專利名稱：銦靶及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及濺射靶及其制造方法，更具體地說，涉及銦靶及其制造方法。
背景技術(shù)：
銦可作為Cu-In-Ga-Se系(CIGS系)薄膜太陽能電池的光吸收層形成用的濺射靶來使用。在以往，如專利文獻(xiàn)I所公開，銦靶是在背板上附著銦等，然后在背板上設(shè)置模具，在該模具中澆注銦并進(jìn)行鑄造來制作的。

專利文獻(xiàn)I :日本特公昭63-44820號公報。

發(fā)明內(nèi)容
但是，對于這種通過以往的熔化鑄造法制作的銦靶，其成膜速度和放電電壓尚有改善余地。因此，本發(fā)明的課題在于提供成膜速度大且初始放電電壓小、并且自濺射開始至結(jié)束的成膜速度和放電電壓穩(wěn)定的銦靶及其制造方法。本發(fā)明人為解決上述課題進(jìn)行了深入地研究，發(fā)現(xiàn)銦靶的晶體組織的形狀、大小、分布對于自濺射開始至結(jié)束的成膜速度和放電電壓有很大影響。即，由靶的截面方向觀察的晶粒的長寬比(長度方向的長度/寬度方向的長度)比規(guī)定值小的銦靶與晶粒的長寬比比該值大的銦靶相比，成膜速度大且初始放電電壓小，并且自濺射開始至結(jié)束的成膜速度和放電電壓穩(wěn)定。另外，以往的熔化鑄造法是向模具中澆注銦，然后放置冷卻進(jìn)行鑄造，由此得到銦靶，但是，若將澆注入模具的銦放置冷卻進(jìn)行鑄造，則生長的銦的組織變大，且形成粒狀晶體與柱狀晶體的混合組織。通過將具有這種組織的銦錠料進(jìn)行軋制，可以形成具有上述長寬比的晶粒的銦瓦(indium tile)，將該瓦與背板接合，由此可以形成具有上述特性的銦靶。以以上發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)完成的本發(fā)明的一個方面是銦靶，其中，由靶的截面方向觀察的晶粒的長寬比(長度方向的長度/寬度方向的長度)為2.0以下。本發(fā)明的銦靶在一個實施方式中，平均晶體粒徑為1-20 mm。本發(fā)明的銦靶在又一實施方式中，在功率密度2.0 W/cm2、氣體壓力0. 5 Pa、以及使用氣體100%Ar的濺射條件下，具有4000 A/分鐘以上的成膜速度。本發(fā)明的銦靶在又一實施方式中，在功率密度2.0 W/cm2、氣體壓力0. 5 Pa、以及使用氣體100%Ar的濺射條件下，自濺射開始至結(jié)束，每I kWh累計電功率的成膜速度的變化率為0. 5%以內(nèi)。本發(fā)明的銦靶在又一實施方式中，在功率密度2.0 W/cm2、氣體壓力0. 5 Pa、以及使用氣體100%Ar的濺射條件下，初始放電電壓為350 V以下。本發(fā)明的銦靶在又一實施方式中，在功率密度2.0 W/cm2、氣體壓力0. 5 Pa、以及使用氣體100%Ar的濺射條件下，自濺射開始至結(jié)束，每I kWh累計電功率的放電電壓的變化率為0. 2%以內(nèi)。本發(fā)明的銦靶在又一實施方式中，選自Cu、Ni和Fe中的I種或2種以上的濃度合計為100 wtppm以下。本發(fā)明的另一方面是銦靶的制造方法，該制造方法包含以下工序?qū)⑷刍你熢蠞沧⑷腓T模，冷卻，由此制作銦錠料的工序；軋制銦錠料，制作銦瓦的工序；和將銦瓦進(jìn)行接合的工序。根據(jù)本發(fā)明，可以提供成膜速度大且初始放電電壓小、并且自濺射開始至結(jié)束的成膜速度和放電電壓穩(wěn)定的銦靶及其制造方法。


圖I是本發(fā)明的銦靶的截面照片的例子。
圖2是由以往的鑄造法制作的銦靶的截面照片的例子。圖3是與圖I對應(yīng)的銦靶的截面示意圖。圖4是與圖2對應(yīng)的銦靶的截面示意圖。圖5是表示實施例和比較例的成膜速度的評價結(jié)果的曲線圖。圖6是表示實施例和比較例的放電電壓的評價結(jié)果的曲線圖。
具體實施例方式本發(fā)明的銦靶形成為5-30 mm厚的矩形或圓形的板狀。如圖I所示，本發(fā)明的銦靶整體上形成粒狀的組織，各晶粒的長寬比(長度方向的長度/寬度方向的長度)為2. 0以下。在各晶粒的長寬比的規(guī)定中使用的晶粒的長度方向的長度是在靶的厚度方向的截面中觀察晶粒時的最大長度。另外，寬度方向的長度是與該最大長度垂直的方向上的晶粒的最大長度。這里，圖I示出了將在后述的銦靶的鑄造工序中制作的錠料進(jìn)行軋制而制作的銦靶的截面照片(靶的厚度方向的截面照片)。圖2示出了以往的鑄造法中制作的銦靶的截面照片。另外，圖3和圖4分別表示圖I和圖2所對應(yīng)的銦靶的截面示意圖。如上所述，在鑄造工序中，向鑄模中澆注銦熔融液，冷卻，將由此制作的銦錠料通過軋制破壞其柱狀晶體或粒狀晶體的混合組織，產(chǎn)生重結(jié)晶，由此在由靶的截面方向觀察時，在整體上形成長寬比為2.0以下的小的晶粒。因此成膜速度大且初始放電電壓小，并且自濺射開始至結(jié)束的成膜速度和放電電壓穩(wěn)定。另一方面，以往的熔化鑄造法中，對于通過放置冷卻而制作的銦靶，由于各處的冷卻不均勻，因此粒狀組織與柱狀組織混在。即，在靶內(nèi)存在由表面、側(cè)面和底面的各方向延伸的柱狀晶體組織，并且靶中央部存在粒狀晶體。對于這種靶，由于柱狀晶體的取向或晶面、粒狀晶體的存在位置導(dǎo)致侵蝕的方式不均勻，其濺射特性隨著時間推移而不穩(wěn)定，并且成膜速度變小。晶粒的長寬比更優(yōu)選I. 8以下，典型的為 I. 0-1. 6。本發(fā)明的銦靶的平均晶體粒徑可以為1-20 mm。如上所述，使粒徑縮小為1_20 mm,則在濺射面內(nèi)存在的顆粒的總數(shù)增加，可以抵消與所濺射的晶體取向相關(guān)的濺射特性的偏差。由此，使用該靶進(jìn)行濺射時，自濺射開始至結(jié)束的成膜速度和放電電壓更穩(wěn)定，且成膜速度大且初始放電電壓減小。平均晶體粒徑優(yōu)選1-15 mm,更優(yōu)選1-10 mm,典型的為2-8mmD
如上所述，本發(fā)明的銦靶的成膜速度高并且穩(wěn)定。具體來說，在功率密度2.0 W/cm2、氣體壓力0.5 Pa、以及使用氣體100%Ar的濺射條件下，本發(fā)明的銦靶具有4000 A/分鐘以上、更優(yōu)選5000 A/分鐘以上、典型的為5000-6000 A/分鐘的成膜速度。另外，自濺射開始至結(jié)束，本發(fā)明的銦靶的每I kWh累計電功率的成膜速度的變化率為0. 5%以內(nèi)，更優(yōu)選0. 3%以內(nèi)，典型的為0. 4%以內(nèi)。如上所述，本發(fā)明的銦靶的初始放電電壓小，并且自濺射開始至結(jié)束的放電電壓穩(wěn)定。具體來說，在功率密度2. 0 W/cm2、氣體壓力0. 5 Pa、以及使用氣體100%Ar的濺射條件下，本發(fā)明的銦靶的初始放電電壓為350 V以下，更優(yōu)選340 V以下，典型的為300-345V。另外，自濺射開始至結(jié)束，本發(fā)明的濺射靶的每I kWh累計電功率的放電電壓的變化率為0. 2%以內(nèi)，更優(yōu)選0. 1%以內(nèi)，典型的為0. 01-0. 15%。本發(fā)明的銦靶中，作為來自背板的金屬的選自Cu、Ni和Fe中的I種或2種以上的 濃度合計為100 wtppm以下。根據(jù)本發(fā)明的制造方法,可以良好地抑制雜質(zhì)向祀內(nèi)的混入，雜質(zhì)水平與原料所使用的錠料相同。以往的鑄造法中，由于在背板上進(jìn)行鑄造，因此來自背板的雜質(zhì)擴(kuò)散，使得由該銦靶制作的太陽能電池的效率降低，并且，由于鑄造的時間導(dǎo)致雜質(zhì)濃度變化，因此批次之間的質(zhì)量偏差也增大。本制造方法中，還可以防止這種質(zhì)量偏差。選自Cu、Ni和Fe中的I種或2種以上的濃度更優(yōu)選合計為20 wtppm以下。接著，按照順序?qū)Ρ景l(fā)明的銦靶的制造方法的適合的例子進(jìn)行說明。首先熔化銦原料，澆注到鑄模中。所使用的銦原料若含有雜質(zhì)，則由該原料制作的太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率降低，因此期望具有高純度，例如可使用純度99. 99%質(zhì)量以上的銦原料。接著，將澆注到鑄模中的銦原料冷卻，形成銦錠料。此時可以放置冷卻，為了實現(xiàn)工序效率化，也可以通過冷媒提高冷卻速度。所使用的冷媒可舉出冷卻氣體、水、油、醇等。使用冷卻氣體時，可以將銦原料直接或間接冷卻。使用水、油、醇等時，將銦原料間接冷卻。通過冷媒進(jìn)行的冷卻不僅只在澆注到鑄模中的銦原料的上面?zhèn)冗M(jìn)行，還可以由側(cè)面?zhèn)群?或底面?zhèn)冗M(jìn)行。接著，在合計軋制加工率為20%以上、各軋制的軋制加工率為5-30%的范圍內(nèi)將所得的銦錠料至少軋制2次以上。軋制加工率無需每次均相同，可以改變。軋制可以是冷軋也可以是熱軋。通過該軋制，銦錠料的柱狀晶體和粒狀晶體的混合組織被破壞，進(jìn)行重結(jié)晶，整體上形成長寬比為2. 0以下的晶粒。并且如果需要，還可以進(jìn)行退火等來促進(jìn)重結(jié)晶。另夕卜，還可以進(jìn)行酸洗或脫脂。還可根據(jù)需要進(jìn)一步使用加工中心或車床、刮刀等進(jìn)行切削加工，加工成任意的形狀。這樣，作用銦板。接著，將該銦板與背板接合，制作銦靶。如此得到的銦靶可適合作為CIGS系薄膜太陽能電池用光吸收層的濺射靶來使用。
實施例以下示出本發(fā)明的實施例，這些實施例是為了更好地理解本發(fā)明及其優(yōu)點而提供的，并不有意限定發(fā)明。(實施例I)
在長250 mm、寬160 mm、深80 mm (內(nèi)部尺寸)的SUS制的鑄模中澆注在180°C下熔化的銦原料(純度4 N)至鑄模的深度39 mm，然后將鑄模由周圍進(jìn)行水冷卻，制作錠料。接著由厚度39 mm進(jìn)行軋制,每次軋制3 mm,制作厚度6 mm的瓦。將該瓦切成直徑205 mm的圓盤狀，與直徑250 mm、厚度5 mm的銅制背板接合,通過車床加工成直徑204 mmX厚度6 mm的圓盤狀，制作銦靶。(實施例2)
不使用冷媒，將鑄模的銦原料放置冷卻，除此之外，按照與實施例I同樣的條件制作銦靶。(實施例3)
制作厚度18 mm的錠料,每次軋制3 mm，制作厚度6 mm的瓦,除此之外,按照與實施例I同樣的條件制作銦靶。(實施例4)
制作厚度60 mm的錠料,每次軋制3 mm,制作厚度6 mm的瓦,除此之外,按照與實施例I同樣的條件制作銦靶。(實施例5)
制作厚度20 mm的錠料,每次軋制3 mm,制作厚度6 mm的瓦,除此之外,按照與實施例I同樣的條件制作銦靶。(實施例6)
不使用冷媒，將鑄模的銦原料放置冷卻，制作厚度8. 2 mm的錠料，以10%軋制加工率進(jìn)行軋制，制作厚度6 mm的瓦,除此之外,按照與實施例I同樣的條件制作銦革巴。 (實施例7)
不使用冷媒，將鑄模的銦原料放置冷卻，制作厚度17. 5 mm的錠料，以30%軋制加工率進(jìn)行軋制，制作厚度6 mm的瓦,除此之外,按照與實施例I同樣的條件制作銦革巴。(比較例I)
在直徑250 mm、厚度5 mm的銅制的背板上制作鑄模，將在180°C下熔化的銦原料(純度4 N)澆注至鑄模的深度39 mm，然后將鑄模由周圍進(jìn)行水冷卻，制作直徑204 mmX厚度
6mm的圓盤狀的銦革巴。(比較例2)
將澆注了銦原料的鑄模自周邊用冷風(fēng)進(jìn)行冷卻，除此之外與比較例I同樣地制作銦靶。(比較例3)
將澆注了銦原料的鑄模在30°C的室溫下放置冷卻，除此之外與比較例I同樣地制作銦靶。(比較例4)
將澆注了銦原料的鑄模在15°C的室溫下放置冷卻，除此之外與比較例I同樣地制作銦靶。(評價)
[晶粒的長寬比]
將實施例與比較例中所得的銦靶加溫至150-156°C，在即將熔融之前，夾持靶的欲露出觀察截面的位置的兩側(cè)，將靶彎折或者彎曲而使靶斷裂，露出截面。這里，即將熔融之前是指即將形成該靶的斷裂面的位置的溫度達(dá)到156°C的瞬間。達(dá)到156°C的銦非常容易沿著晶粒邊界斷裂，因此除上述的彎折、彎曲這種用力方法之外，也可以采取敲打、拉伸、按壓這種用力方法。另外，靶可以用手把持來施加上述力，也可以通過鉗子等工具抓住靶來施加上述力。通過數(shù)碼照相機(jī)拍攝該截面的晶體組織，由其圖像評價晶粒的長寬比。應(yīng)予說明，以往的觀察方法無法準(zhǔn)確觀察銦靶的上述截面的晶體組織。即，在通過以往的觀察方法即切斷來使截面露出的方法中，對于切面其表面直接被撫平，因此無法觀察到晶界，需進(jìn)一步進(jìn)行蝕刻來使晶界露出。上述方法中，在切斷的階段，截面產(chǎn)生變形并且發(fā)生重結(jié)晶，無法觀察到本來的晶界。另外，截面的露出也有利用液氮冷卻后的破壞而產(chǎn)生的露出，但本發(fā)明中的銦靶即使進(jìn)行液氮冷卻也無法破壞，因此無法采用這種方法。與此相對，本發(fā)明是用上述方法觀察銦靶的截面的晶體組織，因此可以準(zhǔn)確地觀察本來的晶界。[平均晶體粒徑]
以下示出實施例和比較例中得到的銦靶的厚度方向上的截面的平均晶體粒徑的測定方法。將該截面用數(shù)碼相機(jī)拍攝，計數(shù)存在于該圖像截面的任意區(qū)域內(nèi)(長方形，面積為Smm2)的晶粒的個數(shù)(N)。其中，跨區(qū)域邊界而存在的晶粒記為0.5個，存在于四角的晶粒記為0. 25個。將測定對象區(qū)域的面積(S)用N除，由此計算晶粒的平均面積(s)。假設(shè)晶粒 為球形，按下式計算平均晶體粒徑(A)。A = 2(s/ JI )1/2
[雜質(zhì)濃度]
通過ICP發(fā)光分析法(Seiko Instrument Inc.制造，SPS3000 ICP發(fā)光分光分析裝置)對實施例和比較例中所得的銦靶的雜質(zhì)濃度(來自背板的銅濃度)進(jìn)行評價。[濺射特性]
對于實施例和比較例中所得的銦靶，觀察自濺射開始(濺射初期)的成膜速度和放電電壓隨時間的變化。具體來說，在下述條件下連續(xù)濺射，每4 kWh通過濺射裝置所附的電壓計測定放電電壓，接著更換基板進(jìn)行3分鐘成膜，測定膜厚。應(yīng)予說明，膜厚的測定使用7々社制造的Dektak8。下述濺射條件中所述的“投入濺射功率密度”是將濺射時的施加功率用靶的濺射面的面積除所得的值。濺射條件如下。濺射裝置 今$ 乂 >7 K社制造SPF-313H 革巴尺寸4>8英寸X5 mmt
濺射氣體-Ar 濺射氣體壓力0. 5 Pa 濺射氣體流量50 SCCM 濺射溫度R. T.(未加熱)
投入濺射功率密度2. 0 W/cm2
基板2 — 二 >夕'' 社制造的4 一夕''11 2000, 4英寸X 0. 7 mmt各測定條件和結(jié)果如表I和2所示。表2中的成膜速度和放電電壓的評價結(jié)果的曲線圖分別如圖5和6所不。[表 I]
權(quán)利要求
1.銦靶，其中，由靶的截面方向觀察的晶粒的長寬比、即長度方向的長度/寬度方向的長度為2.0以下。
2.權(quán)利要求I所述的銦靶，其中，平均晶體粒徑為1-20mm。
3.權(quán)利要求I或2所述的銦靶，其在功率密度2.0 W/cm2、氣體壓力0. 5 Pa、以及使用氣體100%Ar的濺射條件下，具有4000 A/分鐘以上的成膜速度。
4.權(quán)利要求1-3中任一項所述的銦靶，其在功率密度2.0 W/cm2、氣體壓力0. 5 Pa、以及使用氣體100%Ar的濺射條件下，自濺射開始至結(jié)束，每I kWh累計電功率的成膜速度的變化率為0. 5%以內(nèi)。
5.權(quán)利要求1-4中任一項所述的銦靶，其在功率密度2.0 W/cm2、氣體壓力0. 5 Pa、以及使用氣體100%Ar的濺射條件下，初始放電電壓為350 V以下。
6.權(quán)利要求1-5中任一項所述的銦靶，其在功率密度2.0 W/cm2、氣體壓力0. 5 Pa、以及使用氣體100%Ar的濺射條件下，自濺射開始至結(jié)束，每I kWh累計電功率的放電電壓的變化率為0. 2%以內(nèi)。
7.權(quán)利要求1-6中任一項所述的銦靶，其中，選自Cu、Ni和Fe中的I種或2種以上的濃度合計為100 wtppm以下。
8.銦靶的制造方法，該制造方法包含以下工序 將熔化的銦原料澆注到鑄模中，冷卻，由此制作銦錠料的工序； 軋制上述銦錠料，制作銦瓦的工序；和 將上述銦瓦進(jìn)行接合的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供成膜速度大且初始放電電壓小、而且自濺射開始至結(jié)束的成膜速度和放電電壓穩(wěn)定的銦靶及其制造方法。對于該銦靶，由靶的截面方向觀察的晶粒的長寬比(長度方向的長度/寬度方向的長度)為2.0以下。
文檔編號C23C14/34GK102782180SQ20118000273
公開日2012年11月14日 申請日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月1日
發(fā)明者坂本勝, 遠(yuǎn)藤瑤輔 申請人:Jx日礦日石金屬株式會社