專利名稱：一種集成電路用磷銅陽極的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種集成電路用磷銅陽極的制備方法，具體涉及一種通過高純銅中加入磷銅中間合金熔煉，以及通過塑性變形和調整相應的熱處理工藝從而實現(xiàn)磷含量的均勻分布和細化晶粒的效果，屬于金屬材料及冶金領域。
背景技術：
常規(guī)的銅電沉積在國內外得到廣泛研究。從酸性溶液沉積銅有大約200年的歷史，至今仍然在工程、裝飾和電子工業(yè)等方面廣泛的應用。但是將銅沉積技術應用于半導體微電子工業(yè)，對高寬比比較大的亞微米刻槽中的幾何形狀填充還是一個嶄新的研究領域。目前隨著集成電路規(guī)模的不斷發(fā)展，傳統(tǒng)的鋁互連技術已由銅互連技術取代。銅的超填充主要采用Damascence工藝進行電鍍。在銅互連過程中，電鍍是其主要的工藝。為了得到性能良好的Cu鍍層，需要純度更加高的含磷銅陽極。1954年美國Nevers等人在純銅中加入少量的磷作陽極時，發(fā)現(xiàn)陽極表面生成一層黑色膠狀膜，在電鍍時陽極溶解幾乎不產(chǎn)生銅粉，泥渣極少，零件表面銅鍍層不會產(chǎn)生毛刺。這是由于含磷銅陽極的黑色膜具有導電性能，其孔隙又不影響銅離子自由通過，加快了一價銅的氧化，阻止了一價銅的積累，大大地減少了鍍液中一價銅離子；同時又使陽極的溶解與陰極沉積的效率漸趨接近，保持了鍍銅液中銅含量平衡。CN 100453667C公開了一種陽極磷銅合金的加工方法，該方法采用工頻爐，熔體表面覆蓋木炭，通入煤氣保證環(huán)境為還原氣氛，然后鑄造的方法。該方法是在大氣下熔煉，真空度無法保證，容易引入C和N等元素，而且會導致合金中氧含量的增加；同時對于P元素的燒損和其它雜質含量的控制也都無法滿足集成電路高純度的要求。因此，需要提供一種工藝簡單、成本低，同時具有良好的鍍敷率，能夠顯著減少被鍍物上粒子的附著，降低污染的集成電路用磷銅陽極的制備方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術中的不足，采用真空感應熔煉的方法，通過采用高純度石墨作為坩堝和模具材料，工藝過程是采用高純度銅和銅磷合金作為原材料，經(jīng)過洗爐、熔煉、鑄造、鍛造、軋制、熱處理和機械加工后，制備出集成電路用磷銅陽極。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術方案一種集成電路用磷銅陽極的制備方法，包括以下步驟(1)原材料選用純度為99. 99%及以上的高純銅鑄錠和含磷6 16wt. %的磷銅中間合金；(2)熔煉銅在高真空中頻感應熔煉爐中加入烘干的純度為99. 99%及以上的高純銅鑄錠，加熱熔煉；(3)待銅鑄錠完全融化后，在1150 1300°C下加入所述磷銅中間合金，加入磷銅中間合金與高純銅鑄錠的重量比為1 50 600，融化、混合均勻；
(4)鑄造將所得的熔液在1150 1300°C下保溫20 30min，再靜置20分鐘后，
澆入石墨模具，得到磷銅合金鑄錠；(5)將得到的磷銅合金鑄錠，切除鑄錠冒口后，去除表面粗糙層，在常溫下進行多向鍛造變形，變形量達到60%以上；然后進行軋制變形，變形量達50%以上；變形后進行后續(xù)的熱處理，最后經(jīng)過表面處理，機械加工得到集成電路用磷銅陽極。一種優(yōu)選的技術方案，其特征在于在熔煉銅之前，先在高真空中頻感應熔煉爐中用純度為99. 99%的高純銅鑄錠洗爐2次。一種優(yōu)選的技術方案，其特征在于所述的多向鍛造變形為三向鍛造變形。一種優(yōu)選的技術方案，其特征在于所述的熱處理為在300 600°C下保溫0. 5 12小時。進行去除應力和再結晶處理。一種優(yōu)選的技術方案，其特征在于所述機械加工得到的集成電路用磷銅陽極的外形為圓形、方形或異形，可以為單體或組合體。本方法制備的集成電路用磷銅陽極，能夠保證磷含量在100 3000ppm之間，且分布均勻；氧含量在2 lOOppm，其余雜質含量總和小于lOOppm，同時獲得晶粒在20 500 μ m之間。本發(fā)明所提供的集成電路用磷銅陽極的制備方法，分為兩個階段，即熔煉和后續(xù)塑性變形和熱處理。其中，熔煉是在高真空中頻感應熔煉中進行。通過高純銅中加入磷銅中間合金熔煉，以及通過塑性變形和調整相應的熱處理工藝從而實現(xiàn)磷含量的均勻分布和細化晶粒的效果。因此，本方法制備出的磷銅陽極具有雜質含量低，氧含量低，磷含量分布均勻，晶粒細小、均勻等特點。根據(jù)本發(fā)明能夠針對集成電路用磷銅合金擴大了的用途，提供制備處于實用水平的磷銅電極材料的制造方法。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有顯著進步，提供的集成電路用磷銅合金除具有工藝簡單、成本可接受之外，還具有良好的鍍敷率，能夠顯著減少被鍍物上粒子的附著，降低污染。


圖1為實施例1制備的集成電路用磷銅陽極的金相照片。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。實施例1 1.材料的熔煉(1)采用高純度石墨作為坩堝和模具材料，在高真空中頻感應熔煉爐中加入烘干的純度為99. 99%的高純銅鑄錠。( 升溫到1150°C熔煉，待銅錠全部熔化后，在1200°C加入含磷6wt. %的磷銅中間合金。加入磷銅中間合金與高純銅鑄錠的重量比為1 600 ； (3) 熔液在1200°C保溫20min后靜置20分鐘后澆入石墨模具。2.材料的塑性變形和熱處理
(1)將熔煉后得到的磷銅合金鑄錠，切除鑄錠冒口后，去除表面粗糙層。( 在常溫進行多向鍛造變形，變形量達到60% ;C3)然后進行軋制變形，變形量達50%。(4)變形后進行的后續(xù)熱處理為在300°C下保溫2小時。經(jīng)過表面處理，機械加工得到集成電路用磷銅陽極的外形可以為圓形、方形或異形等形狀，可以是單體或組合體(以下實施例與此相同)。采用光度法進行合金中P合金元素分析，磷含量為IOOppm;采用輝光放電質譜 GDMS分析其余金屬元素含量總和小于lOOppm，惰性脈沖紅外法測定的0含量為20ppm，同時獲得晶粒為20 μ m的組織。實施例2 1.材料的熔煉(1)在高真空中頻感應熔煉爐中加入烘干的純度為99. 99%的高純銅鑄錠。(2)升溫到1200°C熔煉，待銅錠全部熔化后，在1250°C加入含磷12wt. %的磷銅中間合金。加入磷銅中間合金與高純銅鑄錠的重量比為1 MO ； (3)熔液在1250°C保溫20min后靜置20分鐘后澆入石墨模具。2.材料的塑性變形和熱處理(1)將熔煉后得到的磷銅合金鑄錠，切除鑄錠冒口后，去除表面粗糙層。( 在常溫進行三向鍛造變形，變形量達到80% ;C3)然后進行軋制變形，變形量達80%。(4)變形后進行的后續(xù)熱處理為在600°C下保溫0. 5小時。采用光度法進行合金中P合金元素分析，磷含量為400ppm ；采用輝光放電質譜 GDMS分析其余金屬元素含量總和小于lOOppm，惰性脈沖紅外法測定的0含量為20ppm，同時獲得晶粒為50 μ m的組織。實施例3 1.材料的熔煉(1)在高真空中頻感應熔煉爐中加入烘干的純度為99. 99%的高純銅鑄錠。(2)升溫到1300°C熔煉，待銅錠全部熔化后，加入含磷16wt. %的磷銅中間合金。加入磷銅中間合金與高純銅鑄錠的重量比為1 50 ； (3)熔液在1300°C保溫20min后靜置20分鐘后澆入
石墨模具。2.材料的塑性變形和熱處理(1)將熔煉后得到的磷銅合金鑄錠，切除鑄錠冒口后，去除表面粗糙層。( 在常溫進行多向鍛造變形，變形量達到80% ;C3)然后進行軋制變形，變形量達50%。(4)變形后進行的后續(xù)熱處理為在500°C下保溫8小時。采用光度法進行合金中P合金元素分析，磷含量為3000ppm;采用輝光放電質譜 GDMS分析其余金屬元素含量總和小于lOOppm，惰性脈沖紅外法測定的0含量為30ppm，同時獲得晶粒為500 μ m的組織。實施例4 1.材料的熔煉(1)在高真空中頻感應熔煉爐中加入烘干的純度為99. 999%的高純銅鑄錠。(2) 升溫到1150°C熔煉，待銅錠全部熔化后，在1200°C加入含磷Hwt. %的磷銅中間合金。加入磷銅中間合金與高純銅鑄錠的重量比為1 350 ； (3)熔液在1200°C保溫30min后靜置20分鐘后澆入石墨模具。2.材料的塑性變形和熱處理(1)將熔煉后得到的磷銅合金鑄錠，切除鑄錠冒口后，去除表面粗糙層。( 在常溫進行多向鍛造變形，變形量達到60% ;C3)然后進行軋制變形，變形量達80%。(4)變形后進行的后續(xù)熱處理為在450°C下保溫4小時。采用光度法進行合金中P合金元素分析，磷含量為450ppm ；采用輝光放電質譜 GDMS分析其余金屬元素含量總和小于lOppm，惰性脈沖紅外法測定的0含量為4ppm，同時獲得晶粒為60 μ m的組織。實施例5 1.材料的熔煉(1)在熔煉銅之前，先在高真空中頻感應熔煉爐中用純度為99. 99%的高純銅鑄錠洗爐2次。然后在高真空中頻感應熔煉爐中加入烘干的純度為99. 9999%的高純銅鑄錠。 (2)升溫到1150°C熔煉，待銅錠全部熔化后，加入含磷12wt. %的磷銅中間合金。加入磷銅中間合金與高純銅鑄錠的重量比為1 MO ； (3)熔液在1150°C保溫30min后靜置20分鐘后澆入石墨模具。2.材料的塑性變形和熱處理(1)將熔煉后得到的磷銅合金鑄錠，切除鑄錠冒口后，去除表面粗糙層。( 在常溫進行三向鍛造變形，變形量達到60% ;C3)然后進行軋制變形，變形量達80%。(4)變形后進行的后續(xù)熱處理為在500°C下保溫2小時。采用光度法進行合金中P合金元素分析，磷含量為500ppm ；采用輝光放電質譜 GDMS分析其余金屬元素含量總和小于lppm，惰性脈沖紅外法測定的O含量為2ppm，同時獲得晶粒為200 μ m的組織。
權利要求
1.一種集成電路用磷銅陽極的制備方法，包括以下步驟(1)原材料選用純度為99.99%及以上的高純銅鑄錠和含磷6 16wt%的磷銅中間合(2)熔煉銅在高真空中頻感應熔煉爐中加入烘干的純度為99.99%及以上的高純銅鑄錠，加熱熔煉；(3)待銅鑄錠完全融化后，在1150 1300°C下加入所述磷銅中間合金，加入磷銅中間合金與高純銅鑄錠的重量比為1 50 600，融化、混合均勻；(4)鑄造將所得的熔液在1150 1300°C下保溫20 30min，再靜置20分鐘后，澆入石墨模具，得到磷銅合金鑄錠；(5)將得到的磷銅合金鑄錠，切除鑄錠冒口后，去除表面粗糙層，在常溫下進行多向鍛造變形，變形量達到60%以上；然后進行軋制變形，變形量達50%以上；變形后進行后續(xù)的熱處理，最后經(jīng)過表面處理，機械加工得到集成電路用磷銅陽極。
2.根據(jù)權利要求1所述的集成電路用磷銅陽極的制備方法，其特征在于在熔煉銅之前，先在高真空中頻感應熔煉爐中用純度為99. 99%的高純銅鑄錠洗爐2次。
3.根據(jù)權利要求1所述的集成電路用磷銅陽極的制備方法，其特征在于所述的多向鍛造變形為三向鍛造變形。
4.根據(jù)權利要求1所述的集成電路用磷銅陽極的制備方法，其特征在于所述的熱處理為在300 600°C下保溫0. 5 12小時。
5.根據(jù)權利要求1所述的集成電路用磷銅陽極的制備方法，其特征在于所述機械加工得到的集成電路用磷銅陽極的外形為圓形、方形或異形，為單體或組合體。
6.根據(jù)權利要求1所述的集成電路用磷銅陽極的制備方法，其特征在于所得集成電路用磷銅陽極中，磷含量為100 3000ppm，且分布均勻；氧含量為2 lOOppm，其余雜質含量總和小于IOOppm,晶粒在20 500 μ m之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種集成電路用磷銅陽極的制備方法，采用高純度石墨作為坩堝和模具材料，在高真空中頻感應熔煉爐中熔化純度為99.99％及以上的高純銅鑄錠，在1150～1300℃中加入含磷6～16wt.％的磷銅中間合金，加入磷銅中間合金與高純銅鑄錠的重量比為1∶50～600，在1150～1300℃下保溫20～30min，再靜置20分鐘后，澆入石墨模具，得到磷銅合金鑄錠；得到的磷銅合金鑄錠切除鑄錠冒口后，經(jīng)過多向鍛造和軋制，以及在300～600℃保溫0.5～12小時再結晶處理后，經(jīng)過表面處理，機械加工出集成電路用磷銅陽極。該方法制備的磷銅陽極具有雜質含量低，氧含量低，磷含量分布均勻，晶粒細小、均勻等特點。
文檔編號C22C9/00GK102485924SQ20101058192
公開日2012年6月6日 申請日期2010年12月6日 優(yōu)先權日2010年12月6日
發(fā)明者何金江, 劉書芹, 熊曉東, 王欣平, 高巖 申請人:北京有色金屬研究總院, 有研億金新材料股份有限公司