專利名稱：用于制造碳化硅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳化硅的制造，更具體地涉及用于制造碳化硅泡沫的方法。
背景技術(shù)：
碳化硅具有高的機(jī)械強(qiáng)度、高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、以及低的熱膨脹系數(shù)。為此，其 作為催化劑的載體，特別是在高溫反應(yīng)中，是吸引人的。Ivanova 等人在 J. Amer. Chem. Soc.，2007，129 (11) ；3383-3391 和 J. Phys. Chem. C， 2007，111,4368-74中描述了包括碳化硅和沸石ZSM-5的催化劑，以及所述催化劑在甲醇對 烯烴反應(yīng)中的用途。所述碳化硅為擠出形式或泡沫狀的。通常，催化劑載體的合意特征是高表面積和高孔隙率，這使得能夠?qū)崿F(xiàn)在載體上 高的催化劑負(fù)載和分散，并且還降低擴(kuò)散限制。盡管碳化硅通常具有低的孔隙率和表面 積，但I(xiàn)vanova在上述文獻(xiàn)中使用的碳化硅使用Ledoux等的方法制備，如US 4，914，070和 J. Catal.，114，176-185 (1988)中所述。該方法包括硅與二氧化硅在1100至1400°C反應(yīng)以 形成SiO蒸氣，其隨后在1100至1400°C與表面積至少200!! -1的反應(yīng)性的且細(xì)分的碳接 觸。所得SiC材料是表面積至少IOOm2g-1的SiC顆粒的聚集體。Ledoux報(bào)道了將所得SiC 作為車輛廢氣催化劑和加氫脫硫催化劑中的適當(dāng)組分。制備多孔SiC材料的另外的方法由Wang等報(bào)道于J. Porous Mater. ,2004,11(4), 265-271中，其中將碳化硅前體例如聚甲基硅烷沉積在模板上并隨后在惰性氣氛下固化和 熱解所述混合物，所述模板選自纖維素纖維、碳納米管、碳纖維、玻璃纖維、尼龍纖維或二氧 化硅。在二氧化硅或玻璃的情況下通過HF蝕刻或?qū)τ诨谔嫉暮陀袡C(jī)的模板通過在空氣 中于650°C煅燒而除去所述模板。Sun 等人在 J. horg.Mater. ,2003,18(4),880-886 中描述了某方法，其中將碳化 硅粉末和糊精一起研磨，成形，并在氧氣氛中于1400°C燃燒以制造多孔碳化硅。EP-A-1449819描述了用于制造多孔碳化硅的方法，其中將包括硅粉和充當(dāng)碳源的 樹脂的漿料施加至海綿狀多孔體，例如紙或塑料，并在900至1320°C在真空或惰性氣氛下 碳化。然后于1300至180(TC在真空或惰性氣氛下將熔化的硅施加于所得結(jié)構(gòu)。US 6，887，809描述了用于制備開孔碳化硅泡沫的方法，其通過如下進(jìn)行制備碳 化硅顆粒和燒結(jié)添加劑(例如硼、碳或硼/鋁/碳)顆粒的懸浮液，將該懸浮液涂覆在泡沫 網(wǎng)絡(luò)材料(例如聚氨酯泡沫或其它有機(jī)的合成或天然材料的纖維)上，并在惰性氣氛或真 空下于> 1800°C加熱該經(jīng)涂覆的材料。Zhang 等在 Guisuanyan Tongbao (2000)，19(5)，40-43 中描述了通過將 SiC、碳和 Al203/K20/Si02粘結(jié)劑的混合物加熱至1160°C _1320°C的溫度來制造多孔碳化硅。Suwanmethanond 等在 hd. Eng. Chem. Res. ,2000,39,3264-3271 中描述了通過在 氬氣氛下加熱碳化硅顆粒和燒結(jié)助劑來制造多孔碳化硅。將碳用作燒結(jié)助劑被描述為困難 的，且使用碳化硼和酚醛樹脂在產(chǎn)生良好的孔隙率和輸送特性方面更加有效。Fitzgerald 等在 J. Mater. Sci, 30 (1995)，1037-1045 中描述了通過如下形成微孔SiC泡沫首先通過在壓力下和在氬氣氛下用聚碳硅烷(polycarbosilane)處理多孔鹽坯 塊產(chǎn)生聚碳硅烷泡沫，并在三周時(shí)期內(nèi)通過用水浙濾而除去所述鹽。然后在100-190°C氧化 所述聚碳硅烷泡沫，并隨后熱解以制造SiC泡沫。Kim 等在 J. Am. Ceram. Soc. ,88(10),2005,2949-2951 中描述了通過如下制造微孔 SiC陶瓷的方法將聚硅氧烷、酚醛樹脂、聚合微珠和Al2O3-Y2O3的混合物壓制成盤，在空氣 中加熱至180°C，隨后在氮?dú)庀掠?200°C熱解，并隨后在氬氣下加熱至1650°C。Studart 等在 J. Am. Ceram. Soc.，89 (6)，2006，1771-1789 的評論中描述了 使用犧 牲(sacrificial)模板方法來產(chǎn)生多孔陶瓷，其中制備典型的雙相復(fù)合物，其包括陶瓷顆 ?；蛱沾汕绑w的連續(xù)基質(zhì)和穿過該基質(zhì)分散的犧牲相，所述犧牲相最終被提取以在所述陶 瓷結(jié)構(gòu)內(nèi)產(chǎn)生孔。JP 2000-109376A描述了某方法，其中干燥和煅燒(在真空下或在惰性氣氛下)碳 化硅粉末、碳粉和有機(jī)粘結(jié)劑的含水漿料，所得產(chǎn)物用熔化硅處理以提供多孔陶瓷。JP 11335172A描述了某方法，其中將SiC和C粉末分散在水中并在6-11的pH施 加于鑄件，以及在非氧化氧化性氣體下在1500-2100°C熱處理以制造具有高孔隙率的陶瓷。Rambo等在Carbon，43，2005，1174-1183中描述了通過如下制造多孔碳化物例如 碳化硅加入氧化物溶膠(sol)以熱解生物材料，例如松樹木材，干燥該溶膠，并在氬氣下 熱解氧化物/生物碳(biocarbon)混合物。EP-A-1741687描述了通過如下制造含多孔SiC的陶瓷材料的方法制備由碳顆粒 制得的模制且成形的多孔體，使該模制的成形多孔體與硅或含硅化合物接觸，優(yōu)選在無氧 氣氛下或在真空下，并加熱以制造成形的多孔碳化硅結(jié)構(gòu)。CN1793040描述了某方法，其中在U80_136(TC研磨、壓制、模制和燒結(jié)碳化硅、粘 合劑和十二烷基苯磺酸鈉(作為造孔材料)。Colombo 在 Phil. Trans. R. Soc. A (2006), 364,109-124 中評論了制備多孔陶瓷材 料的方法，并描述了使用犧牲泡沫模板，例如聚氨酯泡沫，或通過使多孔碳模板與Si或Si 化合物例如氣相SiO或CH3SiCl3反應(yīng)，或通過與包含膠態(tài)二氧化硅的溶膠反應(yīng)繼之以高溫 處理來制備多孔SiC的方法。盡管能夠制得具有互連空隙空間的SiC泡沫，但它們通?？赡苡捎赟iC骨架構(gòu)造 太易碎而遭受差的機(jī)械穩(wěn)定性。該問題已經(jīng)在EP-A-1382590中通過如下解決形成聚合 基質(zhì)，將其浸沒在硅和粘性溶劑的懸浮液中，蒸發(fā)溶劑并在500°C緩慢熱解所得物質(zhì)以制造 SiC骨架，然后通過用有機(jī)的硅源涂覆骨架使其強(qiáng)化，并進(jìn)一步在超過1000°C的溫度熱解 所述材料。處理結(jié)合碳的碳化硅的其它方法包括JP 2007-230820A中描述的方法，其涉及制 造SiC燒結(jié)坯塊的工藝，其中將多孔的滲碳碳粉與碳化硅粉末混合，模制，并通過在壓力降 低的空氣氣氛或常規(guī)壓力的惰性氣氛中加熱至600-1100°C去脂。然后將所得材料在降低壓 力的空氣氣氛下或在常規(guī)大氣壓使用惰性氣體，在1800-2200°C的溫度燒結(jié)。WO 03/031542和WO 03/066785兩者都描述了制備泡沫碳研磨劑的方法，其中將 細(xì)粉狀的碳化物前體例如硅并入煤粉中并通過在非氧化氣氛下加熱而轉(zhuǎn)變?yōu)樘蓟?。US 2006/0003098描述了通過如下制造致密且基本上無孔的碳化硅用碳前體填 充具有開口孔隙率的碳化硅預(yù)型件并加熱以制造填充的碳化硅預(yù)型件，并隨后進(jìn)一步加熱以在該碳化硅預(yù)型件內(nèi)制造含碳的多孔結(jié)構(gòu)。然后使該填充的結(jié)構(gòu)與硅在惰性氣氛中在高 于硅熔點(diǎn)的溫度接觸，所述硅與碳反應(yīng)并形成致密的、填充的碳化硅結(jié)構(gòu)。US 2006/0046920描述了制造燒結(jié)碳化硅的方法，其中將碳化硅顆粒分散在溶劑 中，傾倒至模具中，干燥并煅燒(在真空或惰性氣氛下)。然后將煅燒的體用碳源例如酚醛 樹脂浸漬，用熔化硅浸漬，并在真空下加熱以獲得碳化硅體。JP 2007-145665描述了制備多孔的燒結(jié)SiC坯塊的方法，其中將SiC顆粒、C和粘 合劑混合在一起并擠出，通過加熱至500°C去脂，隨后使用氣態(tài)SiO在氬氣氛下在1900°C硅 化。JP 7-33547描述了通過如下制造多孔碳化硅燒結(jié)坯塊的方法混合SiC和碳 顆粒，使用等離子體放電在氬氣氛下于1600-230(TC燒結(jié)混合物，并隨后在氧化氣氛下于 600-800°C加熱所得固體。IE 912807描述了通過混合碳化硅粉末、有機(jī)粘結(jié)劑和碳，并在非氧化性氣氛下加 熱至1000°C硅化(Silicizing)碳化硅/碳的多孔模制品的方法。所得材料通過用熔化硅 處理而硅化。仍然需要制造具有高孔體積的多孔碳化硅的替代性方法，其使用較少合成步驟， 同時(shí)提供對所得材料性質(zhì)和形態(tài)的控制。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供了制造多孔碳化硅的方法，包括使碳化硅反應(yīng)物的顆粒與碳顆 ?；旌?，并在包含分子氧的氣氛中于超過950°C的溫度加熱該混合物，其中碳化硅碳重量 比率為5 1至1 10。通過本發(fā)明方法制造的碳化硅材料具有多孔結(jié)構(gòu)，并典型地采取泡沫樣或海綿樣 的結(jié)構(gòu)。其通過取得碳化硅顆粒(本發(fā)明稱為碳化硅反應(yīng)物)，使它們與碳顆?；旌?，并在 包含分子氧的氣氛中于高溫加熱該粒狀混合物而制造。所得多孔碳化硅材料中的孔隙率典 型地為碳化硅骨架結(jié)構(gòu)中的空隙或空腔的形式，其數(shù)量、尺寸和連通性(connectivity)能 夠通過改變碳化硅反應(yīng)物和碳顆粒的粒徑、顆粒形狀和/或重量比率而受到受控。例如，通 常球形的碳顆粒典型地在所得碳化硅結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生球形的空隙或空腔。典型地，所述碳化硅 反應(yīng)物為粉末形式的無孔碳化硅。不需要將任何其它固體組分加入至碳化硅反應(yīng)物和碳顆粒的混合物中，以及由此 的在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，顆粒的混合物僅由碳化硅反應(yīng)物和碳顆粒組成。這通過降 低對其它固體組分的需要降低了合成程序的復(fù)雜性。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，將液體與碳化硅反應(yīng)物和碳顆粒的粒狀混合物混合 以形成糊劑，所述液體典型地容易通過在相對低的溫度干燥而除去。可用來制造糊劑的液 體的實(shí)例包括乙醇和/或水。以糊劑的形式混合所述顆粒能夠幫助確保顆粒更加均勻的分布。任選地，碳化硅反應(yīng)物顆粒和碳顆粒的混合物能夠經(jīng)歷預(yù)煅燒程序，其中將它在 包含分子氧的氣氛下加熱至典型地等于或低于950°C的溫度。該預(yù)煅燒處理能夠用來硬 化混合物，并使所得復(fù)合物與初始的顆?；旌衔锵啾雀訖C(jī)械堅(jiān)固，并且更加容易成形。 在實(shí)施預(yù)煅燒的情況下，其典型地在60(TC或更高，例如750°C或更高，例如600-95(TC，或750-950°C的溫度進(jìn)行。在預(yù)煅燒中，在材料的X射線衍射圖案中觀察到氧化硅物類，且碳 仍然存在于所述結(jié)構(gòu)中。任選地，例如，如果碳化硅反應(yīng)物和碳顆粒的初始混合物為糊劑的 形式，則在預(yù)煅燒或煅燒之前，首先將糊劑在例如至多200°C，例如50-200°C的溫度干燥。在使用預(yù)煅燒的情況下，預(yù)煅燒能夠硬化碳化硅反應(yīng)物顆粒和碳顆粒的混合物， 但所述材料能夠通過在含氧氣氛下于超過950°C的溫度(優(yōu)選在1000°C或更高的溫度， 例如110(TC或更高，例如140(TC或更高)煅燒而更進(jìn)一步硬化。所述溫度還適當(dāng)?shù)乇３?在1600°C或更低，例如1500°C或更低。用于煅燒的適當(dāng)溫度范圍為1100-1600°C，例如為 1400-1500°C。在高于1000°C煅燒與較低溫度處理相比提高氧化硅物類的濃度。煅燒和/或預(yù)煅燒能夠在0. Ibara (IOkpa)或更高，和優(yōu)選0. 5bara (50kPa)或更 高進(jìn)行。適當(dāng)?shù)?，所述壓力為大氣壓，或高于大氣壓，例如在I-IOObara (0. l_10MPa)，例如 I-IObara(0. I-IMPa)或I-^ara(IOO-SOOkPa)。由于需要真空產(chǎn)生設(shè)備，通常不使用較低 壓力，其增加工藝的復(fù)雜性和操作成本，并且經(jīng)過燃燒除去碳的效率較低。氧分壓能夠是0. Ibara(IOkPa)或更高，例如0. 15bara (50kPa)或更高，或 0. 2bara(20kPa)或更高，并且能夠?yàn)橹炼?0bara(2MPa)，例如至多IObara(IMPa)或至多 5bara (0. 5MPa)。不受理論約束，認(rèn)為預(yù)煅燒材料與非熱處理材料相比的硬化是在碳化硅反應(yīng)物表 面上形成Si-O物類和/或無定形二氧化硅物類的結(jié)果，其能夠在顆粒之間交聯(lián)和/或在顆 粒之間充當(dāng)粘結(jié)劑，這由此使得宏觀結(jié)構(gòu)更加堅(jiān)固。在較高溫度煅燒時(shí)，表面Si-O物類和 /或二氧化硅的濃度提高，這實(shí)現(xiàn)較高程度的交聯(lián)，以及由此進(jìn)一步提高材料的機(jī)械強(qiáng)度。與表面Si-O物類的存在相關(guān)的另一優(yōu)點(diǎn)是它能夠?qū)е略谔蓟韬推渌趸镏?間形成更高強(qiáng)度的復(fù)合材料。例如，為了制造熱堅(jiān)固的催化劑，本領(lǐng)域技術(shù)人員可能希望將 金屬氧化物催化劑或催化劑載體的優(yōu)點(diǎn)與碳化硅的機(jī)械堅(jiān)固性質(zhì)相結(jié)合。通過制造具有表 面氧化硅物類的碳化硅，在碳化硅材料的Si-O物類和氧化物材料的表面之間改進(jìn)的化學(xué) 交聯(lián)能夠改進(jìn)金屬氧化物催化劑或載體的機(jī)械和熱堅(jiān)固性?？梢允褂眠@種的情況的實(shí)例是 沸石/碳化硅催化劑的制造，實(shí)例是包含Mo的沸石催化劑，其能夠可用于甲烷脫氫芳構(gòu)化 為芳族化合物，如某共同未決專利申請中所述。因此，與經(jīng)過后處理相反，本發(fā)明能夠原位制造包含氧化硅物類的多孔碳化硅材 料，其可用于制備SiC-氧化物復(fù)合材料，例如用于制造與氧化物催化劑或催化劑載體的 SiC復(fù)合物，或者其能夠?qū)崿F(xiàn)SiC直接用作催化劑載體。能夠修改碳化硅反應(yīng)物和碳顆粒的顆粒尺寸比率和重量比率以控制所得多孔碳 化硅的孔徑、孔連通性和孔體積。典型地，選擇碳化硅反應(yīng)物和碳材料的顆粒尺寸以使所述碳顆粒與碳化硅反應(yīng)物 顆粒相比更大。在一個實(shí)施方案中，碳顆粒的平均直徑是碳化硅反應(yīng)物顆粒的至少十倍，以 及在另一實(shí)施方案中是碳化硅反應(yīng)物顆粒的至少50倍。典型地，碳化硅反應(yīng)物顆粒的平均直徑是至多50微米且至少0. 05微米。在一個 實(shí)施方案中，碳化硅反應(yīng)物顆粒的平均直徑是5微米或更低，例如1微米或更低。在另一實(shí) 施方案中，碳化硅反應(yīng)物顆粒的平均粒徑為0. 5微米。所述碳顆粒的平均直徑典型地為至多100微米，且至少0. 1微米。在一個實(shí)施方 案中，碳的平均粒徑高于10微米，例如高于20微米。在另一實(shí)施方案中，碳顆粒的平均粒徑為32微米。碳化硅反應(yīng)物與碳顆粒的重量比率典型地為5 1-1 10，例如4 3-1 10， 例如1 1-1 5。較低的碳化硅與碳重量比率傾向有助于具有提高的孔體積的多孔的、開 口的所得碳化硅結(jié)構(gòu)。預(yù)煅燒和煅燒在分子氧存在下進(jìn)行。煅燒的氣氛能夠是純氧，或者包含氧的氣體 混合物，例如空氣。分子氧的源不需要干燥，但任選其能夠在于煅燒或預(yù)煅燒中使用之前干 燥，例如通過使包含分子氧的氣體源經(jīng)干燥分子篩通行。


現(xiàn)在在以下提供非限制性實(shí)施例來舉例說明本發(fā)明，參照附圖，其中圖1示意性地舉例說明了根據(jù)本發(fā)明形成多孔碳化硅的方法。圖2顯示了在本發(fā)明方法各個階段的碳化硅和碳混合物的X射線衍射圖案。圖3是樣品之一在于900°C預(yù)煅燒前后的X射線衍射圖案的展開圖。圖4是顯示碳化硅和碳顆粒的各種混合物當(dāng)在空氣存在下加熱時(shí)的重量損失的 一系列曲線。圖5顯示碳化硅和碳顆粒的各種混合物當(dāng)在空氣存在下加熱時(shí)隨時(shí)間的重量變 化。圖6顯示了在碳化硅對碳的4 3重量比率的混合物在合成的各個階段的fflSi MAS NMR 圖譜。圖7顯示了在碳化硅對碳的3 4重量比率的混合物在合成的各個階段的fflSi MAS NMR 圖譜。圖8顯示了在煅燒后如通過水銀孔率法測量的各種多孔SiC材料的總侵入 (intrusion)體禾只。圖9顯示了在煅燒后如通過水銀孔率法測量的各種多孔SiC材料的平均孔徑。圖10顯示了各種多孔SiC材料在煅燒后的掃描電子顯微照片。
具體實(shí)施例方式使用Rigaku RINT D/MAX-2500/PC衍射儀(采用Cu ka輻射，在40千伏和200毫 安操作)，通過X射線衍射在室溫下在合成的各個階段分析固體。使用在0. 5-30千伏工作，具有2納米分辨率的FEI Quanta 200F場致發(fā)射顯微鏡 收集煅燒的多孔SiC材料的掃描電子顯微照片。將樣品安裝在傳導(dǎo)性粘合劑條帶上，并施 加10納米金涂層。使用在2^MPa的最高壓力操作并覆蓋5納米-360微米孔徑范圍的 Micromeritics Autopore 9500設(shè)備，通過水銀侵入孔率測定法測定孔徑分布和孔體積。使用Perkin Elmer Pyrus Diamond TG/DTA 裝置(使用 5°C mirT1 的加熱速率和 空氣流)進(jìn)行熱重分析和微分熱重分析。在分析之前，將樣品在120°C預(yù)干燥。使用Varian Infinity-加400MHz分光光度計(jì)，使用4kHz的樣品旋轉(zhuǎn)速率，收集 29Si固態(tài)魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振(MAS-NMR)圖譜。在以下實(shí)施例中，以粉末的形式提供MC，從Shandong Qingzhou MicropowderCo. Ltd獲得，且使用的碳以丸粒的形式從Tianjin Tiecheng Battery Material Co. Ltd獲得。實(shí)施例1將平均粒徑為0.5微米的碳化硅粉末和平均粒徑為32微米的碳顆粒以4 3的 SiC C重量比率混合，并在研缽中一起研磨10分鐘。將混合物轉(zhuǎn)移至坩堝，并在混合下加 入去離子水以形成厚度2-3毫米的粘性團(tuán)塊。將其在室溫下留置過夜。然后在空氣存在下在3小時(shí)時(shí)期內(nèi)將固體加熱到120°C的溫度，并在120°C保持2 小時(shí)，然后使其冷卻，以便從樣品除去過量水。然后通過在空氣中在10小時(shí)時(shí)期內(nèi)將固體加熱至900°C的溫度，并在900°C保持 4小時(shí)來對其預(yù)煅燒。所得固體被小心地研磨并篩分。收集10-20篩目大小的粒子。將所述粒子轉(zhuǎn)移至氧化鋁坩堝并通過以2°C miiT1的速率加熱至1450°C而在空氣 中煅燒，以及將所述固體在該溫度保持8小時(shí)，然后使其冷卻至室溫。實(shí)施例2遵循實(shí)施例1的程序，區(qū)別在于SiC C重量比率為4 4。實(shí)施例3遵循實(shí)施例1的程序，區(qū)別在于SiC C重量比率為3 4。實(shí)施例4遵循實(shí)施例1的程序，區(qū)別在于SiC C重量比率為2 4。實(shí)施例5遵循實(shí)施例1的程序，區(qū)別在于SiC C重量比率為1 4。圖1示意性地舉例說明了多孔碳化硅經(jīng)由其形成的建議機(jī)理。將碳化硅反應(yīng)物顆 粒6和碳顆粒7密切混合，任選在水存在下，從而制造混合物8，其中碳化硅反應(yīng)物顆粒圍繞 所述碳顆粒。碳化硅反應(yīng)物顆粒優(yōu)選比所述碳顆粒小以改進(jìn)碳化硅顆粒之間的連通性以及 由此的所得多孔碳化硅的機(jī)械強(qiáng)度。然后將材料在空氣中煅燒，任選帶有預(yù)煅燒，從而通過燃燒成碳的氧化物除去碳 顆粒，并留下碳化硅多孔骨架9。圖2顯示了對于實(shí)施例1_5(分別標(biāo)記為1、2、3、4和5)的X射線衍射(XRD)圖案， 另外帶有對于碳化硅反應(yīng)物10的XRD圖案。在實(shí)施例1-3中，存在2 θ角為26. 5°的峰 11，其歸因于還沒有由于煅燒除去的碳。認(rèn)為在這些材料中SiC的多孔結(jié)構(gòu)沒有充分地連 通以實(shí)現(xiàn)未接近多孔SiC晶體或顆粒的表面的碳的除去。該峰在實(shí)施例4和5中不存在， 這些實(shí)施例使用較低的SiC C重量比率制備，并認(rèn)為這些材料中的多孔結(jié)構(gòu)更加開口且 孔結(jié)構(gòu)更加連通，降低了碳顆粒被截留在SiC結(jié)構(gòu)的不可達(dá)區(qū)域中的機(jī)會。在實(shí)施例1-5中，存在一系列峰12，其在SiC反應(yīng)物中不存在。這些歸因于SiOxCy 物類，即硅氧化物物類，其是SiC骨架的一部分。這也與引起表面Si-O物類形成的煅燒相 符。在實(shí)施例1-5中，還存在2 θ角為21. 8°的峰13，其在SiC反應(yīng)物中也不存在，并 且歸因于二氧化硅。二氧化硅被認(rèn)為由于碳化硅在煅燒期間氧化而出現(xiàn)形成。該峰的銳利 性和強(qiáng)度本質(zhì)上是其結(jié)晶的指征。圖3顯示了實(shí)施例1在煅燒之前的χ射線衍射圖案la，和在900°C預(yù)煅燒之后(但在煅燒之前)的χ射線衍射圖案lb。在預(yù)煅燒樣品Ib中存在很小且寬的二氧化硅峰，其與 在1450°C煅燒之后相比強(qiáng)度明顯較低，并且更加接近地類似于無定形二氧化硅相，與晶相 相反。另外，對應(yīng)于SiOxCy物類的峰看起來不存在于該預(yù)煅燒樣品中，這意味著它們要么不 存在，要么它們的濃度很低。因此，盡管在預(yù)煅燒樣品中確實(shí)出現(xiàn)了碳化硅的一些氧化，但 其明顯處于與較高溫度煅燒(例如在1450°C )相比較低的程度。圖4顯示了實(shí)施例1_5(分別標(biāo)記為1、2、3、4和5)在空氣流下的熱重分析結(jié)果， 并且圖5顯示了在實(shí)驗(yàn)期間重量隨時(shí)間變化的相應(yīng)曲線。樣品在600°C -700°C之間的溫度 開始顯示出質(zhì)量損失，這持續(xù)至達(dá)到大約900°C的溫度。圖6顯示了對于碳化硅起始材料10和實(shí)施例2樣品在合成各個階段WfflSi MAS-NMR圖譜；在干燥后并且在預(yù)煅燒之前的加，在于900°C預(yù)煅燒之后但在于1450°C煅燒 之前的2b，以及在于1450°C煅燒之后的2。圖7顯示了對于實(shí)施例3的相應(yīng)圖譜。在SiC反應(yīng)物10中，三個峰是明顯的，這些劃歸為對應(yīng)于在-16. Oppm的有序 β-SiC的14，在-22. 2ppm的無序β-SiC的15，和在-26. Ippm的α-SiC的16，如之前由 Martin等在J. Eur. Ceram. Soc.，1997，17，659-666中報(bào)道的。這些峰在實(shí)施例2和3的樣 品中的分辨率較低，但清楚的是SiC相仍然存在。但是，在煅燒樣品2和3中，還觀察到輪 廊分明的低場峰17，在大約-112. 6ppm。這劃歸為二氧化硅中的Si，其與XRD數(shù)據(jù)相符。在 預(yù)煅燒樣品2b和北中還存在寬但強(qiáng)度較低的峰的一些證據(jù)。這也與相對于煅燒樣品來說 更加無定形的二氧化硅結(jié)構(gòu)以較低量存在相符。圖8顯示了實(shí)施例1-5的煅燒樣品(分別標(biāo)記為1、2、3、4和5)的總水銀侵入體 積。其展現(xiàn)在于SiC/碳混合物中達(dá)到較高碳比率時(shí)，得到孔體積更高的材料。表1列出了 煅燒樣品中的孔體積和平均孔徑?？左w積隨著初始SiC/碳混合物中的相對碳含量提高。這 與發(fā)現(xiàn)使用較高碳含量制得的煅燒SiC材料具有較高孔隙率和較高程度的孔連通性相符。 另外，圖9顯示了樣品的孔徑分布。清楚的是，在使用較高碳含量制得煅燒SiC材料的情況 下，可達(dá)到的孔的數(shù)量和平均孔徑提高，這也與更加開口的多孔骨架相符。實(shí)施例1-5的煅 燒樣品的平均孔徑分別為0. 25,0. 45,1. 34、2. 39和6. 41微米。圖10顯示了實(shí)施例1-5的煅燒樣品的掃描電子顯微照片?？讖匠叽绾涂走B通性 從樣品1到樣品5明顯的逐漸提高，這對應(yīng)于圖8和9中顯示的孔隙率結(jié)果。在樣品1中， 例如，孔看起來主要是分離的，表現(xiàn)為在SiC結(jié)構(gòu)表面中的凹坑，然而在樣品5中，孔高度互 連，形成網(wǎng)絡(luò)，其清楚地?cái)U(kuò)展到SiC結(jié)構(gòu)的主體。表1 各個煅燒SiC樣品的孔體積和平均直徑。
權(quán)利要求
1.制造多孔碳化硅的方法，包括使碳化硅反應(yīng)物的顆粒與碳顆粒混合，并在包含分子 氧的氣氛中于超過950°c的溫度煅燒該混合物，其中該混合物中碳化硅碳的質(zhì)量比率為 5:1-1: 10。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中碳化硅反應(yīng)物與碳的重量比率為4 3-1 10。
3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中所述重量比率為2 4或更高。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中碳化硅反應(yīng)物的平均粒徑為0.05-50微 米，且碳的平均粒徑為0. 1-100微米。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中碳化硅反應(yīng)物的平均粒徑比碳的平均粒 徑小。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中碳的平均粒徑為碳化硅反應(yīng)物平均粒徑的至少10倍。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中煅燒的溫度為1100-1600°C。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中碳化硅反應(yīng)物和碳的混合物在含氧氣氛 中于600-950°C的溫度預(yù)煅燒。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述煅燒和/或預(yù)煅燒以至少0.Ibara 的壓力進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述煅燒和/或預(yù)煅燒以至少0.Ibara 的氧分壓進(jìn)行。
全文摘要
制造多孔碳化硅的方法，包括使碳化硅反應(yīng)物的顆粒與碳顆?；旌?，并在包含分子氧的氣氛中于超過950℃的溫度煅燒該混合物，其中混合物中碳化硅∶碳的質(zhì)量比率為5∶1-1∶10。
文檔編號C01B31/36GK102099289SQ200980128538
公開日2011年6月15日 申請日期2009年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月21日
發(fā)明者D·馬, L·古, W·沈, X·鮑 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所, 英國石油有限公司