōu)選1300～1600℃、更優(yōu)選1450～1600℃。其后，進(jìn)行用于按規(guī)定的尺寸成形、加工的機(jī)械加工而制成靶。
一般在成形后，優(yōu)選為調(diào)整厚度對(duì)表面進(jìn)行研磨，進(jìn)而為使表面平滑，實(shí)施幾個(gè)階段的研磨，通過(guò)實(shí)施規(guī)定的表面處理，除去細(xì)微裂縫。
實(shí)施例下面根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，但不限于這些。
實(shí)施例1
把In-Sn合金(Sn9.6wt％)的噴霧粉末(平均粒徑為45μm)導(dǎo)入乙炔火炎、干式合成ITO(In2O3∶SnO2＝90∶10wt％)粉末，將其用袋過(guò)濾器干式回收，作成實(shí)施例1的ITO粉末。
實(shí)施例2將和實(shí)施例1一樣，由乙炔火炎干式合成的I TO粉末通過(guò)噴射水濕式回收，把其作成實(shí)施例2的ITO粉末。
實(shí)施例3把用共沉法濕式合成的ITO粉末作為實(shí)施例3的ITO粉末。
用共沉法濕式合成的順序如下。即，首先在常溫下將In(4N)20g溶解在133cc的硝酸(試劑特級(jí)濃度為60～61％)中(pH＝-1.5)，另一方面，在常溫下將Sn(4N)2.12g溶解在100cc的鹽酸(試劑特級(jí)濃度為35～36％)中(pH＝-1.9)，使兩者混合，作成混合溶液。此時(shí)沒(méi)有析出物，pH值為-1.5。其次，在該混合酸中混合25％的氨水(試劑特級(jí))，進(jìn)行中和，pH值成6.5后，析出白色沉淀物。數(shù)小時(shí)后，扔掉上面的水，用二升(L)純水洗滌三次后，在80℃使其干燥，之后，在600℃培燒三小時(shí)使之脫水反應(yīng)，得到濕式合成的ITO粉末。
實(shí)施例4把用濕式合成的氧化銦粉末和氧化錫粉末的混合物(氧化錫10wt％)的粉末在1550℃以上燒結(jié)成的燒結(jié)體粉碎而成的粉末作為實(shí)施例4的ITO粉末。
實(shí)施例5把In-Sn合金(Sn9.6wt％)的噴霧粉末(平均粒徑為45μm)導(dǎo)入DC等離子火炎、干式合成ITO(In2O3∶SnO2＝90∶10wt％)粉末，將其用噴射水濕式回收，作為實(shí)施例5的ITO粉末。
比較例1把由濕式合成的氧化銦粉末在1000℃進(jìn)行預(yù)燒而成的氧化銦粉末90質(zhì)量％和同樣濕式合成的氧化錫在1000℃進(jìn)行預(yù)燒的氧化錫粉末10質(zhì)量％在乳缽中混合而成的粉末作為比較例1，作為標(biāo)準(zhǔn)品1。
比較例2
與比較例1一樣，把的由濕式合成的氧化銦粉末在1000℃進(jìn)行燒而成的氧化銦粉末90質(zhì)量％和同樣濕式合成的氧化錫在1000℃進(jìn)行預(yù)燒的氧化錫粉末10質(zhì)量％在乳缽中混合而成的粉末作為比較例2，作為標(biāo)準(zhǔn)品2試驗(yàn)例1使用碳·硫分析裝置((株)堀場(chǎng)制造所制造的EMIA-2200)，測(cè)定在各實(shí)施例和比較例的I TO粉末中的碳含量。結(jié)果示于表1。
試驗(yàn)例2對(duì)各實(shí)施例1～4及比較例的ITO粉末求SnO2固溶量。其順序如下。在實(shí)施實(shí)驗(yàn)之前，對(duì)實(shí)施例1～4的ITO粉末在大氣中預(yù)燒1000℃×3小時(shí)，使作為微小粒子析出的SnO2成長(zhǎng)，作為SnO2檢測(cè)容易。
1、首先，進(jìn)行誘導(dǎo)結(jié)合高頻等離子光譜分析(ICP光譜分析)，根據(jù)其結(jié)果。除In、Sn外全是氧O，假定其O量有可能缺損，求In、Sn的比，算出該In、Sn全都形成In2O3、SnO2時(shí)的重量比。
2、對(duì)各實(shí)施例1～4及比較例1的ITO粉末用粉末X射線衍射(XRD(株)自動(dòng)防搖科學(xué)公司制、MXP18II)進(jìn)行分析，求SnO2的析出量。即，根據(jù)衍射結(jié)果確認(rèn)中間化合物(In4Sn3O12)的有無(wú)，在沒(méi)有檢測(cè)出中間化合物時(shí)，作為比較例1的標(biāo)準(zhǔn)品1，根據(jù)各試樣的In2O3(222)的積分衍射強(qiáng)度及SnO2(110)的積分衍射強(qiáng)度的比求SnO2的析出量(質(zhì)量％)。即，SnO2的析出量(質(zhì)量％)是根據(jù)X射線衍射的積分衍射強(qiáng)度的比求出的SnO2的含量，假設(shè)沒(méi)有固溶在In2O3中的SnO2通過(guò)1000℃左右的預(yù)燒成長(zhǎng)，形成X射線衍射的SnO2(110)的峰值。X射線衍射的結(jié)果示于圖2～圖5及圖7中。
3、雖然根據(jù)1和2的結(jié)果，由ICP分析可以檢測(cè)出，但在X射線衍射中所謂的SnO2(110)把沒(méi)有檢測(cè)出的SnO2作為In2O3中的SnO2固溶量。這些結(jié)果示于表1。
該結(jié)果表明實(shí)施例1、2的ITO粉末中的SnO2固溶量為2.35wt％、2.42wt％，比濕式合成的ITO粉末的實(shí)施例3的2.26wt％多。而粉碎作成一次燒結(jié)體的實(shí)施例4的ITO粉末可以檢測(cè)出中間化合物，不能測(cè)定SnO2固溶量。
實(shí)驗(yàn)例3對(duì)實(shí)施例5及比較例2的ITO粉末與實(shí)驗(yàn)例2一樣求SnO2固溶量。粉末X射線衍射(XRD)用光譜((株))公司制造的X′PertPRO MPD進(jìn)行分析。它們的結(jié)果示于表1中。另外，在圖6及圖8中表示X射線衍射的結(jié)果。
該結(jié)果表明實(shí)施例5的ITO粉末中的SnO2固溶量為3.00wt％，除用乙炔火炎代替DC等離子火炎外，比同等的實(shí)施例2的SnO2固溶量顯著大。
表1

制造例1和實(shí)施例2一樣進(jìn)行合成，把在1100℃預(yù)燒成的ITO粉末(BET比表面積為2.97m2/g)，用干式球磨機(jī)粉碎后進(jìn)行冷壓。該成形體脫脂后的相對(duì)密度是理論密度7.15的53.5％。
使其在1600℃下燒成，得到作為燒結(jié)體的濺射靶。其相對(duì)密度為99.8％。
制造例2和實(shí)施例1一樣進(jìn)行合成，把在1000℃預(yù)燒成的ITO粉末用干式球磨機(jī)粉碎(此時(shí)的比表面積為7.7m2/g)，進(jìn)而，將其用濕式球磨機(jī)粉碎以漿料，把該漿料注入過(guò)濾式成型模，只從過(guò)濾器一面?zhèn)葴p壓排除漿料中的水分而制造成形體，把得到的陶瓷成形體干燥脫脂。該成形體脫脂后的相對(duì)密度是理論密度7.15的64.9％。
使其在1600℃下燒成，得到作為燒結(jié)體的濺射靶。其相對(duì)密度為99.9％。
制造例3和實(shí)施例2一樣進(jìn)行合成，把在1050℃預(yù)燒成的ITO粉末(比表面積為4.02m2/g)用干式球磨機(jī)及濕式球磨機(jī)粉碎以漿料，把該漿料注入過(guò)濾式成型模，只從過(guò)濾器一面?zhèn)葴p壓排除漿料中的水分而制造成形體，把得到的陶瓷成形體干燥脫脂。該成形體脫脂后的相對(duì)密度是理論密度7.15的65.0％。
使其在1600℃下燒成，得到作為燒結(jié)體的濺射靶。其相對(duì)密度為99.8％。
制造例4和實(shí)施例5一樣進(jìn)行合成，把在1100℃預(yù)燒成的ITO粉末(比表面積為2.5m2/g)用干式球磨機(jī)及濕式球磨機(jī)粉碎以漿料，把該漿料注入過(guò)濾式成型模，只從過(guò)濾器一面?zhèn)葴p壓排除漿料中的水分而制造成形體，把得到的陶瓷成形體干燥脫脂。該成形體脫脂后的相對(duì)密度是理論密度7.15的64.9％。
使其在1600℃下燒成，得到作為燒結(jié)體的濺射靶。其相對(duì)密度為99.8％。
比較制造例1把在1000℃下預(yù)燒與比較例1一樣濕式合成的氧化銦粉末的氧化銦粉末90質(zhì)量％(BET比表面積為5.7m2/g)與在1050℃下預(yù)燒同樣濕式合成的氧化錫的氧化錫粉末10質(zhì)量％的混合物用干式球磨機(jī)混合、粉碎，進(jìn)而，將其用濕式球磨機(jī)混合、粉碎以漿料，把該漿料注入過(guò)濾式成型模，只從過(guò)濾器一面?zhèn)葴p壓排除漿料中的水分而制造成形體，把得到的陶瓷成形體干燥脫脂。該成形體脫脂后的相對(duì)密度是理論密度7.15的60.0％。
使其在1600℃下燒成，得到作為燒結(jié)體的濺射靶。其相對(duì)密度為99.0％。
試驗(yàn)例4使用制造例2～4和比較制造例1的濺射靶測(cè)定擊穿特性。即，在以下的條件用DC磁控管濺射進(jìn)行連續(xù)濺射，測(cè)定50Counts的壽命。在此，所謂50Counts壽命，是指除去從開(kāi)始使用各靶到投入電量10Wh/cm2初期擊穿次數(shù)，累積擊穿次數(shù)達(dá)到50次的投入電量(Wh/cm2)。另外，用朗德電弧工藝公司制造的電弧檢測(cè)裝置(MAM Genesis)檢測(cè)擊穿。結(jié)果如下表2所示。
結(jié)果表明，使用本發(fā)明的ITO粉末的濺射靶的擊穿特性好、靶壽命長(zhǎng)。另外，可以確認(rèn)通過(guò)DC等離子火炎使用ITO粉末的制造例4的靶與通過(guò)乙炔火炎使用ITO粉末的制造例2及例3比較，靶壽命更長(zhǎng)。
(濺射條件)靶尺寸直徑6英寸、厚度6mm濺射方式DC磁控管濺射排氣裝置轉(zhuǎn)輪泵+低溫泵到達(dá)真空度3.0×10-7[Torr]Ar壓力3.0×10-3[Torr]氧氣分壓3.0×10-5[Torr]濺射電力300W(電力密度1.6W/cm2)表2

試驗(yàn)例5
在各制造例中，對(duì)燒結(jié)性進(jìn)行比較，在表3中表示其結(jié)果。燒結(jié)性表示相對(duì)于成形體的相對(duì)密度的燒結(jié)體的相對(duì)密度的倍率。
其結(jié)果表明本發(fā)明的ITO粉末是燒結(jié)性高、可以得到高密度的燒結(jié)體的粉末，而即使成形體的密度不大，也可以得到高密度的燒結(jié)體。
表3

權(quán)利要求
1.氧化銦-氧化錫粉末，是以In-Sn氧化物為主要成分的氧化銦-氧化錫粉末，其特征在于，碳含量為50ppm以下。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化銦-氧化錫粉末，其特征在于，用X射線衍射檢測(cè)不出中間化合物In4Sn3O12，根據(jù)In2O3(222)積分衍射強(qiáng)度及SnO2(110)積分衍射強(qiáng)度的比以及通過(guò)ICP分析的由In、Sn的元素濃度求出的In2O3及SnO2的比算出的In2O3中的SnO2固溶量為2.3質(zhì)量％以上。
3.如權(quán)利要求2所述的氧化銦-氧化錫粉末，其特征在于，In2O3中的SnO2固溶量為2.4質(zhì)量％以上。
4.如權(quán)利要求1所述的氧化銦-氧化錫粉末，其特征在于，錫含量以SnO2換算為2.3～45質(zhì)量％。
5.如權(quán)利要求1所述的氧化銦-氧化錫粉末，其特征在于，通過(guò)把銦-錫合金制成液流、液滴或粉末，或把ITO粉末供給可形成氧化氣氛的熱源中，由流體捕獲并回收生成的微粒子而得到。
6.如權(quán)利要求5所述的氧化銦-氧化錫粉末，其特征在于，所述流體是霧狀的液態(tài)流體。
7.如權(quán)利要求5所述的氧化銦-氧化錫粉末，其特征在于，由所述流體捕獲所述生成的微粒子時(shí)的最大速度為150m/sec以下。
8.濺射靶，其特征在于，燒結(jié)包含權(quán)利要求1～7中任一種氧化銦-氧化錫粉末的原料而成。
9.如權(quán)利要求8所述的濺射靶，其特征在于，燒結(jié)后的密度為99％以上。
10.氧化銦-氧化錫粉末的制造方法，其特征在于，通過(guò)把由In-Sn合金或ITO粉末組成的原料制成液流、液滴或粉末供給熱源中，把生成物的氧化銦-氧化錫粉末用霧狀的液態(tài)流體作為微粒子捕獲，把通過(guò)氣液分離所產(chǎn)生的所述微粒子以漿料回收，得到碳含量在50ppm以下的氧化銦-氧化錫粉末。
11.如權(quán)利要求10所述的氧化銦-氧化錫粉末的制造方法，其特征在于，制造錫含量以SnO2換算為2.3～45質(zhì)量％的氧化銦-氧化錫粉末。
12.如權(quán)利要求10所述的氧化銦-氧化錫粉末的制造方法，其特征在于，所述生成物由所述液態(tài)流體捕獲時(shí)的最大速度為150m/sec以下。
13.如權(quán)利要求10～12任一項(xiàng)所述的氧化銦-氧化錫粉末的制造方法，其特征在于，把以漿料得到的氧化銦-氧化錫粉末從所述液態(tài)流體中分離，在1100℃～1300℃的溫度下預(yù)燒。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠延長(zhǎng)靶的壽命、可以得到高密度的濺射靶的氧化銦－氧化錫粉末和使用該粉末的濺射靶及氧化銦－氧化錫粉末的制造方法。在氧化銦－氧化錫粉末中以In－Sn氧化物為主要成分，碳含量在50ppm以下。
文檔編號(hào)C23C14/08GK1891663SQ20061010009
公開(kāi)日2007年1月10日 申請(qǐng)日期2006年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月29日
發(fā)明者高橋誠(chéng)一郎, 渡邊弘 申請(qǐng)人:三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社