專利名稱：通用金屬表面硅烷化處理劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通用金屬表面硅烷化處理劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
含硅垸偶聯(lián)劑的金屬表面預(yù)處理劑已有較多報導(dǎo)，如200510127048. X公開了一種無鉻金 屬表面處理劑，是由包含水和/或醇作為溶劑的含硅粘結(jié)劑溶液組成，其二氧化硅組分的濃度 是8-25%重量。尤其是，包含通過烷氧基硅垸水解縮聚反應(yīng)而得到的具有重均分子量 1000-10000的垸氧基硅垸低聚物的醇溶液的金屬表面處理劑。但是這種包含水和/或醇的含 硅垸偶聯(lián)劑的表面處理劑實際應(yīng)用中還存在問題。其中一個問題就是硅烷水解后形成的硅醇 溶液容易發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)，使得硅醇溶液不穩(wěn)定，硅垸膜的性能隨難以控制。為得到性質(zhì)穩(wěn) 定的硅垸溶液，實驗室的方法是采用醇含量很高的水解體系，減少水的相對含量，控制硅烷 水解速度。但是由于一般的醇，如甲醇、乙醇以及丙醇等，具有很強的揮發(fā)性和可燃性。醇 的揮發(fā)一方面引起體系成分改變，引起體系不穩(wěn)定，且導(dǎo)致醇的大量浪費；另一方面，醇含 量高的體系具有高度易燃性，醇蒸汽含量達到一定限度甚至可能引起爆炸。鑒于醇體系在經(jīng) 濟性和安全性等方面的缺陷，金屬表面硅烷化處理一直未能得到大規(guī)模應(yīng)用。因此，國內(nèi)外 相關(guān)研究工作者都試圖尋找一種醇含量低，或者不含醇的體系。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中包含水和/或醇的含硅垸偶聯(lián)劑的表面處理劑的缺點， 提供一種性質(zhì)穩(wěn)定、可節(jié)省有機原料，降低成本、使用安全的一種以水為主要溶劑的通用金 屬表面處理劑。
通用金屬表面處理劑，是由下列體積百分比的原料在有機溶劑和水的復(fù)相中，將硅烷 偶聯(lián)劑經(jīng)水解反應(yīng)后形成的穩(wěn)定硅醇水溶液pH值為5-9的去離子水100、硅烷偶聯(lián)劑5-20、 有機溶劑5-20。
所述硅烷偶聯(lián)劑為烷基類硅垸偶聯(lián)劑、乙烯基類硅烷、氯丙基類硅烷、胺基類硅烷、
4疏基類硅烷、環(huán)氧基類硅垸、酰氧或酰脲類硅烷、含硫類硅烷及其它可溶解于有機溶劑中的 硅垸偶聯(lián)劑。
所述有機溶劑為除四氯化碳以外的垸烴或鹵代垸烴、環(huán)烷烴或鹵代環(huán)烷烴、醚類或除苯 以外的芳香族化合物中的一種或一種以上的混合物。
所述烷基類硅烷偶聯(lián)劑，如甲基三乙氧基硅垸、丙基三甲氧基硅垸等；所述乙烯基類硅 烷，如乙烯基三乙氧基硅垸、乙烯基三甲氧基硅烷等；所述氯丙基類硅烷，如Y-氯丙基三 乙氧基硅烷，三氯丙基三乙氧基硅垸等；所述胺基類硅烷，如Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷等；所述疏基類硅烷，如Y-疏丙基三甲氧基硅烷、Y-疏丙基三乙氧基 硅烷等；所述環(huán)氧基類硅烷，如Y- (2， 3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷等；所述酰氧或酰 脲類硅烷偶聯(lián)劑如Y-酰脲丙基三乙氧基硅垸、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲基硅烷等；所 述含硫類硅垸偶聯(lián)劑，如雙-l，2[Y-三乙氧基硅丙基]四硫化物；所述其它可溶解于有機溶劑
中的硅垸偶聯(lián)劑，如雙-l,2[三乙氧基硅基]乙垸。
通用金屬表面硅烷化處理劑的制備方法，包括以下步驟
(1) 復(fù)相溶液的制備取5-20體積的有機溶劑，5-20體積硅垸偶聯(lián)劑，均勻混合，得 到硅垸主體溶液，將預(yù)先調(diào)節(jié)好pH的去離子水100體積注入硅烷主體溶液中，得到復(fù)相混合 液；
(2) 硅烷的水解控制復(fù)相混合液的溫度在20-6(TC，水解反應(yīng)0.5-12小時；
(3) 冷卻至室溫，此包含水相和有機相的復(fù)相，或者待清晰分層后分液所得水相作為金 屬表面硅烷化處理劑；有機相可補充硅垸偶聯(lián)劑后再重復(fù)使用。
所述硅垸偶聯(lián)劑是根據(jù)硅烷膜用途的不同，選擇不同的硅垸偶聯(lián)劑；對于防腐蝕用硅烷 膜，硅烷偶聯(lián)劑是選擇不含親水性官能團的硅垸，如雙-1,2[Y-三乙氧基硅丙基]四硫化物、 雙-1,2[三乙氧基硅基]乙垸、Y-環(huán)氧丙基三甲氧基硅垸、甲基三甲氧基硅烷以及丙基三甲氧 基硅烷；對于用作涂層底層的硅垸膜，是選擇含有能和涂料成膜樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)基團的硅 垸偶聯(lián)劑，如Y-疏丙基三甲氧基硅垸、雙-[三乙氧基硅基]丙基胺、Y-氨丙基三乙氧基硅 烷、Y-酰脲丙基三乙氧基硅垸、Y-環(huán)氧丙基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅烷。
通用金屬表面硅烷化處理劑的應(yīng)用可應(yīng)用于各種不同類型的金屬表面處理，包括以步驟
(1) 金屬預(yù)處理按按已有技術(shù)中的表面預(yù)處理流程處理混合液除銹一去離子水洗一 堿洗除油一熱水洗一去離子水洗一沸水處理一干燥
(2) 按己有技術(shù)用噴涂法、浸泡法或者電輔助沉積法進行硅烷化處理；
(3) 硅烷化處理后的金屬在80-16(TC溫度條件下恒溫干燥10-60min，使金屬表面形成 致密硅烷膜。
本發(fā)明充分利用了硅烷水解前后分子結(jié)構(gòu)及性能的差異，通常硅烷在水解前，分子的極 性非常弱，因此容易溶解于油性有機溶劑。但是當(dāng)硅烷發(fā)生水解后，由于在分子中引入了極 性很強的羥基，使得整個分子的極性發(fā)生激增，水溶性也迅速增加。當(dāng)溶解有硅烷的有機溶 劑和水形成復(fù)相時，油相中含水，但是含量較低，因此硅垸的水解速度可以很好控制，硅垸 水解后親水的趨勢增加，會離開油相向水相擴散，從而制得穩(wěn)定的硅醇水溶液。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(1)與高醇體系相比，體系中主要是水，有機相可重復(fù)使用，故 可節(jié)省大量的醇，降低成本；另一方面，克服了醇含量高體系的易燃性和引起爆炸的危險， 使用安全；(2)涉及的生產(chǎn)設(shè)備簡單，操作方便。無需進行特許培訓(xùn)既可進行生產(chǎn)，因此有 利于金屬表面硅垸化處理技術(shù)大范圍的推廣；(3)適用范圍廣，可適用絕大部分的硅烷偶聯(lián) 劑的水解溶液的制備工藝。可以處理的金屬包括鋼、鍍鋅鋼、銅、鋅、鋁、鋁合金、鎂合金 等。(4)處理效果好，所制備膜層能單獨作為腐蝕防護體系應(yīng)用，其抗水解、抗擦洗、抗鹽 霧能力強，對金屬的保護周期長；(5)所使用的試劑均屬于環(huán)境友好型試劑，能有效代替鉻 化、磷化處理工藝對人體和環(huán)境產(chǎn)生的危害。(6)大大提高和增強了硅烷化處理技術(shù)的實際 應(yīng)用價值，推動了金屬表面硅烷化處理技術(shù)的工業(yè)化發(fā)展。
具體實施例方式
實施例l:取10體積的有機溶劑三氯甲烷，5體積硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三乙氧基硅烷，將預(yù)先 調(diào)節(jié)好pH的去離子水100體積注入硅烷主體溶液中，均勻混合，得到穩(wěn)定復(fù)相體系?？刂拼梭w 系溫度在3(TC條件下反應(yīng)4小時，得到含適宜濃度硅醇的水相和含未水解硅垸偶聯(lián)劑的油相。 用堿性清洗劑在60-70。C溫度范圍內(nèi)處理碳鋼試樣表面5-30秒，去離子水沖洗干凈，壓縮空氣吹 干，將經(jīng)此預(yù)處理后的金屬直接浸沒于水相中5分鐘。取出，在80'C干燥30分鐘。在模擬海水溶液中采用腐蝕電化學(xué)方法測得其腐蝕速度為0.0117mm/a，采用GB/T 5210-85《涂層附著力的 測定方法一拉開法》測得其與涂層的粘接強度為9.24MPa。
實施例2:取IO體積的有機溶劑三氯甲垸，5體積硅垸偶聯(lián)劑Y-氨丙基三乙氧基硅烷，將預(yù) 先調(diào)節(jié)好pH的去離子水100體積注入硅烷主體溶液中，均勻混合，得到穩(wěn)定復(fù)相體系?？刂拼?體系溫度在3(TC條件下反應(yīng)半小時，得到含適宜濃度硅醇的水相和含未水解硅烷偶聯(lián)劑的油相。 用堿性清洗劑在60-70'C溫度范圍內(nèi)處理碳鋼試樣表面5-30秒，去離子水沖洗干凈，壓縮空氣吹 干，將經(jīng)此預(yù)處理后的金屬直接浸沒于水相中5分鐘。取出，在6(TC干燥50分鐘。在模擬海水 溶液中采用腐蝕電化學(xué)方法測得其腐蝕速度為0.092mm/a，采用GB/T 5210-85《涂層附著力的測 定方法一拉開法》測得其與涂層的粘接強度為10.86MPa。
實施例3:取10體積的有機溶劑環(huán)己烷，20體積硅烷偶聯(lián)劑Y-氨丙基三乙氧基硅烷，預(yù)先調(diào) 節(jié)好pH的去離子水100體積，均勻混合，得到穩(wěn)定復(fù)相體系?？刂拼梭w系溫度在55'C條件下反 應(yīng)半小時，得到含適宜濃度硅醇的水相和含未水解硅烷偶聯(lián)劑的油相。用堿性清洗劑在60-70'C 溫度范圍內(nèi)處理碳鋼試樣表面5-30秒，去離子水沖洗干凈，壓縮空氣吹干備用。在邊攪拌條件 下，將填充物、丙烯酸樹脂以及引發(fā)劑加入水相中，混合均勻。以空氣為載氣，將得到的均勻體 系噴涂在經(jīng)過預(yù)處理的金屬表面，在80。C干燥30分鐘，此涂層厚度為0.1mm左右。在模擬海水 溶液中采用腐蝕電化學(xué)方法測得其腐蝕速度為0.0025mm/a，采用GB/T 5210-85《涂層附著力的 測定方法一拉開法》測得其與涂層的粘接強度為8.73MPa。
實施例4:取20體積的有機溶劑二甲苯，IO體積硅烷偶聯(lián)劑Y- (2， 3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲 氧基硅浣，預(yù)先調(diào)節(jié)好pH的去離子水100體積，均勻混合，得到穩(wěn)定復(fù)相體系?？刂拼梭w系溫 度在室溫條件下反應(yīng)4小時，得到含適宜濃度硅醇的水相和含未水解硅烷偶聯(lián)劑的油相。用堿性 清洗劑在60-70'C溫度范圍內(nèi)處理鍍鋅鋼試樣表面5-30秒，去離子水沖洗干凈，壓縮空氣吹干， 將經(jīng)此預(yù)處理后的金屬直接浸沒于水相中25分鐘。取出，在16(TC干燥30分鐘。在模擬海水溶 液中采用腐蝕電化學(xué)方法測得其腐蝕速度為0.083mm/a,采用GB/T 5210-85《涂層附著力的測定 方法一拉開法》測得其與涂層的粘接強度為14.65MPa。
實施例5:取10體積的有機溶劑正十烷，10體積硅烷偶聯(lián)劑雙-l，2[Y-三乙氧基硅丙基p硫化 物，預(yù)先調(diào)節(jié)好pH的去離子水100體積，均勻混合，得到穩(wěn)定復(fù)相體系?？刂拼梭w系溫度在43°C條件下反應(yīng)4小時，得到含適宜濃度硅醇的水相和含未水解硅烷偶聯(lián)劑的油相。用堿性清洗劑在 60-70'C溫度范圍內(nèi)處理鋁合金試樣表面5-30秒，去離子水沖洗干凈，壓縮空氣吹干，將經(jīng)此預(yù) 處理后的金屬直接浸沒于水相中25分鐘。取出，在10(TC干燥45分鐘。在模擬海水溶液中采用 腐蝕電化學(xué)方法測得其腐蝕速度為0.0057mm/a，采用GB/T 5210-85《涂層附著力的測定方法一 拉開法》測得其與涂層的粘接強度為16.25MPa。
實施例6:取5體積的有機溶劑溴代環(huán)己烷，10體積硅烷偶聯(lián)劑雙-l,2[三乙氧基硅基]乙烷， 預(yù)先調(diào)節(jié)好pH的去離子水100體積，均勻混合，得到穩(wěn)定復(fù)相體系。控制此體系溫度在3(TC條 件下反應(yīng)12小時，得到含適宜濃度硅醇的水相和含未水解硅垸偶聯(lián)劑的油相。用堿性清洗劑在 60-70'C溫度范圍內(nèi)處理鋁合金試樣表面5-30秒，去離子水沖洗干凈，壓縮空氣吹干，將經(jīng)此預(yù) 處理后的金屬直接浸沒于水相中，同時用恒電位儀控制鋁合金電位為-0.78v-0.82v，電輔助沉積20 分鐘。取出，在10(TC干燥45分鐘。在模擬海水溶液中采用腐蝕電化學(xué)方法測得其腐蝕速度為 0.016mm/a，采用GB/T 5210-85《涂層附著力的測定方法一拉開法》測得其與涂層的粘接強度為 15.33MPa。
實施例7:取IO體積的有機溶劑石油醚和正庚烷(體積比1: 1) ， 10體積硅烷偶聯(lián)劑雙-1,2[^ 三乙氧基硅丙基]四硫化物，預(yù)先調(diào)節(jié)好pH的去離子水100體積，均勻混合，得到穩(wěn)定復(fù)相體系。 控制此體系溫度在5(TC條件下反應(yīng)6小時，得到含適宜濃度硅醇的水相和含未水解硅烷偶聯(lián)劑 的油相。用堿性清洗劑在60-7(TC溫度范圍內(nèi)處理鎂合金試樣表面5-30秒，去離子水沖洗干凈， 壓縮空氣吹干，將經(jīng)此預(yù)處理后的金屬直接浸沒于水相中20分鐘。取出，在100'C干燥45分鐘。 在模擬海水溶液中采用腐蝕電化學(xué)方法測得其腐蝕速度為0.088，采用GB/T 5210-85《涂層附著
力的測定方法一拉開法》測得其與涂層的粘接強度為10.82MPa。
權(quán)利要求
1. 一種通用金屬表面硅烷化處理劑，其特征在于，是由下列體積百分比的原料在有機溶劑和水的復(fù)相中，其硅烷偶聯(lián)劑經(jīng)水解反應(yīng)后形成的穩(wěn)定硅醇水溶液pH值為5-9的去離子水100、硅烷偶聯(lián)劑5-20、有機溶劑5-20。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的通用金屬表面硅烷化處理劑，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑為 烷基類硅烷偶聯(lián)劑、乙烯基類硅垸、氯丙基類硅垸、胺基類硅垸、疏基類硅烷、環(huán)氧基類硅 烷、酰氧或酰脲類硅垸、含硫類硅烷及其它可溶解于有機溶劑中的硅烷偶聯(lián)劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的通用金屬表面硅烷化處理劑，其特征在于，所述有機溶劑為除 四氯化碳以外的垸烴或鹵代烷烴、環(huán)烷烴或鹵代環(huán)烷烴、醚類或除苯以外的芳香族化合物中 的一種或一種以上的混合物。
4. 一種通用金屬表面硅垸化處理劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1) 復(fù)相溶液的制備取5-20體積的有機溶劑，5-20體積硅烷偶聯(lián)劑，均勻混合，得 到硅垸主體溶液，將預(yù)先調(diào)節(jié)好pH的去離子水100體積注入硅烷主體溶液中，得到復(fù)相混合 液；(2) 硅垸的水解控制復(fù)相混合液的溫度在20-60°C，水解反應(yīng)0.5-12小時；(3) 冷卻至室溫，以包含水相和有機相的復(fù)相，或者待清晰分層后分液所得水相作為金 屬表面硅垸化處理劑；有機相可補充硅垸偶聯(lián)劑后再重復(fù)使用。待清晰分層后分液，水相或含有機相的水相為金屬表面硅烷化處理劑；有機相可補充硅 垸偶聯(lián)劑后再重復(fù)使用。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的金屬表面硅垸化處理劑的制備方法，其特征在于，所述 硅烷偶聯(lián)劑是根據(jù)硅垸膜用途的不同，選擇不同的硅垸偶聯(lián)劑；對于防腐蝕用硅垸膜，硅垸偶聯(lián)劑是選擇不含親水性官能團的硅垸，如雙-l,2[Y-三乙氧基硅丙基]四硫化物、雙 -1，2[三乙氧基硅基]乙烷、Y-環(huán)氧丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅垸以及丙基三甲氧基 硅垸；對于用作涂層底層的硅垸膜，是選擇含有能和涂料成膜樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)基團的硅烷偶聯(lián)劑，如Y-疏丙基三甲氧基硅垸、雙-[三乙氧基硅基]丙基胺、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、 Y-酰脲丙基三乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅烷。
6. —種如權(quán)利要求1所述通用金屬表面硅烷化處理劑的應(yīng)用，其特征在于，可應(yīng)用于各 種不同類型的金屬表面處理，包括以下步驟(1) 金屬預(yù)處理按已有技術(shù)中的表面預(yù)處理流程處理混合液除銹一去離子水洗~ 洗除油一熱水洗一去離子水洗一壓縮空氣吹干備用；(2) 按已有技術(shù)用噴涂法、浸泡法或者電輔助沉積法進行硅烷化處理；(3) 硅烷化處理后的金屬在80-16(TC溫度條件下恒溫干燥10-60min,使金屬表面形成 致密硅烷膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通用金屬表面硅烷化處理劑及其制備方法和應(yīng)用。是取5-20體積的有機溶劑，5-20體積硅烷偶聯(lián)劑，均勻混合，得到硅烷主體溶液，將預(yù)先調(diào)節(jié)好pH的去離子水100體積注入硅烷主體溶液中，得到復(fù)相混合液；控制復(fù)相混合液的溫度在20-60℃，水解反應(yīng)0.5-12小時；冷卻至室溫，待清晰分層后分液，水相為金屬表面硅烷化處理劑；有機相可補充硅烷偶聯(lián)劑后再重復(fù)使用。本發(fā)明可降低成本；使用安全；生產(chǎn)設(shè)備簡單，操作方便；可以處理的金屬包括鋼、鍍鋅鋼、銅、鋅、鋁、鋁合金、鎂合金等。處理效果好，抗水解、抗擦洗、抗鹽霧能力強，對金屬的保護周期長；大大提高和增強了硅烷化處理技術(shù)的實際應(yīng)用價值，推動了金屬表面硅烷化處理技術(shù)的工業(yè)化發(fā)展。
文檔編號C23C22/05GK101476118SQ200910042568
公開日2009年7月8日 申請日期2009年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月21日
發(fā)明者何德良, 崔正丹, 徐以兵, 王名浩, 舟 舟 申請人:湖南大學(xué)