專利名稱：制備金屬配合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過讓金屬化合物與配體前體II和/或III反應(yīng)來制備含有碳烯配體的金屬配合物的方法以及這樣獲得的金屬配合物作為催化劑的用途。
含有作為中心原子的元素周期表的6-10族金屬和具有鍵接于該金屬原子的配體的金屬配合物日益增多地用作化學(xué)反應(yīng)的催化劑。它們的重要性尤其在于導(dǎo)致碳-碳，碳-氫，碳-氧和碳-氮鍵的形成的反應(yīng)。通常，金屬配合物催化劑用于工業(yè)方法。此類方法的實(shí)例是烯烴的加氫甲?；?，例如烯烴、醛或酮的氫化，復(fù)分解反應(yīng)和調(diào)聚反應(yīng)。
配位于金屬原子的配體對金屬配合物的催化特性具有極大的影響。首先，它們發(fā)揮了穩(wěn)定效應(yīng)，這就是它們?yōu)槭裁闯３Ｔ诖呋磻?yīng)中甚至過量使用的原因。其次，催化劑的活性和選擇性可以經(jīng)由配體的類型在寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。
所用配體主要是氮化合物，例如胺，或磷(III)化合物，例如膦或亞磷酸酯。對于1，3-丁二烯與甲醇的調(diào)聚(其中主要形成了2，7-辛二烯基甲基醚)，在例如EP 0 461 222中記載，三苯基膦作為配體和鈀作為6-10族的金屬。
近年來，N-雜環(huán)碳烯另外漸增地用作金屬配合物中的配體。使用這些配體有時(shí)使得可以獲得與僅含有磷配體的催化劑相比的可觀優(yōu)點(diǎn)。N-雜環(huán)碳烯作為配體的各種可能應(yīng)用和應(yīng)用的實(shí)例可以在記載了現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的評述中找到(W.A.Herrmann，Angewandte Chemie2002，114，1342-1363；W.A.Herrmann，T.Weskamp，V.P.W.Bhm，Advances in Organometallich Chemistry，2001，第48卷，第1-69頁；L.Jafarpour，S.P.Nolan，Adv.Organomet.Chem.2001，46，181；D.Bourissou，O.Guerret，F(xiàn).P.Gabbai，G.Bertrand，Chem.Rev.100，39)。
N-雜環(huán)碳烯作為配體在用作1，3-丁二烯與甲醇的調(diào)聚的催化劑的鈀配合物中的應(yīng)用同樣已有描述(R.Jackstell，M.Gómez Andreu，A.Frisch，K.Selvakumar，A.Zapf，H.Klein，A.Spannenberg，D.Rttger，O.Briel，R.Karch，M.Beller，Angewandte Chemie 2002，114，128)。還有，可以證明與具有磷配體的催化劑體系相比的明顯改進(jìn)。
用N-雜環(huán)碳烯作為配體獲得的成功顯示了各個(gè)催化問題可以用新型金屬配合物作為催化劑來解決。同時(shí)，必要的是，用作催化劑的金屬配合物可以簡單和廉價(jià)地獲得。
因此，本發(fā)明的目的是提供制備金屬配合物的方法。
因此本發(fā)明的主題在于提供通過讓元素周期表的6-10族金屬的化合物與式II和/或III的化合物反應(yīng)制備元素周期表的6-10族的金屬的配合物的方法 其中R1，R2，R3，R4是相同或不同的，表示具有1-24個(gè)碳原子的線性、支化、取代或未取代的、環(huán)狀或脂環(huán)族烷基；具有6-24個(gè)碳原子的取代或未取代的單環(huán)或多環(huán)芳基；具有2-24個(gè)碳原子的單環(huán)或多環(huán)、取代或未取代的雜環(huán)；選自N、O、S中的雜原子，以及R3，R4可以具有共價(jià)鍵，R5，R6，R7可以是相同或不同的，可以表示H，具有1-24個(gè)碳原子的線性、支化、取代或未取代的、環(huán)狀或脂環(huán)族烷基；具有6-24個(gè)碳原子的取代或未取代的單環(huán)或多環(huán)芳基，前提是R7取代基不是H。
當(dāng)所用配體前體是離子化合物時(shí)，它們與抗衡離子[Y-]用作鹽。優(yōu)選是鹵離子，擬鹵離子，四苯基硼酸根，四氟硼酸根，四氯硼酸根，六氟磷酸根，六氟銻酸根，四羰基高鈷酸根，六氟高鐵酸根，四氯高鐵酸根，四氯鋁酸根，三氟甲磺酸根，雙三氟磺酰胺，七氯二鋁酸根，四氯鈀酸根，硫酸根，硫酸氫根，硝酸根，亞硝酸根，磷酸根，磷酸氫根，磷酸二氫根，氫氧根，碳酸根，碳酸氫根，芳族或脂族羧酸的鹽，芳族或脂族磺酸的鹽或酚根。
R5，R6，R7可以具有上述相同的定義，或者，例如是取代或未取代的芳基，雜芳基，烷基，鏈烯基，烯丙基，-CN，-COOH，-COO-烷基-，-COO-芳基-，-OCO-烷基-，-OCO-芳基-，-OCOO-烷基-，-OCOO-芳基-，-CHO，-CO-烷基-，-CO-芳基-，-O-烷基-，-O-芳基-，-NH2，-NH(烷基)-，-N(烷基)2-，-NH(芳基)-，-N(芳基)2-，-F，-Cl，-Br，-I，-OH，-CF3，-NO2，-二茂鐵基，-SO3H，-PO3H2，其中烷基含有1-24碳原子，鏈烯基和雜芳基含有2-24個(gè)碳原子，以及芳基含有5-24個(gè)碳原子。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用滿足通式(V)-(X)之一的配體前體 其中R1、R2、R5、R6和R7如以上所定義，以及R8、R9、R10和R11可以是相同或不同的，表示氫或具有R1的定義之一。
R8、R9、R10和R11優(yōu)選是相同或不同的，表示氫，取代或未取代的芳基，雜芳基，烷基，鏈烯基，烯丙基，-CN，-COOH，-COO-烷基-，-COO-芳基-，-OCO-烷基-，-OCO-芳基-，-OCOO-烷基-，-OCOO-芳基-，-CHO，-CO-烷基-，-CO-芳基-，-O-烷基-，-O-芳基-，-NH2，-NH(烷基)-，-N(芳基)2-，-NH(芳基)-，-N(烷基)2-，-F，-Cl，-Br，-I，-OH，-CF3，-NO2，-二茂鐵基，-SO3H，-PO3H2，其中烷基含有1-24碳原子，鏈烯基和雜芳基具有2-24個(gè)碳原子，以及芳基具有5-24個(gè)碳原子，其中R8和R9基團(tuán)還可以共價(jià)鍵連接。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11基團(tuán)可以是相同或不同的，并具有選自-H，-CN，-COOH，-COO-烷基，-COO-芳基，-OCO-烷基，-OCO-芳基，-OCOO-烷基，-OCOO-芳基，-CHO，-CO-烷基，-CO-芳基，-芳基，-雜芳基，-烷基，-鏈烯基，-烯丙基，-O-烷基，-O-芳基，-NH2，-NH(烷基)，-N(烷基)2，-NH(芳基)，-N(芳基)2，-F，-Cl，-Br，-I，-OH，-CF3，-NO2，-二茂鐵基，-SO3H，-PO3H2中的至少一種取代基，其中烷基含有1-24碳原子，鏈烯基和雜芳基具有2-24個(gè)碳原子，以及芳基具有5-24個(gè)碳原子。
具有酸性氫原子的取代基還可以具有金屬或銨離子而不是質(zhì)子。
R1和R2可以各自是相同或不同的，尤其表示異丙基，叔丁基，金剛烷基，環(huán)己基，芐基，苯基，被取代的苯基(例如2，4，6-三甲苯基，甲苯基，二甲苯基，2，6-二異丙基苯基，對甲氧基苯基，2，3-二甲氧基苯基，對氯苯基和含有至少一個(gè)雜原子的單環(huán)或多環(huán))。
它們例如是由五元和六元雜烷烴，雜烯烴和雜芳族化合物比如1，4-二噁烷，嗎啉，y-吡喃，吡啶，嘧啶，吡嗪，吡咯，呋喃，噻吩，吡唑，咪唑，噻唑和噁唑衍生的基團(tuán)。
R8、R9、R10和R11可以各自是相同或不同的，尤其表示氫，甲基，乙基，苯基。
在通式(VI)和(IX)中，R8和R9基團(tuán)另外一起表示橋基，其中取代基經(jīng)由共價(jià)鍵相互連接，尤其是例如-CH＝CH-CH＝CH-基團(tuán)，導(dǎo)致了稠合芳族化合物的形成，它們可以任選被所述取代基單或多取代。
R5、R6、R7可以各自是相同或不同的，尤其表示氫，芳基，雜芳基或鏈烯基取代基。優(yōu)選地，R5或R6基團(tuán)之一表示氫，另一個(gè)表示芳基，雜芳基或鏈烯基取代基。優(yōu)選的芳基取代基是取代或未取代苯基；優(yōu)選，雜芳基取代基是取代或未取代吡啶基。
R5和R6基團(tuán)另外一起表示橋基，其中取代基經(jīng)由共價(jià)鍵相互連接。這優(yōu)選形成五、六或七元環(huán)。
R1和R5基團(tuán)另外一起表示橋基，其中取代基經(jīng)由共價(jià)鍵連接在一起。與化合物III-VIII的N-C＝C單元一起，這優(yōu)選形成了五、六、七、八、九或十元環(huán)。當(dāng)例如R1和R7基團(tuán)一起表示-CH2-CH2-CH2-基團(tuán)時(shí)，形成了六元環(huán)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，不使用其中R3和R4基團(tuán)，以及R5和R6基團(tuán)同時(shí)含有兩個(gè)氮原子并且橋連的式II和/或III的化合物。
因此，以下通式的所有四氨基乙烯衍生物不是根據(jù)本發(fā)明的方法的主題 下表再現(xiàn)了根據(jù)本發(fā)明使用的配體前體的實(shí)例 根據(jù)通式(II)-(X)的配體前體可以通過各種途徑以簡單方式合成。如從文獻(xiàn)中所得知，化合物(V)-(VII)例如可以通過將其中R7表示氫的鹽(VIII)-(X)去質(zhì)子化來獲得(Liebigs Ann.Chem.1993，1149-1151；Chem.Ber.1987，120，2053)。
對于化合物(VIII)-(X)，同樣公開了多種合成途徑；這里舉例說明了四種。
合成途徑1)根據(jù)通式IX的化合物可以通過去質(zhì)子化和隨后與烷基鹵化物反應(yīng)而由咪唑鎓鹽獲得(參看Tetrahedron 1988，44，7413)。
合成途徑2)在咪唑鎓鹽的2位上的硫醇基團(tuán)可以通過親核取代反應(yīng)來交換(Liebigs Ann.Chem.1993，1149-1151)。
合成途徑3)通式(IX)的咪唑鎓鹽可以通過組合反應(yīng)由α-二羰基化合物，伯胺和醛來獲得(WO 91/14678)。
不采用單步合成，可以首先由α-二羰基化合物和胺形成1，4-二氮雜丁二烯，然后與醛反應(yīng)。
(VIII)類化合物可以通過讓1，2-二胺與原酸酯反應(yīng)來獲得。作為原酸酯的替代物，可以任選使用腈類(J.Med.Chem.1977，20，531)。
合成途徑4)通過在取代的咪唑中的氮原子的季化來合成，例如使用烷基鹵化物作為烷基化劑。
根據(jù)本發(fā)明的方法將N-雜環(huán)配體引入到金屬配合物中。這可以通過擴(kuò)大配體范圍或置換已經(jīng)存在于金屬化合物(I)或(XI)的一個(gè)或多個(gè)配體來進(jìn)行。
碳烯配體的引入還可以通過配體交換或通過已經(jīng)存在的配體的配位的改變而伴隨另外的新配體的引入。該方法是常用的，還可以在經(jīng)由其它合成途徑的金屬-碳烯配合物的制備中發(fā)現(xiàn)；參看EP 0 721953B1。
根據(jù)文獻(xiàn)已知方法，主要通過三種途徑將N-雜環(huán)碳烯配體引入到金屬配合物中a)通過讓金屬化合物與自由N-雜環(huán)碳烯反應(yīng)，b)通過配體前體的原位去質(zhì)子化，形成自由碳烯，c)通過裂解碳烯的二聚體(W.A.Herrmann，T.Weskamp，V.P.W.Bh m，Advances inOrganometallic Chemistry，2001，第48卷，第1-69頁)。自由N-雜環(huán)碳烯常常僅具有有限穩(wěn)定性或僅能夠在溶液中處理。
根據(jù)本發(fā)明的方法開辟了獲得可以簡單地制備并且穩(wěn)定的配體前體的金屬配合物的新途徑。在文獻(xiàn)中，迄今沒有該反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)說明。已知關(guān)于將具有氫或鹵素取代基的咪唑鎓鹽加到10族金屬上的實(shí)例。關(guān)于由金屬碳烯配合物形成根據(jù)其中R5＝R6＝R7＝H的通式IX的化合物，也有實(shí)驗(yàn)報(bào)道(參見J.Am.Chem.Soc.2001，123，8317)。同一參考文獻(xiàn)還列舉了關(guān)于將1，2，3-三甲基咪唑鎓鹽(通式IX，其中R1＝R2＝甲基，R5＝R6＝R7＝R8＝R9＝H)加到0氧化態(tài)的10族金屬的配合物計(jì)算法，但沒能用實(shí)驗(yàn)研究來證明它們。
WO 02/34722披露了作為離子液體的1，2，3-取代咪唑鎓鹽和它們作為溶劑，尤其雙相反應(yīng)的溶劑的用途。優(yōu)選尤其在其中金屬配合物催化該反應(yīng)的反應(yīng)中用作溶劑。沒有說明也沒有提到金屬化合物與咪唑鎓鹽的反應(yīng)。
作為周期表的6-10族的金屬化合物，優(yōu)選使用Ru，Rh，Ni，Pd或Pt。在此尤其是金屬的鹽或配合物。這些化合物可以含有陰離子，陽離子或中性的配體。配體的實(shí)例是鹵素，膦類，亞磷酸根，亞膦酸根，次膦酸根(phosphinite)，胺，腈類，異腈類，一氧化碳，一氧化氮，烷氧基，羧酸根，烷基取代基，芳基取代基，鏈烯烴，炔烴，經(jīng)由π-體系配位的芳族化合物，比如苯，環(huán)戊二烯基，茚基，碳烯配體(例如Fischer類，Schrock類或雜環(huán)碳烯配體)。
優(yōu)先選擇可以簡單方式獲得和常?？少徺I到的鹽或配合物，例如金屬鹵化物，金屬乙酸鹽，金屬乙酰丙酮鹽，羰基金屬。
適合的金屬化合物例如是鈀化合物醋酸鈀(II)，氯化鈀(II)，溴化鈀(II)，四氯鈀酸鋰，乙酰丙酮合鈀(II)，二芐叉基丙酮合鈀(O)配合物，丙酸鈀(II)，氯·雙(乙腈)合鈀(II)，二氯·雙(三苯基膦(phosphane))合鈀(II)，氯·雙(芐腈)合鈀(II)，雙(三-鄰甲苯基膦)合鈀(O)，氯·烯丙基合鈀(二聚體)，雙(三環(huán)己基膦)合鈀(O)。
鉑化合物二氯(1，5-環(huán)戊二烯)合鉑(II)，二氯·雙(芐腈)合鉑(II)，二氯·雙(吡啶)合鉑(II)，二氯·二(乙烯)合鉑(II)二聚體，乙酰丙酮合鉑(II)，氯化鉑(II)，氯化鉑(IV)，四(三苯基膦)合鉑(O)，氯鉑酸，六氯鉑酸(IV)鉀，六氯鉑酸(IV)鈉。
釕化合物二氯(苯)合釕(II)二聚體，二氯(傘花烴)合釕二聚體，二氯·三(三苯基膦)合釕(II)，二氯(1，5-環(huán)辛二烯)合釕(II)，羰基合釕，氯化釕，乙酰丙酮合釕(III)。
鎳化合物雙(1，5-環(huán)戊二烯)合鎳(O)，氯·雙(三苯基膦)合鎳(II)，二羰基·雙(三苯基膦)合鎳，四羰基合鎳，乙酸鎳(II)，乙酰丙酮鎳(II)，氯化鎳(II)，2-乙基己酸鎳(II)，硫酸鎳(II)，硝酸鎳(II)。
銠化合物羰基銠比如十二羰基四銠，十六羰基六銠；二羰基·乙酰丙酮合銠，硝酸銠，氯化銠，Rh(CO)2(acac)(acac＝乙酰丙酮根)，甲酸銠，乙酸銠，辛酸銠，壬酸銠，四羰基·μ，μ’-二氯銠，[Rh(OAc)(COD)]2(Ac＝乙?；?，COD＝1，5-環(huán)辛二烯)，氯·三(三苯基膦)合銠。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選制備通式(I)的配合物 其中[Z]是通式(XI)的金屬配合物片段[LaMb][A]n(XI)和M是元素周期表的6-10族的金屬L是一種或多種相同或不同的單齒或多齒帶電荷或不帶電荷的配體A是單電荷陰離子，或者化學(xué)當(dāng)量的多電荷陰離子b是1-3的整數(shù)a是0-5xb的整數(shù)n是0-6的整數(shù)，以及R1、R2、R3、R4如以上所定義。
除了根據(jù)本發(fā)明引入的碳烯配體以外還可以存在于金屬配合物片段L的單齒或多齒配體在通式(XI)中用L表示。
L表示氫，氫離子，鹵素，鹵素離子，擬鹵素，羧酸根離子，磺酸根離子，氨基，烷基，烷芳基，芳基，雜芳基，鏈烯基，烷氧基，腈類，異腈，單或二烯烴，炔烴，π-芳族基團(tuán)，環(huán)戊二烯基，茚基，膦類，亞磷酸根，次膦酸根，亞膦酸根，含磷芳族基團(tuán)，乙酰丙酮根，一氧化碳，一氧化氮，或碳烯配體，其中烷基含有1-24碳原子，鏈烯基和雜芳基具有2-24個(gè)碳原子，以及芳基具有5-24個(gè)碳原子，并且各自可以是取代或未取代的。
當(dāng)存在多個(gè)L配體時(shí)，它們可以是相同或不同的。
在通式(XI)中，A表示鹵離子，擬鹵離子，四苯基硼酸根，四氟硼酸根，四氯硼酸根，六氟磷酸根，六氟銻酸根，四羰基高鈷酸根，六氟高鐵酸根，四氯高鐵酸根，四氯鋁酸根，三氟甲磺酸根，雙三氟磺酰胺，七氯二鋁酸根，四氯鈀酸根，硫酸根，硫酸氫根，硝酸根，亞硝酸根，磷酸根，磷酸氫根，磷酸二氫根，氫氧根，碳酸根，碳酸氫根，芳族或脂族羧酸的鹽，芳族或脂族磺酸的鹽或酚根。
優(yōu)先選擇按照其中b等于1的通式(XI)的金屬配合物片段。
為了制備金屬配合物(I)，必需化學(xué)計(jì)算量的根據(jù)通式(III)-(X)的配體前體。然而，當(dāng)使用超過化學(xué)計(jì)算量的配體前體時(shí)，常常獲得了更好收率的化合物(I)。通常，配體前體與金屬化合物的摩爾比因此是100∶1到1∶1，優(yōu)選10∶1到1∶1。
用于制備式(I)的根據(jù)本發(fā)明的金屬配合物方法優(yōu)選在溶劑的存在下進(jìn)行。適合的溶劑尤其是脂族、環(huán)脂族和芳族烴類，例如C3-C20-鏈烷烴，低級鏈烷烴(C3-C20)的混合物，環(huán)己烷，環(huán)辛烷，乙基環(huán)己烷，鏈烯烴和多烯烴，乙烯基環(huán)己烯，1，3，7-辛三烯，由裂化器的C4餾分獲得的C4烴類，苯，甲苯和二甲苯；極性溶劑，例如伯醇，仲醇和叔醇，二醇和多元醇(乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，聚乙二醇，甘油)，伯胺，仲胺和叔胺，氨，酰胺，例如乙酰胺，二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺，腈類，例如乙腈和芐腈，酮，例如丙酮，甲基異丁基酮和二乙基酮；羧酸酯，例如乙酸乙酯，醚，例如二異丙基醚，MTBE，二乙醚，二甲醚，甲基辛基醚，3-甲氧基辛烷，1-甲氧基-2，7-辛二烯，3-甲氧基-1，7-辛二烯，二噁烷，四氫呋喃，茴香醚，乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和聚乙二醇的烷基醚和芳基醚，和其它極性溶劑，例如，環(huán)丁砜，二甲亞砜，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯和水。離子液體，例如咪唑鎓或吡啶鎓鹽可以用作溶劑。
這些溶劑可以單獨(dú)或作為不同溶劑的混合物使用。
金屬配合物(I)優(yōu)選用作催化劑。根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案是原位產(chǎn)生作為催化劑或催化劑前體的金屬配合物(I)。在該情況下，所用溶劑優(yōu)選是在反應(yīng)條件下以液體形式存在并且在催化中被轉(zhuǎn)化的反應(yīng)劑。它們例如可以是烯烴，鹵化物或醇。它們進(jìn)而可以與已提到的適合溶劑混合使用。
制備金屬配合物(I)的溫度是-135到200℃，優(yōu)選-78到160℃。制備金屬配合物(I)的壓力是1-125巴。
金屬配合物(I)可以根據(jù)本發(fā)明在可以作為配體配位于金屬中心的化合物的存在下制備。它們包括可以配位的溶劑，比如四氫呋喃或乙腈，以及已知作為適于金屬的配體的化合物。它們例如包括磷(III)化合物比如膦類，亞磷酸酯(鹽)，次膦酸酯(鹽)，亞膦酸酯(鹽)，磷雜苯，腈類，異腈，鏈烯烴，炔烴，二烯，鹵化物，胺。
為了在根據(jù)本發(fā)明的方法中制備金屬配合物(I)，可以將氧化劑或還原劑加入到反應(yīng)中。通過添加氧化或還原劑提供了金屬氧化態(tài)的改變，在某些情況下附加的改變。氧化和還原劑的實(shí)例是肼，過氧化氫，甲酸，氫，氧，空氣，錫烷類，硅烷，醇，離子氫化物或胺。
取決于各自體系，金屬配合物(I)在酸性、中性或堿性條件下制備。這些條件可以適當(dāng)通過添加酸，堿或緩沖劑來建立。所用酸例如是無機(jī)酸(硫酸，鹽酸，磷酸)，羧酸(甲酸，乙酸，苯甲酸)，磺酸或苯酚類。典型的堿例如是堿金屬和堿土金屬氫氧化物(氫氧化鈉，氫氧化鈣)，堿金屬和堿土金屬碳酸鹽(碳酸鈉，碳酸銫)，胺，醇鹽和酚鹽(甲醇鈉，叔丁醇鉀，苯酚鈉)，堿金屬和堿土金屬氫化物(氫化鈉)，以及烷基金屬化合物或芳基金屬化合物比如丁基鋰，氯化丁基鎂，苯基鋰。
根據(jù)本發(fā)明制備的金屬配合物可以基本上分離，并用作催化劑，或者原位產(chǎn)生，直接用作催化劑或催化劑前體。催化劑前體通常和在本發(fā)明范圍內(nèi)理解為可以在催化條件下形成活性催化劑物質(zhì)的物質(zhì)，這里理解為金屬配合物。這例如可以通過失去一個(gè)或多個(gè)存在的配體(例如在(XI)中的L)和底物的配位來進(jìn)行。
其中可以使用根據(jù)本發(fā)明制備的金屬配合物(I)的催化反應(yīng)的實(shí)例是加氫甲?；?，氫化，芳基胺化，氫化硅烷化，碳-碳偶聯(lián)劑(例如赫克反應(yīng)，蘇楚基偶聯(lián)，Kumada偶聯(lián)，Stille偶聯(lián)，Miyaura偶聯(lián)，Sonogashira偶聯(lián))，烯烴復(fù)分解，烯烴二聚，烯烴低聚，環(huán)丙烷化，鹵代芳烴的還原和聚合(均聚和共聚)?？梢赃M(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法，使得在上述反應(yīng)中原位形成作為催化劑或催化劑前體的金屬配合物(I)。
因此本發(fā)明的主題在于提供在金屬配合物(I)的存在下進(jìn)行的上述方法，根據(jù)本發(fā)明制備的金屬配合物(I)，或作為配體前體的化合物II-X。
其中使用原位制備或基本上根據(jù)本發(fā)明的金屬配合物(I)作為催化劑或催化劑前體的優(yōu)選催化反應(yīng)是烯烴或二烯的催化反應(yīng)，獲得具有可變碳數(shù)的烯烴或二烯，尤其烯烴的復(fù)分解和非環(huán)狀共軛二烯比如丁二烯與醇、水或胺的調(diào)聚。
一種或多種化合物II-X與周期表的6-10族的金屬的摩爾比是1∶100，尤其是1∶10。
用通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的配合物進(jìn)行催化反應(yīng)的溫度，這里尤其丁二烯與甲醇的調(diào)聚的溫度是-78℃到200℃，優(yōu)選20-160℃。優(yōu)選使用基于所要轉(zhuǎn)化的底物的0.00001-5mol％的金屬化合物(I)，尤其優(yōu)選0.0001-1mol％的量。
取決于需要，可以將酸或堿加入到催化反應(yīng)中。另外，除了金屬配合物(I)以外，可以存在其它配體或配體前體。優(yōu)選使用另外的配體磷(III)化合物比如膦類，亞磷酸酯(鹽)，次膦酸酯(鹽)，亞膦酸酯(鹽)和根據(jù)通式(II)-(X)的化合物。過量配體與金屬配合物(I)的摩爾比是500∶1到0∶1，優(yōu)選100∶1到0∶1，更優(yōu)選50∶1到0∶1/配體。
使用通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的金屬配合物的催化反應(yīng)可以作為連續(xù)或間歇方法進(jìn)行。進(jìn)行催化反應(yīng)的方法描述在文獻(xiàn)中，并且是本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員充分已知的。
任選地，根據(jù)本發(fā)明的方法可以在用配合物(I)催化的反應(yīng)的期間進(jìn)行。
因此可以由化合物II-X和所提到的金屬之一原位制備金屬配合物(I)，作為加氫甲?；瑲浠?，芳基胺化，氫化硅烷化，赫克反應(yīng)，蘇楚基偶聯(lián)，Kumada偶聯(lián)，Stille偶聯(lián)，Miyaura偶聯(lián)，Sonogashira偶聯(lián)烯烴復(fù)分解，烯烴二聚，烯烴低聚，環(huán)丙烷化，鹵代芳烴的還原，聚合或調(diào)聚反應(yīng)中的催化劑，或者它們可以作為催化劑在這些反應(yīng)中使用。
基于R.Jackstell，M.Gómez Andreu，A.Frisch，K.Selvakumar，A.Zapf，H.Klein，A.Spannenberg，D.Rttger，O.Briel，R.Karch，M.Beller，Angewandte Chemie 2002，114，128，在本發(fā)明范圍內(nèi)，調(diào)聚一般是指具有共軛雙鍵的烯烴(共軛二烯)在親核體(調(diào)聚體)的存在下的反應(yīng)。所得主產(chǎn)物是由2當(dāng)量的二烯和1當(dāng)量的親核體形成的化合物。二烯的調(diào)聚在技術(shù)文獻(xiàn)中進(jìn)行了詳盡地?cái)⑹?WO91/09822，US 4,642,392，US4,831,183，DE 2 137 291，US 5 030 792，US 4 334 117，US 4 356 333，US 5 057 631，EP 0 296 550，WO 98/08794，DE 195 23 335)。
調(diào)聚反應(yīng)的產(chǎn)物作為溶劑，增塑劑，精細(xì)化學(xué)品的多用途前體和活性成分前體具有工業(yè)重要性。由1，3-丁二烯可獲得的辛二烯醇，辛二烯基醚或辛二烯基酯在制備相應(yīng)鏈烯烴的方法中的潛在中間體。
二烯與親核體的調(diào)聚是用于提升廉價(jià)的工業(yè)上可獲得的二烯的價(jià)值的具有工業(yè)重要性的方法。由于良好的可獲得性，丁二烯、異戊二烯或包含這些二烯的裂化器餾分的使用具有特殊意義。然而迄今為止，1，3-丁二烯的調(diào)聚實(shí)際上僅由Kuraray在合成1-辛醇的精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域中使用。阻止調(diào)聚方法廣泛使用的原因尤其是調(diào)聚催化劑的不充分的催化劑活性，催化劑生產(chǎn)率和選擇性問題。因此，已知的調(diào)聚方法導(dǎo)致了高催化劑成本和/或副產(chǎn)物，這阻止了工業(yè)規(guī)模實(shí)現(xiàn)。
主要使用具有鈀作為中心原子和磷配體的催化劑。這些催化劑例如在丁二烯與甲醇的調(diào)聚中提供了所示產(chǎn)物1a，1b，2，3的通常混合物。主產(chǎn)物是所需的工業(yè)上重要的線性調(diào)聚物1a和1b。然而，形成了大量的支化調(diào)聚物2和1，3，7-辛三烯3。

另外，4-乙烯基-1-環(huán)己烯(丁二烯的狄爾斯-阿德耳產(chǎn)物)以可變收率形成，以及其它副產(chǎn)物通常僅以少量形成。當(dāng)使用具有活性氫原子的其它親核體時(shí)，一般發(fā)現(xiàn)了該產(chǎn)物譜，在該情況下，各種親核體的相應(yīng)基團(tuán)代替甲氧基而出現(xiàn)。
所提到的副產(chǎn)物的顯著形成是極難實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)上可行和環(huán)境友好的方法的另一原因。雖然已經(jīng)深入研究了丁二烯與甲醇的調(diào)聚，并由幾個(gè)公司申報(bào)了專利，但沒有令人滿意地解決上述問題。
根據(jù)本發(fā)明制備的配合物在具有至少兩個(gè)共軛雙鍵的非環(huán)狀烯烴(XII)與親核體(XIII)的調(diào)聚中用作催化劑或催化劑前體可以獲得選擇性的顯著改進(jìn)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的調(diào)聚中，原則上可以使用所有具有至少兩個(gè)共軛雙鍵的非環(huán)狀烯烴。在本發(fā)明范圍內(nèi)，優(yōu)選使用1，3-丁二烯和異戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)。既可以使用純二烯又可以使用包含這些二烯的混合物。
所使用的含1，3-丁二烯/異戊二烯的混合物優(yōu)選是1，3-丁二烯或異戊二烯與其它C4烴類和/或C5烴類的混合物。此類混合物例如在其中煉油氣體，石腦油，瓦斯油，LPG(液化石油氣)，NGL(天然氣液體)等被轉(zhuǎn)化的生產(chǎn)乙烯的裂化方法中獲得。取決于裂化方法，在這些方法中作為副產(chǎn)物獲得的C4餾分含有不同量的1，3-丁二烯。由石腦油蒸汽裂化器獲得的在C4餾分中的典型1，3-丁二烯濃度是20-70％1，3-丁二烯。
在這些餾分中同樣存在的C4組分正丁烷，異丁烷，1-丁烯，順-2-丁烯，反-2-丁烯和異丁烯不干擾或僅僅輕微地干擾了在調(diào)聚步驟中的反應(yīng)。
相反，炔烴，尤其乙烯基乙炔可以用作調(diào)聚反應(yīng)的調(diào)節(jié)劑。因此有利地預(yù)先除去C4炔烴和任選還有枯牧烯比如1，2-丁二烯(例如根據(jù)DE 195 23 335)。如果可能，這可以通過物理方法比如蒸餾或萃取來進(jìn)行。通過化學(xué)途徑，炔烴可以通過選擇性氫化被還原為鏈烯烴或鏈烷烴，以及累積二烯被還原為單烯。此類氫化方法是現(xiàn)有技術(shù)，例如描述在WO 98/12160，EP-A-0 273 900，DE-A-37 44 086或US 4 704492中。
所用親核體(XIII)優(yōu)選是水，醇和苯酚類，例如，甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，烯丙醇，丁醇，辛醇，2-乙基己醇，異壬醇，芐醇，環(huán)己醇，環(huán)戊醇，2-甲氧基乙醇，苯酚或2，7-辛二烯-1-醇，二醇，例如乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，2-丁二醇，2，3-丁二醇和1，3-丁二醇，多元醇，例如甘油，葡萄糖，蔗糖，羥基化合物，例如α-羥基乙酸酯，羧酸，例如乙酸，丙酸，丁酸，異丁酸，苯甲酸，1，2-苯二甲酸，1，3-苯二甲酸，1，4-苯二甲酸，1，2，4-苯三甲酸，氨，伯胺，例如甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，辛胺，2，7-辛二烯基胺，十二烷基胺，苯胺，乙二胺或六亞甲基二胺，仲胺比如二甲胺，二乙胺，N-甲基苯胺，雙(2，7-辛二烯基)胺，二環(huán)己基胺，甲基環(huán)己基胺，吡咯烷，哌啶，嗎啉，哌嗪或六亞甲基亞胺。
本身可以通過調(diào)聚反應(yīng)獲得的調(diào)聚物可以直接使用，或者原位形成。例如，2，7-辛二烯-1-醇可以在調(diào)聚催化劑的存在下原位由水和丁二烯形成，2，7-辛二烯基胺由氨和1，3-丁二烯形成等。
特別優(yōu)選使用的親核體(XIII)是水，甲醇，乙醇，正丁醇，烯丙醇，2-甲氧基乙醇，苯酚，乙二醇，1，3-丙二醇，甘油，葡萄糖，蔗糖，乙酸，丁酸，1，2-苯二甲酸，氨，二甲胺和二乙胺。
調(diào)聚優(yōu)選在溶劑的存在下進(jìn)行。所用溶劑一般是在反應(yīng)條件下作為液體存在的所用親核體。然而，還可以使用其它溶劑。在此所用溶劑應(yīng)該基本上是惰性的。當(dāng)使用在反應(yīng)條件下作為固體存在的親核體時(shí)，或者在產(chǎn)物在反應(yīng)條件下作為固體沉積的情況下，優(yōu)選添加溶劑。適合的溶劑尤其是脂族、環(huán)脂族和芳族烴類，例如C3-C20-鏈烷烴，低級鏈烷烴(C3-C20)的混合物，環(huán)己烷，環(huán)辛烷，乙基環(huán)己烷，鏈烯烴和多烯烴，乙烯基環(huán)己烯，1，3，7-辛三烯，由裂化器的C4餾分獲得的C4烴類，苯，甲苯和二甲苯；極性溶劑，例如叔醇和仲醇，酰胺，例如乙酰胺，二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺，腈類，例如乙腈和芐腈，酮，例如丙酮，甲基異丁基酮和二乙基酮；羧酸酯，例如乙酸乙酯，醚，例如二異丙基醚，MTBE，二乙醚，二甲醚，甲基辛基醚，3-甲氧基辛烷，二噁烷，四氫呋喃，茴香醚，乙二醇、二甘醇和聚乙二醇的烷基醚和芳基醚，和其它極性溶劑，例如，環(huán)丁砜，二甲亞砜，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯和水。離子液體，例如咪唑鎓或吡啶鎓鹽可以用作溶劑。這些溶劑可以單獨(dú)或作為不同溶劑或親核體的混合物使用。
進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)的溫度優(yōu)選是10-180℃，尤其30-120℃，更優(yōu)選40-100℃。反應(yīng)壓力是1-125巴，優(yōu)選1-64巴，更優(yōu)選1-26巴。
優(yōu)選在調(diào)聚反應(yīng)中使用的金屬化合物(II)是鈀的鹽或配合物，例如醋酸鈀(II)，氯化鈀(II)，溴化鈀(II)，四氯鈀酸鋰，乙酰丙酮鈀(II)，二芐叉基丙酮合鈀(O)配合物，丙酸鈀(II)，氯·雙(乙腈)合鈀(II)，二氯·雙(三苯基膦)合鈀(II)，氯·雙(芐腈)合鈀(II)，雙(三-鄰甲苯基膦)合鈀(O)。
在調(diào)聚反應(yīng)中的催化劑的濃度(形式上按基于總質(zhì)量的催化劑金屬的質(zhì)量ppm給出)是0.01-1000ppm，優(yōu)選0.5-100ppm，更優(yōu)選1-50ppm。
當(dāng)調(diào)聚催化劑原位由金屬化合物和通式(II)-(X)的配體前體制備時(shí)，該配體前體優(yōu)選以100∶1到1∶1，更優(yōu)選10∶1到1∶1的配體前體與金屬的比率[mol/mol]使用。
其它配體前體可以在反應(yīng)的任何時(shí)間引入到方法中。其它配體，例如磷配體比如三苯基膦同樣可以存在于反應(yīng)混合物中。
由于催化劑的活性和穩(wěn)定性，在調(diào)聚中可以使用極少量的催化劑。除了其中重復(fù)使用催化劑的方法過程以外，因此還可以選擇不再循環(huán)催化劑。在專利文獻(xiàn)(WO 90/13531，US 5254782，US 4642392)中已經(jīng)描述了兩種變型。
常常有利的是，在堿的存在下進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)。優(yōu)選使用具有低于7的pKb的堿性組分，尤其選自胺、堿金屬鹽、堿土金屬鹽、醇鹽和酚鹽中的化合物。
適合的堿性組分例如是胺比如三烷基胺(可以是脂環(huán)族或/和開鏈)，酰胺，脂族或/和芳族羧酸比如乙酸，丙酸，苯甲酸的堿金屬或/和堿土金屬鹽或相應(yīng)碳酸鹽，碳酸氫鹽，堿金屬和/或堿土金屬元素的醇鹽，磷酸鹽，磷酸氫鹽或/和氫氧化物，優(yōu)選鋰，鈉，鉀，鈣，鎂，銫，銨的磷酸鹽，磷酸氫鹽或/和氫氧化物和鏻化合物。優(yōu)選的添加劑是堿金屬和堿土金屬元素的氫氧化物，醇鹽和酚鹽。
一般，堿性組分以0.01-10mol％(基于烯烴)，優(yōu)選0.1-5mol％和最優(yōu)選0.2-1mol％的量在調(diào)聚反應(yīng)中使用。所用二烯與親核體的比率[mol/mol]是1∶100到100∶1，優(yōu)選1∶50到10∶1，更優(yōu)選1∶10到2∶1。
使用根據(jù)本發(fā)明制備的配合物作為催化劑或催化劑前體的調(diào)聚方法可以連續(xù)或間歇運(yùn)行，并且不限于使用一定反應(yīng)器類型。其中可以進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)器的類型的實(shí)例是攪拌釜反應(yīng)器，攪拌釜級聯(lián)，流管和環(huán)路反應(yīng)器。不同反應(yīng)器的結(jié)合也是可行的，例如攪拌釜反應(yīng)器與下游流管。
用于復(fù)分解反應(yīng)的催化劑常常是鋨和尤其釕的配合物。最近可以通過引入雜環(huán)碳烯配體由具有膦配體并且原則上已知的配合物獲得具有改進(jìn)性能的新型催化劑。除了使用規(guī)定結(jié)構(gòu)的金屬配合物以外，還已經(jīng)描述了原位制備復(fù)分解活性催化劑的方法(WO 0058322，DE19815275，EP 1022282，WO 0071554，WO 0220535)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，復(fù)分解活性金屬配合物通過讓金屬化合物與根據(jù)通式(II)-(X)的配體前體反應(yīng)來獲得。這些催化劑適于ROMP(開環(huán)復(fù)分解聚合)，RCM(閉環(huán)復(fù)分解)和ADMET(無環(huán)二烯復(fù)分解)。所用金屬化合物優(yōu)選是釕的化合物。
權(quán)利要求
1.通過讓元素周期表的6-10族金屬的化合物與式II和/或III的化合物反應(yīng)制備元素周期表的6-10族的金屬的配合物的方法 其中R1，R2，R3，R4是相同或不同的，表示具有1-24個(gè)碳原子的線性、支化、取代或未取代的、環(huán)狀或脂環(huán)族烷基；具有6-24個(gè)碳原子的取代或未取代的單環(huán)或多環(huán)芳基；具有2-24個(gè)碳原子的單環(huán)或多環(huán)取代或未取代的雜環(huán)；選自N、O、S中的雜原子，以及R3，R4可以具有共價(jià)鍵，R5，R6，R7可以是相同或不同的，可以表示H，具有1-24個(gè)碳原子的線性、支化、取代或未取代的、環(huán)狀或脂環(huán)族烷基；具有6-24個(gè)碳原子的取代或未取代的單環(huán)或多環(huán)芳基，前提是R7取代基不是H。
2.權(quán)利要求1的方法，特征在于所用通式II或III的化合物是通式V-X的化合物 其中R1、R2、R5、R6和R7如以上所定義，以及R8、R9、R10和R11是相同或不同的，表示氫或具有R1的定義之一。
3.權(quán)利要求1或2的方法，特征在于，制備通式I的配合物 其中[Z]表示通式(XI)的金屬配合物片段[LaMb][A]n(XI)和M是元素周期表的6-10族的金屬L是一種或多種相同或不同的單齒或多齒帶電荷或不帶電荷的配體A是單電荷陰離子，或者化學(xué)當(dāng)量的多電荷陰離子b是1-3的整數(shù)a是0-5xb的整數(shù)n是0-6的整數(shù)，以及R1、R2、R3、R4如以上所定義。
4.權(quán)利要求3的方法，特征在于在通式(XI)中的L表示氫，氫離子，鹵素，鹵素離子，擬鹵素離子，羧酸根離子，磺酸根離子，氨基，烷基，烷芳基，芳基，雜芳基，鏈烯基，烷氧基，腈類，異腈，單或二烯烴，炔烴，π-芳族基團(tuán)，環(huán)戊二烯基，茚基，膦類，亞磷酸根，次膦酸根，亞膦酸根，含磷芳族基團(tuán)，乙酰丙酮根，一氧化碳，一氧化氮，或碳烯配體，其中烷基含有1-24碳原子，鏈烯基和雜芳基具有2-24個(gè)碳原子，以及芳基和烷基芳基具有5-24個(gè)碳原子，并且各自可以是取代或未取代的。
5.如權(quán)利要求3所要求的方法，特征在于，在通式(XI)中的A表示鹵離子，擬鹵離子，四苯基硼酸根，四氟硼酸根，四氯硼酸根，六氟磷酸根，六氟銻酸根，四羰基高鈷酸根，六氟高鐵酸根，四氯高鐵酸根，四氯鋁酸根，三氟甲磺酸根，雙三氟磺酰胺，七氯二鋁酸根，四氯鈀酸根，硫酸根，硫酸氫根，硝酸根，亞硝酸根，磷酸根，磷酸氫根，磷酸二氫根，氫氧根，碳酸根，碳酸氫根，芳族或脂族羧酸的鹽，芳族或脂族磺酸的鹽或酚根。
6.權(quán)利要求1-5的方法，特征在于，所使用的周期表6-10族的金屬是Ru，Rh，Ni，Pd或Pt。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，特征在于，金屬配合物(I)由化合物II-X和周期表6-10族的金屬原位制備，作為加氫甲?；瑲浠?，芳基胺化，氫化硅烷化，赫克反應(yīng)，蘇楚基偶聯(lián)，Kumada偶聯(lián)，Stille偶聯(lián)，Miyaura偶聯(lián)，Sonogashira偶聯(lián)，烯烴復(fù)分解，環(huán)丙烷化，鹵代芳烴的還原，聚合或調(diào)聚反應(yīng)中的催化劑或催化劑前體。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，特征在于，使用1-100mol的一種或多種化合物II-X與周期表的6-10族的金屬的比率。
9.金屬配合物(I)作為催化劑在加氫甲酰化，氫化，芳基胺化，氫化硅烷化，赫克反應(yīng)，蘇楚基偶聯(lián)，Kumada偶聯(lián)，Stille偶聯(lián)，Miyaura偶聯(lián)，Sonogashira偶聯(lián)，烯烴復(fù)分解，環(huán)丙烷化，鹵代芳烴的還原，聚合或調(diào)聚反應(yīng)中的用途。
10.化合物II和/或III作為配體前體在加氫甲?；?，氫化，芳基胺化，氫化硅烷化，赫克反應(yīng)，蘇楚基偶聯(lián)，Kumada偶聯(lián)，Stille偶聯(lián)，Miyaura偶聯(lián)，Sonogashira偶聯(lián)，烯烴復(fù)分解，環(huán)丙烷化，鹵代芳烴的還原，聚合或調(diào)聚反應(yīng)中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過讓金屬化合物與配體前體II和/或III反應(yīng)來制備含碳烯配體的金屬配合物的方法以及這樣獲得的金屬配合物作為催化劑的用途。
文檔編號C07F15/00GK1747960SQ200380109687
公開日2006年3月15日 申請日期2003年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月12日
發(fā)明者D·勒特格爾, R·雅克斯特爾, M·貝勒 申請人:奧克森諾奧勒芬化學(xué)股份有限公司