專利名稱：一種β－二亞胺金屬配合物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種β-二亞胺金屬配合物及其合成方法。
1969年，M.R.Collier，B.M.Kingston，M.F.Lapper and M.MTruelock于Br.Pat.，36021中指出了關(guān)于二-(三甲基硅基)甲基鋰作為新型配體，由于該配體無β-H，不會發(fā)生β-消除，進(jìn)而可制得動力學(xué)穩(wěn)定的金屬復(fù)合物，因而多年來該配體受到了人們的極大關(guān)注。M.F.Lappert和D-S.Liu在Neth.Pat.Appl.，9401515中合成了化合物N1，N5-二(三甲基硅基)-2-(苯基)-4-叔丁基β-二亞胺三氯化鋯。
本發(fā)明的目的是提供一種β-二亞胺金屬配合物及其合成方法。
本發(fā)明的β-二亞胺金屬配合物是采用二-(三甲基硅基)甲基鋰為原料，通過和不同的無α-H腈、不同金屬的無水氯化物依次反應(yīng)而得到的。其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 R＝Si(CH3)3R1＝R2＝-N(CH3)2， R1＝-But，R2＝-N(CH3)2， m＝1，2；n＝3，2；M＝Zr4+，Hf4+，Ti4+m＝2，n＝0；M＝Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+本發(fā)明的合成方法包括如下步驟(1)在氬氣保護(hù)下，將正己烷和二-(三甲基硅基)甲基鋰按正己烷∶二-(三甲基硅基)甲基鋰＝25～83∶1摩爾比加入到反應(yīng)器中，將溫度控制在-5℃～5℃，再加入與二-(三甲基硅基)甲基鋰等摩爾的特丁腈、 R1＝But，-N(CH3)2， 二甲氨基腈或1-哌啶腈，反應(yīng)1-5小時，得化合物1。
(2)再于-5℃～5℃下，在化合物1的溶液中加入與特丁腈相同摩爾數(shù)的二甲氨基腈、1-哌啶腈、2-氰吡啶、3-氰吡啶或4-氰吡啶，反應(yīng)5-30小時，抽去溶劑正己烷，得β-二亞胺鋰鹽2。 R1＝R2＝-N(CH3)2， R1＝But，R2＝-N(CH3)2， (3)按乙醚β-二亞胺鋰鹽2Zr4+、Hf4+或Ti4+金屬氯化物＝37～74∶1∶1摩爾比，將其在-5℃～5℃溫度下混合，或按乙醚∶β-二亞胺鋰鹽2∶Fe2+、Co2+、Ni2+或Cu2+金屬氯化物＝97～216∶2∶1摩爾比，將其在-5℃～5℃溫度下混合，然后使混合后的溶液在室溫下反應(yīng)5～30小時，抽去乙醚，加入正己烷萃取，過濾濃縮，制得β-二亞胺金屬配合物3或3′。 R＝Si(CH3)3R1＝R2＝-N(CH3)2， R1＝But，R2＝-N(CH3)2，
該配合物可作為催化劑使用，在催化乙烯聚合方面具有較高活性。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1.該發(fā)明的合成條件溫和，只需冰浴即可控制反應(yīng)，操作費(fèi)用低，反應(yīng)時間短，易于操作，成本低廉。
2.與其它的金屬有機(jī)化合物相比，合成的β-二亞胺金屬配合物在空氣中性能穩(wěn)定，易于測定和使用。
3.該化合物可作催化劑使用，特別是適用于烯烴聚合。
本發(fā)明的實(shí)施例如下實(shí)施例1在氬氣保護(hù)下將0.744g(4.48mmol)二-(三甲基硅基)甲基鋰加入到已稱重的反應(yīng)瓶中，加入15ml正己烷，0℃時加入特丁腈0.3726g，0.5ml(4.48mmol)，反應(yīng)1h，在-5℃溫度下再加入1-哌啶腈0.4937g，0.5ml(4.48mmol)，反應(yīng)12h。抽去溶劑，得β-二亞胺鋰鹽1.391g(86.5％)。
在-5℃溫度下將β-二亞胺鋰鹽(1.391g，3.88mmol)加入到裝有20ml乙醚的稱重的反應(yīng)瓶中，同時加入ZrCl40.9g(3.88mmol)混合均勻，室溫反應(yīng)12h。抽去乙醚后，加15ml正己烷萃取，過濾，濃縮濾液，得N1，N5-二(三甲基硅基)-2-(1’-哌啶基)-4-叔丁基β-二亞胺三氯化鋯產(chǎn)物1.19g(56％)。
產(chǎn)物的x-射線衍射結(jié)構(gòu)圖見

圖1。 圖1該產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表1和表2。表1.N1，N5-二(三甲基硅基)-2-(1’-哌啶基)-4-叔丁基β-二亞胺三氯化鋯晶體的主要參數(shù)Formula C18H38Cl3N3Si2ZrM550.26T/K 298(2)Crystal system MonoclinicSpace group P21/na/ 11.6805(10)b/ 16.7608(15)c/ 28.557(3)α/°90β/°96.280(2)γ/°90U/35557.2(8)Z8μ/mm-10.779Reflections collected22743Independent reflections 9808R1(I＞2б(I))0.0416wR2(all data)0.0919
表2.N1，N5-二(三甲基硅基)-2-(1’-哌啶基)-4-叔丁基β-二亞胺三氯化鋯主要鍵長()和鍵角(°)Zr(1)-N(1) 2.185(3) N(1)-C(1) 1.336(4)C(1)-C(2) 1.456(5) Zr(1)-C(2) 2.537(4)Zr(1)-Cl(1)2.4111(13) N(1)-Si(1) 1.776(3)C(1)-N(3) 1.355(5) C(3)-C(13)Cl(1)-Zr(1)-Cl(2) 101.44(5) Cl(2)-Zr(1)-Cl(3) 91.02(4)Cl(1)-Zr(1)-Cl(3) 94.04(5) Zr(1)-N(1)-C(1)93.8(2)N(1)-C(！)-C(2)119.9(3) C(1)-C(2)-C(3) 129.0(4)N(1)-Zr(1)-C(1)30.40(11) C(1)-Zr(1)-C(2)32.62(11)核磁(300MHz，CDCl3)δ0.3-0.5(s，18H，SiMe3)，δ1.3(s，9H，C(CH3)3)，δ1.7(s，6H，CH2)，δ3.4(d，4H，CH2)，δ5.5(s，1H，CH).
元素分析計(jì)算值C 39.29％，H 6.960％，N 7.636％。
測得值C 39.45％，H 6.904％，N 7.336％。
實(shí)施例2在氬氣保護(hù)下將0.556g(3.35mmol)二-(三甲基硅基)甲基鋰加入到已稱重的反應(yīng)瓶中，加入20ml正己烷，5℃時加入特丁腈0.2784g，0.4ml(3.35mmol)，反應(yīng)3h，在-5℃溫度下再加入1-哌啶腈0.3690g，0.4ml(3.35mmol)，反應(yīng)10h。抽去溶劑，得β-二亞胺鋰鹽1.040g(86.5％)。
在-5℃溫度下將β-二亞胺鋰鹽(1.040g，2.95mmol)加入到裝有20ml乙醚的稱重的反應(yīng)瓶中，同時加入CoCl20.1919g(1.48mmol)，混合均勻室溫反應(yīng)15h。過濾，濃縮濾液，得N1，N5-二(三甲基硅基)-2-(1’-哌啶基)-4-叔丁基β-二亞胺鈷配合物的產(chǎn)物0.361g(33％)。
產(chǎn)物的x-射線衍射結(jié)構(gòu)圖見圖2。 圖2該產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表3和表4。
表3.N1，N5-二(三甲基硅基)-2-(1’-哌啶基)-4-叔丁基β-二亞胺鈷晶體的主要參數(shù)Formula C36H76CoN6Si4M764.32T/K 298(2)Crystal system MonoclinicSpace group P21/na/ 16.9343(12)b/ 15.8231(11)c/ 17.5757(13)α/°90β/°90γ/°90U/34709.5(6)Z4μ/mm-10.495Reflections collected15843Independent reflections 4115R1(I＞2б(I))0.0791wR2(all data)0.2665
表4.N1，N5-二(三甲基硅基)-2-(1’-哌啶基)-4-叔丁基β-二亞胺鈷主要鍵長()和鍵角(°)Co(1)-N(2) 2.023(5) N(1)-Co(1)-N(2)102.97(19)Co(1)-N(1) 1.987(5) Co(1)-N(1)-C(1)114.9(4)N(1)-C(1)1.338(7) N(1)-C(1)-C(2) 127.5(6)N(2)-C(3)1.358(7) C(1)-C(2)-C(3) 134.3(6)C(1)-C(2)1.387(7) C(2)-C(1)-N(3) 116.9(5)C(2)-C(3)1.375(8) C(2)-C(3)-C(9) 123.9(6)C(3)-C(9)1.527(10) N(1)-C(1)-N(3) 115.5(5)C(1)-N(3)1.465(8) N(2)-C(3)-C(9) 123.9(6)N(1)-Co(1)-N(1A) 110.4(3)核磁由于Co(II)為d7-構(gòu)象，有順磁效應(yīng)，故1H出現(xiàn)的信號與其歸屬的信號不對應(yīng)。
元素分析計(jì)算值C 56.57％，H 10.02％，N 10.99％。
測得值C 56.15％，H 9.35％，N 10.98％。
實(shí)施例3在氬氣保護(hù)下將0.678g(4.08mmol)二-(三甲基硅基)甲基鋰加入到已稱重的反應(yīng)瓶中，加入25ml正己烷，5℃時加入特丁腈0.3395g、0.46ml(4.08mmol)，反應(yīng)1h，在-5℃下再加入1-哌啶腈0.4499g 0.47ml(4.08mmol)，反應(yīng)20h。抽去溶劑，得β-二亞胺鋰鹽1.06g(72％)。
在-5℃溫度下將β-二亞胺鋰鹽(1.06g，2.96mmol)加入到裝有30ml乙醚的稱重的反應(yīng)瓶中，同時加入NiCl20.1904g(1.48mmol)，混和均勻室溫反應(yīng)20h。過濾，濃縮濾液，得N1，N5-二(三甲基硅基)-2-(1’-哌啶基)-4-叔丁基β-二亞胺鎳配合物的產(chǎn)物0.619g(55.1％)。
核磁Ni(II)有順磁效應(yīng)，故1H出現(xiàn)的信號與其歸屬的信號不對應(yīng)。
元素分析計(jì)算值C 56.55％，H 9.998％，N 10.76％。
測得值C 56.32％，H 9.976％，N 10.57％。
實(shí)施例4在氬氣保護(hù)下將0.44g(2.65mmol)二-(三甲基硅基)甲基鋰加入到已稱重的反應(yīng)瓶中，加入20ml正己烷，5℃時加入二甲氨基腈0.43ml(5.30mmol)，反應(yīng)4h，濃縮，得無色晶體化合物0.459g(72％)。
在-5℃溫度下將β-二亞胺鋰鹽(0.665g，2.17mmol)加入到裝有30ml乙醚的稱重的反應(yīng)瓶中，同時加入CoCl20.141g(1.08mmol)，混和均勻室溫反應(yīng)5h。過濾，濃縮濾液，得N1，N5-二(三甲基硅基)-2，4-二(二甲基氨基)β-二亞胺鈷配合物產(chǎn)物0.39g(56％)。
核磁由于Co(II)為d7-構(gòu)象，有順磁效應(yīng)，故1H出現(xiàn)的信號與其歸屬的信號不對應(yīng)。
元素分析計(jì)算值C 47.49％，H 9.44％，N 17.05％。
測得值C 47.50％，H 9.31％，N 17.26％。
實(shí)施例5在氬氣保護(hù)下將0.647g(3.89mmol)二-(三甲基硅基)甲基鋰加入到已稱重的反應(yīng)瓶中，加入30ml正己烷，-5℃時加入特丁腈0.44ml(3.89mmol)，反應(yīng)5h，再于0℃時加入二甲氨基腈0.31ml(3.89mmol)，反應(yīng)5h后，在-5℃溫度下加入CoCl20.233g(1.79mmol)，反應(yīng)30h，過濾，濃縮，得N1，N5-二(三甲基硅基)-2-(二甲基氨基)-4-叔丁基β-二亞胺鈷配合物晶體0.625g(47％)。
核磁由于Co(II)為d7-構(gòu)象，有順磁效應(yīng)，故1H出現(xiàn)的信號與其歸屬的信號不對應(yīng)。
元素分析計(jì)算值C 52.71％，H 9.96％，N 12.30％。
測得值C 51.17％，H 9.72％，N 12.94％。
權(quán)利要求
1.一種β-二亞胺金屬配合物，其特征化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 R＝Si(CH3)3R1＝R2＝-N(CH3)2， R1＝-But，R2＝-N(CH3)2， m＝1，2；n＝3，2；M＝Zr4+，Hf4+，Ti4+m＝2，n＝0；M＝Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種β-二亞胺金屬配合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)在氬氣保護(hù)下，將正己烷和二-(三甲基硅基)甲基鋰按正己烷∶二-(三甲基硅基)甲基鋰＝25～83∶1摩爾比加入到反應(yīng)器中，將溫度控制在-5℃～5℃，再加入與二-(三甲基硅基)甲基鋰等摩爾的特丁腈、二甲氨基腈或1-哌啶腈，反應(yīng)1-5小時，得化合物1； (2)再于-5℃～5℃下，在化合物1的溶液中加入與特丁腈相同摩爾數(shù)的二甲氨基腈、1-哌啶腈、2-氰吡啶、3-氰吡啶或4-氰吡啶，反應(yīng)5-30小時，抽去溶劑正己烷，得β-二亞胺鋰鹽2； R＝Si(CH3)3R1＝R2＝-N(CH3)2， R1＝But，R2＝-N(CH3)2， (3)按乙醚β-二亞胺鋰鹽2Zr4+、Hf4+或Ti4+金屬氯化物＝37～74∶1∶1摩爾比，將其在-5℃～5℃溫度下混合，或按乙醚β-二亞胺鋰鹽2Fe2+、Co2+、Ni2+或Cu2+金屬氯化物＝97～216∶2∶1摩爾比，將其在-5℃～5℃溫度下混合，然后使混合后的溶液在室溫下反應(yīng)5～30小時，抽去乙醚，加入正己烷萃取，過濾濃縮，制得β-二亞胺金屬配合物3或3′； R＝Si(CH3)3R1＝R2＝-N(CH3)2， R1＝But，R2＝-N(CH3)2，
全文摘要
一種β－二亞胺金屬配合物采用二－(三甲基硅基)甲基鋰為原料，通過和不同的無α－H腈、不同金屬的無水氯化物依次反應(yīng)而得到的。其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為(見上式),在助催化劑甲基鋁氧烷存在下，具有很好的乙烯催化活性，有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號C07F7/10GK1393450SQ0112234
公開日2003年1月29日 申請日期2001年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月28日
發(fā)明者周梅素, 陳霞, 魏學(xué)紅, 劉滇生 申請人:山西大學(xué)