本發(fā)明涉及一種硬質(zhì)合金材料的制備方法，特別涉及粘結(jié)相中Ni3Al原位生成的硬質(zhì)合金的制備方法，屬于復(fù)合材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
硬質(zhì)合金是以WC為主硬質(zhì)相，Co為主要粘結(jié)相，采用粉末冶金方法制備的多相材料，由于具有高硬度和耐磨性等優(yōu)異性能，目前是最主要的切削刀具材料。但是硬質(zhì)合金中的粘結(jié)相Co在高溫下發(fā)生軟化，其強(qiáng)度硬度降低，導(dǎo)致刀具的切削性能下降。在高溫下，Ni3Al金屬間化合物強(qiáng)度隨溫度升高是先隨溫度的升高而升高，到達(dá)一定的高溫后再下降，即屈服強(qiáng)度在峰值溫度以下具有正溫度效應(yīng)，而且Ni3Al金屬間化合物對(duì)WC的潤(rùn)濕性與鈷相當(dāng)。因此，以Ni3Al取代Co作為硬質(zhì)合金的粘結(jié)相可以獲得良好的高溫性能。ZL200910039671.8發(fā)明了一種WC-增韌增強(qiáng)Ni3Al硬質(zhì)合金，其制備方法是WC、Ni、Al、Fe、Cr、Zr和B粉末按下述質(zhì)量百分比用量進(jìn)行配比：WC 89.00～94.00％、Ni 4.13～7.72％、Al 0.60～1.21％、Fe0.63～1.20％、Cr 0.48～0.91％、Zr 0.05～0.11％、B 0.01～0.04％，按上述原料粉末質(zhì)量百分比用量投料進(jìn)行高能球磨，直至球磨粉末中WC粉末晶粒平均尺寸細(xì)化至小于200nm，然后將高能球磨后的硬質(zhì)合金粉末裝入放電等離子燒結(jié)模具，采用放電等離子快速燒結(jié)，利用燒結(jié)過程中由鎳、鋁等元素原位反應(yīng)生成的增韌增強(qiáng)Ni3Al，獲得組織細(xì)小、均勻的一種WC-增韌增強(qiáng)Ni3Al硬質(zhì)合金材料。
但是，采用高能球磨法引入Al以在燒結(jié)時(shí)形成Ni3Al的方法存在以下問題：如Al粉球磨過程中易氧化，Al粉發(fā)生塑性變形呈片狀而難以在WC顆粒周圍均勻分散，單獨(dú)存在的Al在燒結(jié)過程中先形成液相易揮發(fā)和易在硬質(zhì)合金中形成孔隙等。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對(duì)目前制備粘結(jié)相中Ni3Al原位生成的硬質(zhì)合金采用高能球磨法引入Al以在燒結(jié)時(shí)形成Ni3Al的方法存在的Al粉球磨過程中易氧化，Al粉發(fā)生塑性變形呈片狀而難以在WC顆粒周圍均勻分散，單獨(dú)存在的Al在燒結(jié)過程中先形成液相易揮發(fā)和易在硬質(zhì)合金中形成孔隙等問題，提出采用先制備Ni(OH)2包覆Al的復(fù)合粘結(jié)相，和Ni(OH)2包覆WC顆粒的復(fù)合硬質(zhì)相,二者混合后經(jīng)過球磨、過濾、干燥等工序后壓制成型，最后進(jìn)行兩段氣氛燒結(jié)，即在低溫下Ar/H2氣氛中Ni(OH)2轉(zhuǎn)化成Ni，在高溫下真空燒結(jié)Ni與Al發(fā)生反應(yīng)形成Ni3Al，最終制成粘結(jié)相中Ni3Al原位生成的硬質(zhì)合金。
本發(fā)明的粘結(jié)相中Ni3Al原位生成的硬質(zhì)合金的制備方法，其特征在于依次包含以下步驟：
(1)Ni(OH)2包覆Al的復(fù)合粘結(jié)相制備：先將C16H33(CH3)3NBr，異丙醇，正己烷加入到去離子水中，按重量百分含量C16H33(CH3)3NBr占14％～29％，異丙醇占5％～13％，正己烷占6％～14％，其余為去離子水，用磁力攪拌器在60～90℃下攪拌3～10h,然后放置10～24h，配制形成微乳液；以配制的微乳液為溶劑，加入粒度為100～300nm的Al粉，Al的摩爾濃度為0.1～1.5mol/L,超聲處理0.5～2h形成Al粉懸濁液；以配制的微乳液為溶劑，加入Ni(NO3)2，Ni(NO3)2的摩爾濃度為0.1～1mol/L，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值到8～9，用磁力攪拌器在60～90℃下攪拌3～12h,然后放置10～24h形成Ni(OH)2溶膠，用于包覆Al和WC；最后將Ni(OH)2溶膠滴加到中Al粉懸濁液中，Al與Ni(OH)2溶膠的摩爾比為1:5～1:3，用磁力攪拌器在60～90℃下攪拌3～12h,得到Ni(OH)2包覆Al的復(fù)合粘結(jié)相；
(2)Ni(OH)2包覆WC的復(fù)合硬質(zhì)相制備：將粒度為0.2～2.0μm的WC加入乙醇中,WC與乙醇的質(zhì)量比為1:4～1:3，球磨12～72h后再添加0.5～1wt％的吐溫80并超聲處理0.5～2h，制成WC料漿；然后將Ni(OH)2溶膠滴加到WC料漿中，WC與Ni(OH)2溶膠的摩爾比為15:1～25:1，用磁力攪拌器在60～90℃下攪拌3～12h,得到Ni(OH)2包覆WC的復(fù)合硬質(zhì)相；
(3)硬質(zhì)合金混合粉末制備與硬質(zhì)合金生坯制備：將Ni(OH)2包覆Al的復(fù)合粘結(jié)相與Ni(OH)2包覆WC的復(fù)合硬質(zhì)相混合，并按復(fù)合粘結(jié)相中的Ni(OH)2與復(fù)合硬質(zhì)相中的WC的摩爾比為1:8～1:2進(jìn)行混合，然后球磨12～36h，經(jīng)400目篩網(wǎng)過濾后在100～150℃干燥1～3h，硬質(zhì)合金混合粉末經(jīng)過100目過篩，按硬質(zhì)合金混合粉末重量的5～10wt％摻入丁鈉橡膠成型劑，經(jīng)過80目過篩后在200～400MPa壓力下壓制成型得到硬質(zhì)合金生坯；
(4)兩階段氣氛燒結(jié)形成粘結(jié)相中Ni3Al原位生成的硬質(zhì)合金：硬質(zhì)合金生坯先以Ar/H2為燒結(jié)氣氛在550～650℃燒結(jié)2～4h，使包覆層中的Ni(OH)2轉(zhuǎn)化為Ni；然后在1400～1600℃真空燒結(jié)1～3h使Ni與Al發(fā)生反應(yīng)而制備成粘結(jié)相中Ni3Al原位生成的硬質(zhì)合金。
本發(fā)明的粘結(jié)相中Ni3Al原位生成的硬質(zhì)合金的制備方法，其進(jìn)一步的特征在于：
(1)C16H33(CH3)3NBr、異丙醇、正己烷、吐溫80、乙醇、Ni(NO3)2和氨水均為分析純；
(2)制備Ni(OH)2包覆Al的復(fù)合粘結(jié)相與Ni(OH)2包覆WC的復(fù)合硬質(zhì)相過程中，磁力攪拌的速度為20～60r/min；
(3)硬質(zhì)合金混合粉末制備與硬質(zhì)合金生坯制備中球磨時(shí)采用Φ6mm的WC-6wt％Co硬質(zhì)合金球,硬質(zhì)合金球的重量為WC粉末的3～5倍；
(4)兩階段氣氛燒結(jié)形成粘結(jié)相中Ni3Al原位生成的硬質(zhì)合金時(shí)的升溫速度為5～15℃/min，反應(yīng)結(jié)束后的降溫速度為5～15℃/min，所用的Ar/H2中H2含量為5vol％，壓力為0.5MPa，真空燒結(jié)時(shí)真空度為0.5～5Pa。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：(1)以包覆方式形成Ni(OH)2包覆Al的粘結(jié)相先驅(qū)體，并燒結(jié)過程中原位形成Ni3Al相，且實(shí)現(xiàn)在硬質(zhì)相周圍的均勻分布，因此避免了混合高能球磨法存在的如球磨過程中Al易氧化，Al粉發(fā)生塑性變形粒度控制以及球磨均勻分散控制困難的問題。(2)Ni源分別包覆Al源和WC，因此，使Al源不能與WC在燒結(jié)早期接觸而發(fā)生反應(yīng)，Al源主要形成Ni3Al，從而避免了硬質(zhì)相W-Al等金屬間化合物的生成而破壞硬質(zhì)相和惡化硬質(zhì)合金性能。(3)Al不是單獨(dú)存在而是被包覆在Ni內(nèi)部，因此，Al的揮發(fā)損失和遷移形成孔隙等現(xiàn)象可得到控制。
附圖說明
圖1本發(fā)明方法制備粘結(jié)相中Ni3Al原位生成的硬質(zhì)合金的工藝示意圖
具體實(shí)施方式
實(shí)例1：采用分析純的C16H33(CH3)3NBr、異丙醇、正己烷、吐溫80、乙醇、Ni(NO3)2和氨水化學(xué)試劑。(1)先進(jìn)行Ni(OH)2包覆Al的復(fù)合粘結(jié)相制備：先將C16H33(CH3)3NBr，異丙醇，正己烷加入到去離子水中，按重量百分含量C16H33(CH3)3NBr占15％，異丙醇占13％，正己烷占7％，其余為去離子水，用磁力攪拌器在75℃下攪拌4h，磁力攪拌的速度為35r/min,然后放置10h，配制形成微乳液；以配制的微乳液為溶劑，加入粒度為150nm的Al粉，Al的摩爾濃度為0.1mol/L,超聲處理0.5h形成Al粉懸濁液；以配制的微乳液為溶劑，加入Ni(NO3)2，Ni(NO3)2的摩爾濃度為0.9mol/L，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值到8，用磁力攪拌器在85℃下攪拌9h，磁力攪拌的速度為50r/min,然后放置14h形成Ni(OH)2溶膠，用于包覆Al和WC；最后將Ni(OH)2溶膠滴加到中Al粉懸濁液中，Al與Ni(OH)2溶膠的摩爾比為1:5，用磁力攪拌器在60℃下攪拌3h，磁力攪拌的速度為20r/min,得到Ni(OH)2包覆Al的復(fù)合粘結(jié)相；(2)然后進(jìn)行Ni(OH)2包覆WC的復(fù)合硬質(zhì)相制備：將粒度為2.0μm的WC加入乙醇中,WC與乙醇的質(zhì)量比為1:4，球磨72h后再添加1wt％的吐溫80并超聲處理1h，制成WC料漿；然后將Ni(OH)2溶膠滴加到WC料漿中，WC與Ni(OH)2溶膠的摩爾比為16:1，用磁力攪拌器在90℃下攪拌11h，磁力攪拌的速度為55r/min,得到Ni(OH)2包覆WC的復(fù)合硬質(zhì)相；(3)再進(jìn)行硬質(zhì)合金混合粉末制備與硬質(zhì)合金生坯制備：將Ni(OH)2包覆Al的復(fù)合粘結(jié)相與Ni(OH)2包覆WC的復(fù)合硬質(zhì)相混合，并按復(fù)合粘結(jié)相中的Ni(OH)2與復(fù)合硬質(zhì)相中的WC的摩爾比為1:8進(jìn)行混合，然后球磨25h，球磨時(shí)采用Φ6mm的WC-6wt％Co硬質(zhì)合金球,硬質(zhì)合金球的重量為WC粉末的3倍，經(jīng)400目篩網(wǎng)過濾后在130℃干燥2h，硬質(zhì)合金混合粉末經(jīng)過100目過篩，按硬質(zhì)合金混合粉末重量的7wt％摻入丁鈉橡膠成型劑，經(jīng)過80目過篩后在380MPa壓力下壓制成型得到硬質(zhì)合金生坯；(4)最后進(jìn)行兩階段氣氛燒結(jié)形成粘結(jié)相中Ni3Al原位生成的硬質(zhì)合金：硬質(zhì)合金生坯先以Ar/H2為燒結(jié)氣氛在600℃燒結(jié)2h，使包覆層中的Ni(OH)2轉(zhuǎn)化為Ni；然后在1520℃真空燒結(jié)2h使Ni與Al發(fā)生反應(yīng)而生成Ni3Al；燒結(jié)過程中的升溫速度為6℃/min，反應(yīng)結(jié)束后的降溫速度為9℃/min，所用的Ar/H2中H2含量為5vol％，壓力為0.5MPa，真空燒結(jié)時(shí)真空度為4.5Pa，最終制備出粘結(jié)相中Ni3Al原位生成的硬質(zhì)合金。
實(shí)例2：采用分析純的C16H33(CH3)3NBr、異丙醇、正己烷、吐溫80、乙醇、Ni(NO3)2和氨水化學(xué)試劑；(1)先進(jìn)行Ni(OH)2包覆Al的復(fù)合粘結(jié)相制備：先將C16H33(CH3)3NBr，異丙醇，正己烷加入到去離子水中，按重量百分含量C16H33(CH3)3NBr占22％，異丙醇占9％，正己烷占8％，其余為去離子水，用磁力攪拌器在85℃下攪拌4h，磁力攪拌的速度為40r/min,然后放置13h，配制形成微乳液；以配制的微乳液為溶劑，加入粒度為250nm的Al粉，Al的摩爾濃度為1.4mol/L,超聲處理2h形成Al粉懸濁液；以配制的微乳液為溶劑，加入Ni(NO3)2，Ni(NO3)2的摩爾濃度為0.2mol/L，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值到9，用磁力攪拌器在60℃下攪拌8h，磁力攪拌的速度為30r/min,然后放置10h形成Ni(OH)2溶膠，用于包覆Al和WC；最后將Ni(OH)2溶膠滴加到中Al粉懸濁液中，Al與Ni(OH)2溶膠的摩爾比為1:3，用磁力攪拌器在70℃下攪拌10h，磁力攪拌的速度為42r/min,得到Ni(OH)2包覆Al的復(fù)合粘結(jié)相；(2)然后進(jìn)行Ni(OH)2包覆WC的復(fù)合硬質(zhì)相制備：將粒度為0.5μm的WC加入乙醇中,WC與乙醇的質(zhì)量比為1:3，球磨42h后再添加0.8wt％的吐溫80并超聲處理1.5h，制成WC料漿；然后將Ni(OH)2溶膠滴加到WC料漿中，WC與Ni(OH)2溶膠的摩爾比為20:1，用磁力攪拌器在60℃下攪拌7h，磁力攪拌的速度為30r/min,得到Ni(OH)2包覆WC的復(fù)合硬質(zhì)相；(3)再進(jìn)行硬質(zhì)合金混合粉末制備與硬質(zhì)合金生坯制備：將Ni(OH)2包覆Al的復(fù)合粘結(jié)相與Ni(OH)2包覆WC的復(fù)合硬質(zhì)相混合，并按復(fù)合粘結(jié)相中的Ni(OH)2與復(fù)合硬質(zhì)相中的WC的摩爾比為1:3進(jìn)行混合，然后球磨30h，球磨時(shí)采用Φ6mm的WC-6wt％Co硬質(zhì)合金球,硬質(zhì)合金球的重量為WC粉末的4倍，經(jīng)400目篩網(wǎng)過濾后在110℃干燥1h，硬質(zhì)合金混合粉末經(jīng)過100目過篩，按硬質(zhì)合金混合粉末重量的6wt％摻入丁鈉橡膠成型劑，經(jīng)過80目過篩后在250MPa壓力下壓制成型得到硬質(zhì)合金生坯；(4)最后進(jìn)行兩階段氣氛燒結(jié)形成粘結(jié)相中Ni3Al原位生成的硬質(zhì)合金：硬質(zhì)合金生坯先以Ar/H2為燒結(jié)氣氛在560℃燒結(jié)2h，使包覆層中的Ni(OH)2轉(zhuǎn)化為Ni；然后在1450℃真空燒結(jié)2h使Ni與Al發(fā)生反應(yīng)而生成Ni3Al；燒結(jié)過程中的升溫速度為13℃/min，反應(yīng)結(jié)束后的降溫速度為9℃/min，所用的Ar/H2中H2含量為5vol％，壓力為0.5MPa，真空燒結(jié)時(shí)真空度為1Pa，最終制備出粘結(jié)相中Ni3Al原位生成的硬質(zhì)合金。