專利名稱：：一種二氧化鈦表面改性方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及二氧化鈦的表面改性，尤其二氧化鈦是表面無機改性。
背景技術：
：液相沉淀法是對二氧化鈦進行表面無機包覆的常用方法之一。例如，包覆硅或鋁時，先將二氧化鈦配成一定濃度的漿料，并控制^=io左右和一定的溫度，然后向漿料中緩慢滴加硅酸鈉(Na^i03)或鋁酸鈉(NaA102)溶液，調(diào)節(jié)K1=68，然后過濾、洗滌、干燥。該方法形成的氧化物包覆層均勻、連續(xù)、致密，但是步驟復雜，且需嚴格控制ra和溫度。
發(fā)明內(nèi)容為解決現(xiàn)有技術中液相沉淀法步驟復雜的問題，本發(fā)明提供一種二氧化鈦表面改性方法，具體操作如下i.以含硅和/或鋁的含結晶水的鹽為無機包覆劑，用干法研磨反應得到表面包覆二氧化硅和/或三氧化二鋁的二氧化鈦；ii.過濾、洗滌步驟i得到的二氧化鈦。本發(fā)明的表面改性方法相對于現(xiàn)有技術中液相沉淀法步驟簡單，同時表面改性后的二氧化鈦的包覆效果與現(xiàn)有技術相比并沒有降低。具體實施例方式下面詳述本發(fā)明。如下i.以含硅和/或鋁的含結晶水的鹽為無機包覆劑，用干法研磨反應得到表面包覆二氧化硅和/或三氧化二鋁的二氧化鈦；ii.過濾、洗滌步驟i得到的二氧化鈦。本發(fā)明的實質是機械力化學(mechanochemistry)效應和溶膠_凝膠法。下面以水合硅酸鈉(Na2Si03w^0，n=5，9)為例，說明機械力化學和溶膠_凝膠過程。水合硅酸鈉(Na2Si03*nH20，n=5，9)在機械力化學作用下原來的晶體結構塌陷，結晶水從原晶格中分離出來形成自由水，與Na2Si03組成固-液微反應池，在機械力化學作用下Na2Si03發(fā)生固-液界面上的水解反應生成硅酸溶膠，包覆于二氧化鈦表面，硅酸溶膠進一步凝膠化形成凝膠，凝膠在機械力化學作用下進一步形成二氧化硅(Si02)氧化物包覆層。水合硅酸鈉在機械力化學作用下的水解和凝膠化過程如下Na2Si(V叫O,h薩he—'Na2Si03+nH20(1)3Na2Si03——^——^~T"p^Si(OH)4————^~Si02(2)zJmechanochemistry、"mechanochemistryz、"硅酸鈉水解首先生成原硅酸或硅酸膠體，健合到二氧化鈦表面的羥基上，在二氧化鈦表面形成硅膠包覆膜。上述步驟(2)的硅酸鈉水解反應與液相沉淀法相同，不同的是上述步驟(2)是在機械力化學作用下完成，而液相沉淀法是在ra和溫度共同控制下的水溶液中的化學反應。即，硅酸鈉水解反應實質相同，促進反應完成的因素(或動力)不同。在機械力化學作用下，二氧化鈦表面的硅膠包覆膜轉變?yōu)槎趸韫腆w。機械力化學和溶膠-凝膠法的共同作用使根據(jù)本發(fā)明具體實施方式的方法不需要像液相沉積法那樣控制溫度和Kl值，就可以在二氧化鈦表面形成均勻、連續(xù)的氧化物包覆膜。根據(jù)本發(fā)明具體實施方式的方法包覆三氧化二鋁(A1203)的原理與上述包覆Si(^的原理相同。只是由于NaAl(^不含結晶水，所以選用含鋁的含結晶水的鹽作為鋁包覆劑實現(xiàn)二氧化鈦表面鋁包覆。以水合硫酸鋁(A12(S04)3nH20，n=16，18)為例，水合硫酸鋁在機械力化學作用下的水解和凝膠化過程如下Al2(S04)3.叫omech露hemistry'^(^)3+叫q。)_H20__A12(S04)3脂chanochemistry，Al(OH)3mechanochemistryAI2O3(4)所述含硅或鋁的含結晶水的鹽可選可溶，或難溶的鹽，優(yōu)選含硅或鋁的含結晶水的可溶性鹽，例如五水合硅酸鈉、九水合硅酸鈉、十八水合硫酸鋁、十六水合硫酸鋁、十二水合硫酸鋁銨、十二水合硫酸鋁鉀、六水合氯化鋁。根據(jù)本發(fā)明具體實施方式的方法，所述干法研磨的具體工藝參數(shù)如下二氧化硅包覆量0.035wt^未表面改性二氧化鈦，三氧化二鋁包覆量0.035wt^未表面改性二氧化鈦，干法石開磨球料比ioo:i200:i，干法研磨速率4000r/min以上，研磨時間3小時以上。洗滌所述步驟i得到的二氧化鈦，直到洗滌液的ra=7。二氧化硅包覆量為0.035wt^未表面改性二氧化鈦，三氧化二鋁包覆量為0.035wt^未表面改性二氧化鈦。包覆量小于0.03wt^未表面改性二氧化鈦，形成的氧化物包覆膜不連續(xù)；包覆量大于5wt%，則二氧化硅或三氧化二鋁易自身成核并長大，使包覆膜不均勻。由于要利用機械力提供的能量破壞晶格，使結晶水分離形成自由水，故干法研磨的研磨速率應較高，在4000r/min以上，球料比應較大，不小于100:l，否則，難以形成均勻、連續(xù)的氧化物包覆層。研磨介質充填率3060%，研磨時間不小于3h。表面包覆兩種以上的氧化物時，若要求氧化物各自分別形成不同的層，則所述包覆層氧化物的可溶性鹽，或包覆層氧化物的含結晶水的鹽應按包覆次序先后加入。例如，對二氧化鈦進行表面硅鋁包覆時，一般先進行硅包覆，即二氧化鈦表面包覆二氧化硅，然后進行鋁包覆，即二氧化鈦表面包覆三氧化二鋁。若包覆層氧化物形成復合包覆膜，則所述包覆層氧化物的可溶性鹽，或包覆層氧化物的含結晶水的鹽可按比例同時加入。如果要得到表面包覆氧化物膜的納米級二氧化鈦，則需要控制研磨設備的研磨腔的溫度不超過60°C。根據(jù)本發(fā)明具體實施方式的二氧化鈦表面改性方法，步驟ii結束后，還可向研磨設備中加入0.33wt%已表面無機改性的二氧化鈦的三乙醇胺/三羥甲基丙烷混合溶劑對已進行表面無機改性的納米二氧化鈦進一步進行表面有機包覆改性，其中，三乙醇胺占混合溶劑的重量分數(shù)為2050%。用上述混合溶劑對無機包覆的二氧化鈦進一步有機包覆可顯著提高二氧化鈦粒子的光澤度。實施例1干法研磨包覆二氧化硅將300克鈦銳型二氧化鈦、0.03wt^二氧化鈦的九水合硅酸鈉(Na2Si03*9H20)，在行星式球磨機內(nèi)，控制研磨腔溫度40°C，5000r/min砂磨10h后洗滌，直到洗滌液ffl=7。在IOI-A型數(shù)顯電熱鼓風干燥箱中8(TC干燥12h，得到表面先包覆二氧化硅膜的二氧化鈦。實施例2干法研磨包覆三氧化二鋁將300克金紅石型納米二氧化鈦、0.05wt%二氧化鈦的十八水合硫酸鋁(Al2(S04)318H20)，在行星式球磨機內(nèi)，控制研磨腔溫度30°C，6000r/min砂磨12h。過濾、洗滌，直到洗滌液ra=7，在IOI-A型數(shù)顯電熱鼓風干燥箱中9(TC干燥10h，得到表面先后包覆二氧化硅膜和三氧化二鋁膜的金紅石型納米二氧化鈦。實施例3干法研磨先后包覆二氧化硅和三氧化二鋁步驟1:將300克鈦銳型納米二氧化鈦、5wt%二氧化鈦的九水合硅酸鈉(Na2Si039H20)，在行星式球磨機內(nèi)，控制研磨腔溫度40°C，5000r/min砂磨10h后洗滌，直到洗滌液ra=7。在IOI-A型數(shù)顯電熱鼓風干燥箱中8(TC干燥12h，得到表面先包覆二氧化硅膜的金紅石型納米二氧化鈦。步驟2:將步驟1的二氧化鈦、5wt%二氧化鈦的十八水合硫酸鋁(Al2(S04)318H20)，在行星式球磨機內(nèi)，控制研磨腔溫度30°C，6000r/min砂磨10h。過濾、洗滌，直到洗滌液ra=7，在IOI-A型數(shù)顯電熱鼓風干燥箱中9(TC干燥10h，得到表面先后包覆二氧化硅膜和三氧化二鋁膜的金紅石型納米二氧化鈦。表面有機改性步驟3:配制2wt^步驟2的二氧化鈦的三乙醇胺/三羥甲基丙烷混合有機處理劑，其中，三乙醇胺占混合處理劑的30wt%。將配好的混合有機處理劑緩慢滴入50wt^的步驟2的二氧化鈦槳料中，2000r/min攪拌2h后過濾，洗滌，烘干，得到表面無機_有機改性的金紅石型納米二氧化鈦。表1:本發(fā)明實施例所用試劑和原料化學試劑/原料純度來源九水合硅酸鈉(Na2Si039H20)分析純廣東光華化學有限公司5<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2:本發(fā)明實施例所用各種測試方法及儀器<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本發(fā)明的有益效果與液相沉積法相比，不用控制ra值、溶液濃度、溫度等因素，操作簡單。權利要求一種二氧化鈦表面改性方法，具體操作如下i.以含硅和/或鋁的含結晶水的鹽為無機包覆劑，用干法研磨反應得到表面包覆二氧化硅和/或三氧化二鋁的二氧化鈦；ii.過濾、洗滌步驟i得到的二氧化鈦。2.根據(jù)權利要求1的二氧化鈦表面改性方法，所述干法研磨的具體工藝參數(shù)如下二氧化硅包覆量0.035wt^未表面改性二氧化鈦，三氧化二鋁包覆量0.035wt^未表面改性二氧化鈦，干法石開磨球料比ioo:i200:i，干法研磨速率4000r/min以上，研磨時間3小時以上。3.根據(jù)權利要求1的二氧化鈦表面改性方法，洗滌步驟i得到的二氧化鈦，直到洗滌液的ra為7。4.根據(jù)權利要求1的二氧化鈦表面改性方法，所述干法研磨的研磨設備的研磨腔的溫度不超過60°C。5.根據(jù)權利要求1的二氧化鈦表面改性方法，所述含硅或鋁的含結晶水的鹽為可溶性鹽.6.根據(jù)權利要求1的二氧化鈦表面改性方法，步驟ii結束后，向研磨設備中加入0.33wt%已表面無機改性的二氧化鈦的三乙醇胺/三羥甲基丙烷混合溶劑對已進行表面無機改性的納米二氧化鈦進一步進行表面有機包覆改性，其中，三乙醇胺占混合溶劑的質量分數(shù)為2050%。全文摘要本發(fā)明提供一種二氧化鈦表面改性方法，具體操作如下i.以含硅和/或鋁的含結晶水的鹽為無機包覆劑，用干法研磨反應得到表面包覆二氧化硅和/或三氧化二鋁的二氧化鈦；ii.過濾、洗滌步驟i得到的二氧化鈦。根據(jù)本發(fā)明的方法比液相沉淀法步驟簡單。文檔編號C01G23/047GK101734714SQ200810217699公開日2010年6月16日申請日期2008年11月27日優(yōu)先權日2008年11月27日發(fā)明者宮清,楊柳,林宏業(yè),林香生,許靜申請人:比亞迪股份有限公司