專利名稱：手性化合物以及衍生自所述手性化合物的液晶組合物和聚合物網(wǎng)絡(luò)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙(甲基)丙烯酸酯手性化合物的化學(xué)合成、包含所述手性化合物的液晶組合物以及所述液晶組合物的聚合，以提供具有有用的膽甾醇型光學(xué)性質(zhì)的聚合物網(wǎng)絡(luò)。

背景技術(shù)：
向熱型液晶通常為在形狀上具有顯著各向異性的晶體化合物。也就是說，在分子水平上，其特征為棒狀或圓盤狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)加熱時，通常以逐步的方式熔融，顯示從晶體到最終的各向同性相的一種或多種熱轉(zhuǎn)化。稱為中間相(intermediate phasees(也記作mesophases))可包括幾種類型的近晶相，其中分子通常局限在層內(nèi)；和向列相，其中分子互相平行取向，沒有大范圍的位置順序?？稍诩訜嶂芷趦?nèi)得到液晶相，或者可由各向同性相冷卻得到液晶相。通常的液晶和扭曲的向列型液晶結(jié)構(gòu)的全面描述具體參見“The Physics of Liquid Crystals(液晶物理學(xué))”，P.G.de Gennes和J.Prost，Oxford University Press，1995。
向列相的重要變型為其中存在手性部分，稱為扭曲的向列相或膽甾醇相。在這種情況下，在向列相中分子互相平行，但是分子導(dǎo)向(棒狀分子的平均方向)通過層的厚度改變方向，以提供向列型分子的螺旋狀堆積。螺旋的斜度垂直于分子的長軸。各向同性分子的這種螺旋狀堆積產(chǎn)生扭曲的向列相的重要且特征的光學(xué)性質(zhì)，包括圓形二色性、高度旋轉(zhuǎn)能力；和對光(包括紫外、可見光和近紅外光)的選擇性反射。在可見光區(qū)反射產(chǎn)生亮色層。螺旋的方向可為右手或左手的，且旋轉(zhuǎn)方向為材料的重要特征。手性部分可存在于液晶分子本身內(nèi)(例如為膽甾醇酯形式)或可以摻雜劑的形式加至向列相(誘導(dǎo)膽甾醇相)。這種現(xiàn)象已被充分證明，例如參見H.Bassler，M.M.Labes，J.Chem.Phys.，52，第631頁(1970)。
在制備具有固定的膽甾醇型光學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定的聚合物層的合成和聚合方法方面投入了很大的努力。一種方法為合成當(dāng)熔融時具有膽甾醇相的單官能和/或多官能的反應(yīng)性單體，配制低熔點液晶組合物，并將在膽甾醇相時的液晶組合物聚合，以提供具有穩(wěn)定的膽甾醇相光學(xué)性質(zhì)的聚合物網(wǎng)絡(luò)。如US 4,637,896所公開的，單獨使用膽甾醇型單體提供具有所需光學(xué)性質(zhì)的膽甾醇型層，但是聚合物層具有較弱的機械性能。已進行許多努力來通過配制能交聯(lián)聚合的扭曲的向列型單體相以提供聚合物網(wǎng)絡(luò)，來改進物理性能和熱穩(wěn)定性。交聯(lián)手性單體(包括具有連接中心手性基團與柔性間隔基的醚基(-O-)和可聚合的(甲基)丙烯酸酯的雙(甲基)丙烯酸酯)公開于US 5,780,629和US6,723,395。US 6,468,444公開了含有連接中心手性基團與柔性間隔基的碳酸酯基-O-C(O)-O-和可聚合的(甲基)丙烯酸酯的相關(guān)的手性摻雜劑。盡管各參考文獻要求連接中心手性基團與柔性間隔基的酯基(-C(O)-O-)和可聚合的(甲基)丙烯酸酯，但是在參考文獻中關(guān)于如何制備和使用具有連接中心手性基團與柔性間隔基的脂族酯基(-C(O)-O-)和可聚合的(甲基)丙烯酸酯的雙(甲基)丙烯酸酯的教導(dǎo)公開有限。此外，涉及其具體的物理或化學(xué)性能的公開有限。
因此，需要一種制備具有連接手性基團與柔性間隔基的酯基和可聚合的(甲基)丙烯酸酯的手性雙(甲基)丙烯酸酯的方法。還需要能在向列型液晶中誘導(dǎo)扭曲的向列相的手性交聯(lián)單體，且需要具有膽甾醇型光學(xué)性質(zhì)的聚合物網(wǎng)絡(luò)。
發(fā)明概述 本發(fā)明的一個實施方案為一種式(I)的化合物
其中R1和R2各自獨立地選自H、F、Cl和CH3；n1和n2各自獨立為整數(shù)3-20；q和r各自獨立為整數(shù)0、1或2，條件是q+r≥1；D為選自以下的二價手性基團
其中R3為C1-C6直鏈或支鏈烷基；且B1和B2各自為獨立地選自以下的二價基團R4取代的1，4-苯基，其中R4為H、-CH3或-OCH3；2，6-萘基；和4，4’-聯(lián)苯基；其中當(dāng)q+r＝3時，B1和B2中至少一個為R4取代的1，4-苯基；且當(dāng)q+r＝4時，B1和B2中至少兩個為R4取代的1，4-苯基。
本發(fā)明的另一實施方案為一種可聚合的液晶組合物，所述液晶組合物包含至少一種式(I)的化合物。
本發(fā)明的另一實施方案為一種聚合物網(wǎng)絡(luò)，所述聚合物網(wǎng)絡(luò)衍生自包含至少一種式(I)化合物的可聚合的液晶組合物的聚合。所述聚合物網(wǎng)絡(luò)可用作光學(xué)元件或顏料。
本發(fā)明的另一實施方案為一種制備式(I)所述化合物的方法。
發(fā)明詳述 除非另外說明，否則本文中的術(shù)語(甲基)丙烯酸鹽、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸((meth)acrylate acid)等包括各種材料和部分，包括甲基丙烯酸酯，例如其中R1和/或R2為甲基；丙烯酸酯，其中R1和/或R2為H；氯丙烯酸酯，其中R1和/或R2為Cl；和氟丙烯酸酯，其中R1和/或R2為F。
本文中術(shù)語“扭曲的向列相”、“膽甾醇相”和“手性向列型”同義。
本發(fā)明的一個實施方案為一種式(I)的化合物
其中R1和R2各自獨立地選自H、F、Cl和CH3；n1和n2各自獨立為整數(shù)3-20；q和r各自獨立為整數(shù)0、1或2，條件是q+r≥1；D為選自以下的二價手性基團
其中R3為C1-C6直鏈或支鏈烷基；且B1和B2各自為獨立地選自以下的二價基團R4取代的1，4-苯基，其中R4為H、-CH3或-OCH3；2，6-萘基；和4，4’-聯(lián)苯基；其中當(dāng)q+r＝3時，B1和B2中至少一個為R4取代的1，4-苯基；且當(dāng)q+r＝4時，B1和B2中至少兩個為R11取代的1，4-苯基。
在短語“B1和B2各自為獨立地選自...的二價基團”中，當(dāng)q＝2時，兩個B1單元獨立地選擇，也就是說，它們可相同或不同；且當(dāng)r＝2時，兩個B2單元獨立地選擇，也就是說，它們可相同或不同。此外，基團C1-C6可為C1、C2、C3、C4、C5或C6中的任何一種或多種。
本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案為一種式(I)的組合物，其中R1和R2獨立地選自H和CH3，更優(yōu)選R1和R2為H。優(yōu)選n1和n2獨立為整數(shù)3-10。優(yōu)選二價手性部分D選自式(D1)、(D2)和(D3)。
本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案為一種式(I)的組合物，其中q和r等于1，且特別優(yōu)選這樣的組合物，其中q和r等于1，且B1和B2為R4取代的1，4-苯基。
特別有利的組合物為其中D等于(D1)，且B1和B2為R4取代的1，4-苯基或4，4’-聯(lián)苯基。其他特別有利的組合物為其中D等于(D2)，且B1和B2為R4取代的1，4-苯基。
本發(fā)明的一個實施方案為一種提供式(I)化合物的方法，所述方法可區(qū)別于涉及類似類型化合物的制備合成方法的在先方法。例如，盡管US 5,780,629泛泛地公開了包括式(I)的那些物質(zhì)，但關(guān)于如何制備包含連接B1和B2與間隔基的酯部分和(甲基)丙烯酸酯基的具體的式(I)化合物的公開有限。所公開的基本上涉及其中通過醚(-O-)部分連接B1和B2與間隔基的化合物的合成。如在以下實施例中所示，US 5,780,629在關(guān)于提供式(I)化合物方面的公開有限。
因此，在上述實施方案中，本發(fā)明提供一種制備式(I)化合物的方法，所述方法包括(a)提供手性有機二醇，例如從所述手性有機二醇可得到基團D；(b)在第一反應(yīng)溫度下、第一反應(yīng)溶劑中，將所述手性有機二醇與一種或多種式(II)的官能化的烷基酸或酰鹵反應(yīng)反應(yīng)，以提供一種或多種多官能化的酯和第一失去效能的反應(yīng)混合物
其中X為Cl、Br或-OH；X1選自Cl、Br、I、-OMs(其中Ms為甲磺?；?、-OTs(其中Ts為甲苯磺?；?和-OTf(其中Tf為三氟甲磺?；?；且n為等于3-20的整數(shù)；(c)在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，在第二反應(yīng)溫度下和第二反應(yīng)溶劑中，將所述一種或多種多官能化的酯與(甲基)丙烯酸鹽反應(yīng)，以提供一種或多種聚(甲基)丙烯酸酯和第二失去效能的反應(yīng)混合物。所述聚(甲基)丙烯酸酯可為烷基酯和/或芳基酯。優(yōu)選所述方法步驟(b)還包括使用堿，且當(dāng)X為-OH時，進一步包括使用碳二亞胺脫水劑。優(yōu)選步驟(c)還包括使用一種或多種自由基抑制劑。
式(II)的優(yōu)選的官能化的烷基酰鹵為酰氯(X＝Cl)，其中X1為Br。優(yōu)選足夠量的官能化的烷基酰鹵為手性有機二醇量的約1.8-約2.5當(dāng)量，更優(yōu)選約2.0-約2.2當(dāng)量。在一個優(yōu)選的實施方案中，在步驟(b)中，一種或多種官能化的烷基酰鹵包括摩爾比為約0.05:1-1:1的兩種官能化的烷基酰鹵，或兩種或更多種官能化的烷基酰鹵；且所述步驟(b)提供至少三種多官能化的烷基酯的混合物。該方法或其使用三種或更多種多官能化的烷基酰鹵的變體為方便和優(yōu)選的方法，以提供本發(fā)明化合物的復(fù)雜混合物。
第一反應(yīng)溶劑可為用于與醇進行酰鹵縮合領(lǐng)域已知的任何溶劑，包括烷基醚，例如THF、二氧雜環(huán)己烷、二甲氧基乙烷；烷基酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；烴，例如二甲苯和甲苯；鹵代烴，例如1，2-二氯乙烷和二氯甲烷。優(yōu)選的第一反應(yīng)溶劑為THF。
可用于步驟(c)的(甲基)丙烯酸鹽可衍生自相應(yīng)的(甲基)丙烯酸的中和反應(yīng)，包括甲基丙烯酸、丙烯酸、2-氯丙烯酸和2-氟丙烯酸。用于中和的堿可為堿金屬堿，例如碳酸鉀和碳酸氫鉀；碳酸鈉和碳酸氫鈉；碳酸鋰和碳酸氫鋰；以及碳酸銫和碳酸氫銫，以提供堿金屬(甲基)丙烯酸鹽。所述堿可為堿土金屬堿，例如碳酸鎂、碳酸鈣或碳酸鋇，以提供堿土金屬(甲基)丙烯酸鹽。所述堿還可為胺堿，特別是受阻胺堿，例如如上所述的叔脂族、芳族或雜環(huán)胺，以提供(甲基)丙烯酸銨鹽。用于步驟(c)的優(yōu)選的(甲基)丙烯酸鹽選自(甲基)丙烯酸鉀、(甲基)丙烯酸鈉和選自三乙銨、二異丙基乙基銨和2，6-二甲基吡啶鎓鹽的(甲基)丙烯酸銨。
(甲基)丙烯酸鹽可由工業(yè)來源提供，其可在單獨的方法步驟中制備，且直接使用或通過一種或多種本領(lǐng)域已知的方法純化，例如洗滌、過濾、干燥、重結(jié)晶或沉淀所述鹽；或可通過用堿中和(甲基)丙烯酸原位制備。本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案為其中通過將(甲基)丙烯酸與選自碳酸氫鉀和碳酸鉀的堿金屬碳酸鹽分別以約1:1-約1:5的摩爾比在所述第二反應(yīng)溶劑混合，提供(甲基)丙烯酸鹽。
在一種優(yōu)選的方法中，(甲基)丙烯酸鹽的用量為約2.0-約10.0當(dāng)量/當(dāng)量多官能化的烷基酯。優(yōu)選(甲基)丙烯酸鹽為丙烯酸鹽。
用于步驟(c)的相轉(zhuǎn)移催化劑為這樣的物質(zhì)，其至少部分存在于第一相(通常為有機相)中或被第一相潤濕，促進第一相中的反應(yīng)物和從第二相(通常為水相或固相)轉(zhuǎn)移至第一相的反應(yīng)物之間的反應(yīng)。反應(yīng)后，將相轉(zhuǎn)移催化劑釋放，用于轉(zhuǎn)移其他反應(yīng)物。合適的相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨或鏻鹽，優(yōu)選包含大的有機基團(通常為烷基或芳烷基)，使其溶于有機相。優(yōu)選相轉(zhuǎn)移催化劑為四烷基或芳烷基(例如芐基)三烷基銨或鏻鹽，其中與各氮或磷原子相連的碳原子的總數(shù)為至少4。特別優(yōu)選碳原子的總數(shù)應(yīng)為16-40。在本文中適于用作相轉(zhuǎn)移催化劑的其他物質(zhì)包括E.V.Dehmlow在Angewante Chemie，(國際版)，13，170(1974)中綜述的那些物質(zhì)。
季銨鹽的實例有十六烷基三甲基溴化胺、二(十六烷基)二甲基氯化胺、辛基三丁基溴化胺、三辛基甲基氯化胺(以AliquatTM 336的形式得到)、芐基二甲基十二烷基氯化胺、芐基三乙基氯化胺、二(十二烷基)二甲基氯化胺、四丁基溴化胺、四丁基硫酸氫銨和四丁基碘化銨。季鏻鹽的實例有十六烷基三丙基溴化鏻和三苯基乙基溴化鏻?？蛇m合的其他相轉(zhuǎn)移催化劑包括冠醚和聚乙二醇變體。相轉(zhuǎn)移催化劑可存在的量為多官能化的烷基酯的0.001-0.5摩爾當(dāng)量，并優(yōu)選0.1-0.5摩爾當(dāng)量。優(yōu)選的相轉(zhuǎn)移催化劑選自四丁基碘化銨、四丁基溴化胺和四庚基溴化胺；和選自以下的冠醚18-冠醚-6，CAS編號[17455-13-9]；苯并-18-冠醚-6，CAS編號[14078-24-9]；15-冠醚-5，CAS編號[33100-27-5]；和苯并-15-冠醚-5，CAS編號[140-44-3]。
第二反應(yīng)溶劑可為本領(lǐng)域已知的用于使用(甲基)丙烯酸鹽對-X1進行親核取代任何溶劑。但是，優(yōu)選具體的第二反應(yīng)溶劑在結(jié)構(gòu)上為非質(zhì)子的，且偶極矩為約3.5或更低?！霸诮Y(jié)構(gòu)上為非質(zhì)子”是指溶劑缺乏活性氫，例如羥基或酸性官能團。具有這些特征的溶劑使多官能化的烷基酯轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率高，同時保持非常低含量的不需要的酯裂解產(chǎn)物。優(yōu)選的第二反應(yīng)溶劑包括選自以下的那些物質(zhì)烷基醚，包括四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷和二甲氧基乙烷；酮，包括丙酮和2-丁酮；烷基酯，包括乙酸丁酯和乙酸乙酯；和乙腈。在一個優(yōu)選的實施方案中，第二反應(yīng)溶劑可為第一失去效能的反應(yīng)混合物。
第一反應(yīng)溫度和第二反應(yīng)溫度為得到合理的反應(yīng)速率且副產(chǎn)物最少的反應(yīng)溫度。第一反應(yīng)溫度通常為-30℃至約50℃，并優(yōu)選約0℃至約室溫(RT，例如25℃)。第二反應(yīng)溫度通常為約RT至約120℃，并優(yōu)選約50℃至約100℃。
當(dāng)堿用于步驟(b)時，可包括無機堿，例如堿金屬和堿土金屬氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽；或有機堿，例如具有至少兩個脂族基團的胺堿，或其中N原子在環(huán)脂族環(huán)或芳環(huán)中，取代的方式使得在N原子周圍產(chǎn)生空間位阻的堿。通常胺堿水溶性低，且共軛酸的pKa為約10。因此，可為雜芳族堿，例如吡啶或取代的吡啶，例如2，6-二甲基吡啶；或可為仲胺，條件是具有足夠的空間位阻。合適的仲胺的一個實例為2，2，6，6-四甲基-哌啶。但是，優(yōu)選為式R13R14R15N的叔胺，其中R13、R14和R15各自獨立為C1-10烷基或C3-6環(huán)烷基。所述烷基可為直鏈或支鏈的烷基。實例有甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。式R13R14R15N的合適的叔胺例如有N，N-二異丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、三乙胺、叔丁基二甲胺、N，N-二異丙基甲胺、N，N-二異丙基異丁基胺、N，N-二異丙基-2-乙基丁基胺、三-正丁基胺。優(yōu)選選自以下的胺堿三乙胺、二異丙基乙胺、三丁基胺、吡啶和2，6-二甲基吡啶；最優(yōu)選三乙胺。優(yōu)選堿存在的量為約0.8-約5當(dāng)量/當(dāng)量官能化的烷基酰鹵。
當(dāng)胺堿用于步驟(b)時，反應(yīng)的副產(chǎn)物為胺鹽，例如胺鹽酸鹽。在一個優(yōu)選的實施方案中，例如通過過濾反應(yīng)混合物將胺鹽從第一失去效能的反應(yīng)混合物中除去。這是一種方便和優(yōu)選的方法，其中第二反應(yīng)溶劑可包括第一反應(yīng)溶劑。在另一實施方案中，由步驟(b)提供的一種或多種多官能化的烷基酯可通過本領(lǐng)域已知的各種方法從第一失去效能的反應(yīng)混合物中分離。優(yōu)選的方法包括以下步驟中的一種或多種過濾胺鹽副產(chǎn)物；將反應(yīng)混合物在水中沉淀并過濾；用水和/或有機溶劑分配反應(yīng)混合物；用水洗滌反應(yīng)混合物；用干燥劑干燥反應(yīng)混合物；通過蒸發(fā)除去溶劑；色譜法、結(jié)晶和/或重結(jié)晶一種或多種多官能化的烷基酯；和用選擇性除去副產(chǎn)物而不會溶解一種或多種多官能化的烷基酯的一種或多種溶劑洗滌粗產(chǎn)物。
當(dāng)用于步驟(b)時，碳二亞胺脫水劑可為通常用于使酸與醇和酚偶合的任何二酰亞胺。用于步驟(b)的優(yōu)選的碳二亞胺為二環(huán)己基碳二亞胺。
當(dāng)用于步驟(c)時，自由基抑制劑可為已知抑制(甲基)丙烯酸酯基團的自由基聚合反應(yīng)的任何自由基抑制劑，包括2，6-二-叔丁基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、2，4，6-三-叔辛基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-6-(α-甲基芐基)苯酚、2，4-二-叔辛基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，6-二-叔辛基-4-癸氧基苯酚、2-叔丁基-4-氯苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(N，N’-二甲基氨基甲基-苯酚)、2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-壬基苯酚)、4，4’-亞甲基-雙(2，6-二-叔丁基苯酚)、4，4’-雙(2，6-二-叔丁基苯酚)、4，4’-雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞異丙基-雙(2，6-二-叔丁基苯酚)、1，4-對苯二酚、4-甲氧基苯酚等；磷化合物，例如磷酸三(壬基苯酯)、亞磷酸三癸酯等；萘酚基的化合物，例如1，2-二羥基萘、1-氨基-2-萘酚、1-硝基-2-萘酚等；胺化合物，例如三甲胺、苯基-β-萘基胺、對苯二胺、巰基乙胺、N-亞硝基二甲胺、苯并三唑、吩噻嗪、鹵代-二氫-2，2，4-三甲基醌等；或硫化合物，例如硫代二丙酸二月桂酯、二月桂基硫醚和2-巰基苯并咪唑。以上列舉非窮舉；抑制有機材料的自由基形成的眾多種類的化合物為眾所周知的，且可用于實施本發(fā)明。所述自由基抑制劑可為單一化合物或這類化合物的組合的混合物。優(yōu)選的自由基抑制劑為選自以下的受阻酚2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪和磷酸三癸酯。
在另一實施方案中，所述方法還包括將由步驟(c)提供的一種或多種聚(甲基)丙烯酸酯從第二失去效能的反應(yīng)混合物中分離。這點可通過本領(lǐng)域已知的各種方法實現(xiàn)，包括以下步驟中的一種或多種過濾第二失去效能的反應(yīng)混合物；將反應(yīng)混合物在水中沉淀并過濾；用水和/或有機溶劑分配反應(yīng)混合物；用水洗滌反應(yīng)混合物；用干燥劑干燥反應(yīng)混合物；通過蒸發(fā)除去溶劑；色譜法、結(jié)晶和/或重結(jié)晶一種或多種聚(甲基)丙烯酸酯；和用選擇性除去副產(chǎn)物而不會溶解一種或多種多官能化的烷基酯的一種或多種溶劑洗滌粗產(chǎn)物。
在使用上述方法的一個優(yōu)選的實施方案中，其中q和r為；且B1和B2為R4取代的1，4-苯基的式(I)化合物可由手性二酯二醇(IIIa-d)制備
二酯二醇(IIIa-d)得自相應(yīng)的手性二醇的酯化1，4:3，6雙無水-D-山梨糖醇，CAS編號[652-67-5]；1，4:3，6雙無水-D-甘露糖醇，CAS編號[643-74-7]；1，4:3，6雙無水-L-艾杜糖醇，CAS編號[24332-71-6]；L-酒石酸二乙酯，CAS編號[87-91-2]。這些手性二醇在工業(yè)上得自Aldrich Chemical Co。在酸性催化劑存在下，通過加熱具有2當(dāng)量或更多當(dāng)量羥基酸的手性二醇，共沸除去水，容易地制備二酯二醇(IIIa-c)。手性二醇(IIId)可如下制備，在堿存在下，用4-芐氧基苯甲酰氯酯化L-酒石酸二乙酯，隨后氫化，解離芐基保護基團。其中q和r等于1的其他的式(I)化合物可采用類似的方式，使用相應(yīng)于(IIIa-c)的二酯二醇制備，其中羧酸酯基衍生自6-羥基-2-萘甲酸和4’-羥基-4-聯(lián)苯基甲酸。
在使用上述方法的另一個優(yōu)選的實施方案中，其中q為1且r為0；且B1和B2為R4取代的1，4-苯基的式(I)化合物可由手性酯二醇(IVa-e)制備
酯二醇(IVa-d)得自相應(yīng)的手性二醇的單酯化。例如，US 6,468,444公開了在對甲苯磺酸存在下，使用等量的4-羥基苯甲酸和異甘露糖醇在二甲苯中回流，合成其中R4為H的式(IVd)的物質(zhì)，為異甘露糖醇的單酯。手性二醇(IVe)可如下制備，在堿存在下，用4-芐氧基苯甲酰氯選擇性單酯化L-酒石酸二乙酯，隨后氫化，解離芐基保護基團。
其中q為1且r為0的其他的式(I)化合物可采用類似的方式，使用相應(yīng)于(IVa-e)的酯二醇制備，其中羧酸酯基衍生自6-羥基-2-萘甲酸和4’-羥基-4-聯(lián)苯基甲酸。
本發(fā)明的另一實施方案為一種制備其中q和/或r等于2的式(I)化合物的方法。所述方法包括(a)提供一種或多種選自式(IIIa-d)和(IVa-e)的多元醇；和(b)在第一反應(yīng)溫度下和第一反應(yīng)溶劑中，將所述多元醇與足夠量的一種或多種式(Va-c)的(甲基)丙烯酸酯芳基酸或酰鹵反應(yīng)，得到一種或多種其中q和/或r＝2的式(I)的聚(甲基)丙烯酸酯鏈烷酸酯
其中X為Cl、Br或OH，n1為整數(shù)3-20；R1和R4如上所述。優(yōu)選步驟(b)包括堿和一種或多種如上所述的自由基抑制劑；且當(dāng)X為OH時，進一步包括碳二亞胺脫水劑。在對式(I)的化合物所公開的限定條件內(nèi)，所述方法適用于酯化相應(yīng)于(IIIa-d)和(IVa-e)的多元醇，其中羧酸酯基衍生自6-羥基-2-萘甲酸和4’-羥基-4-聯(lián)苯基甲酸。
在實施例中舉例說明式(V)的(甲基)丙烯酸酯酰鹵的制備。在上述方法中，反應(yīng)混合物內(nèi)含物的用量至少足以能使反應(yīng)進行，以在工業(yè)上可用的一定的速率和收率得到所述產(chǎn)物。
式(I)的化合物可用于也是本發(fā)明的可聚合的液晶組合物(即混合物)。式(I)的化合物用作手性摻雜劑，以誘導(dǎo)向列相的手性，得到扭曲的向列相?？赏ㄟ^混合為向列型混合物總重量的約0.5-約30％的手性摻雜劑提供可用的扭曲的向列相。各種寬范圍的可聚合的和不可聚合的液晶可用于本發(fā)明的可聚合的液晶組合物中，包括在Makromol.Chem.190，2255-2268(1989)；Macromolecules，1988，31，5940；Makromol.Chem.192，59-74(1991)；J.Polym.Sci.Part APolym.Chem.，第37卷，3929-3935(1999)；和Makromol.Chem.190，3201-3215(1989)中公開的那些液晶組合物?？捎糜谝壕ЫM合物的其他可聚合的單體公開于US 5,833,880、DE 4,408,170、EP 261,712、EP331,233B1、EP 397,263 B1和WO 1998/047979，這些專利通過引用結(jié)合到本文中來。優(yōu)選的一組可聚合的單體為式(VI)的那些物質(zhì)
其中R1和R2獨立地選自H、F、Cl和CH3；n1和n2獨立為整數(shù)3-20；m和p獨立為整數(shù)0或1；A為選自以下的二價基團
其中R5-R12獨立地選自H、C1-C8直鏈或支鏈烷基、C1-C8直鏈或支鏈烷氧基、F、Cl、苯基、-C(O)CH3、CN和CF3；X2為選自以下的二價基團-O-、-(CH3)2C-和-(CF3)2C-；且B3和B4各自為獨立地選自以下的二價基團R4取代的1，4-苯基，其中R4為H、-CH3或-OCH3；2，6-萘基；和4，4”-聯(lián)苯基；條件是當(dāng)m+p等于3或4時，B3和B4中至少兩個為R4取代的1，4-苯基。此外，基團C1-C8可為C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8中的任何一種或多種。本發(fā)明的優(yōu)選的可聚合的液晶組合物的扭曲的向列相低于120℃。
式(VI)的化合物及其液晶混合物的合成描述于2006年3月31日提交的題為“液晶組合物、衍生自所述組合物的聚合物網(wǎng)絡(luò)及其制備方法”美國臨時申請60/788,525，該臨時申請通過全文引用作為本發(fā)明的一部分用于所有的目的。
本發(fā)明的液晶組合物可用于制備具有扭曲的向列型聚合物網(wǎng)絡(luò)的固定的光學(xué)性質(zhì)的聚合物網(wǎng)絡(luò)。本發(fā)明的聚合物網(wǎng)絡(luò)為一種或多種包含液晶組合物的聚合層，包括聚合薄膜、涂層、鑄件和印刷品，具有帶圖案的、不帶圖案的、可變的和不可變的光學(xué)性質(zhì)；可通過例如在US 4,637,896、6,010,643和6,410,130中所公開的寬范圍的各種方法制備，這些專利均通過引用結(jié)合到本文中來。
具體地講，制備聚合物網(wǎng)絡(luò)的一種優(yōu)選的方法包括使用聚合引發(fā)劑(優(yōu)選自由基引發(fā)劑)提供扭曲的向列型或各向同性相形式的可聚合扭曲的向列型混合物；將扭曲的向列型混合物施用于一種或多種底材，任選所述底材包含取向?qū)?，以提供扭曲的向列型混合物層；任選處理所述層，以提供所需的扭曲的向列相；和優(yōu)選通過將扭曲的向列相暴露于光化輻射以聚合所述扭曲的向列相。光化輻射包括熱、微波輻射、UV和可見光和電子束及其他輻射。
本發(fā)明的各種實施方案的液晶組合物可包含自由基引發(fā)劑，并優(yōu)選所述自由基引發(fā)劑為可用于進行光化學(xué)聚合的光引發(fā)劑。光化學(xué)聚合可包括慣用的工業(yè)光引發(fā)劑，例如包括異丁基苯偶姻醚、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和/或1-羥基環(huán)己基苯基酮。對于通過電子束固化，不需要這種引發(fā)劑?？赏ㄟ^得到均勻的層或(如果需要)帶圖案的或不均勻的層的任何方法完成施用扭曲的向列型混合物?？墒褂猛坎及ò敉?、擠壓涂布、凹版涂布和旋涂、噴霧、印刷、blading、刮涂或各種方法的組合?？稍诘撞念A(yù)涂布取向?qū)?，所述取向?qū)訛槭┯糜诘撞牟⑹褂貌敛紮C械磨光或通過偏振光光學(xué)取向的聚合物。可用的聚酰亞胺取向?qū)庸_于US 6,887,455。通過涂布稀液晶混合物取向扭曲的向列相公開于US 6,410,130。
扭曲的向列相在紅外、可見光或紫外區(qū)中選擇性反射光的能力可用于許多應(yīng)用。當(dāng)平面偏振光或非偏振光的傳播方向沿著扭曲的向列型層的螺旋軸時，最大反射波長λo用以下方程式確定λo＝nap，其中na為λo和λe的平均值，且no和ne分別定義為在傳播方向測得的扭曲的向列相的尋常和非尋常折光指數(shù)，且p為螺旋的斜度(螺旋自身重復(fù)的距離)。在λo附近以外的光基本上不受透射的影響。對于在波長λo附近的波長內(nèi)的光，扭曲的向列相顯示選擇性反射光，使得約50％的光被反射且約50％的光被透射，且反射和透射的光束基本上圓形偏振。右手螺旋反射右手圓形偏振光并透射左手圓形偏振光。中心圍繞λo的該反射的波長帶的帶寬Δλ可通過式Δλ＝λo·Δn/na確定，其中Δn＝ne-no，反射存在于液晶材料中的雙折射?？赏ㄟ^控制手性摻雜劑的量、摻雜劑的扭曲能力和選擇向列型材料，有效地調(diào)節(jié)斜度p。斜度對溫度敏感，隨著溫度的變化而展開或拉緊；對電場、摻雜劑和其他環(huán)境因素敏感。因此，在扭曲的向列相中，控制斜度并因此控制最大反射波長可通過寬范圍的方式完成。此外，反射的波長帶的帶寬Δλ還可如US 5,506,704和US 5,793,456所公開的方式控制。
根據(jù)交聯(lián)，可將本發(fā)明的聚合物網(wǎng)絡(luò)制成柔韌性或脆性的。脆性薄膜可為片狀，且這樣的薄片可用作用于化妝品和汽車油漆的各種油墨或油漆中的顏料。薄膜可與其他顏料或顏料層(例如黑色層)組合，用于提高反射的光的亮度。
本發(fā)明的聚合物網(wǎng)絡(luò)可用作光學(xué)元件或光學(xué)元件的組分。光學(xué)元件為用于改變光的特征的任何薄膜、涂層或加工成型的物品。光學(xué)元件產(chǎn)生的改變包括通過改變透射率或反射率改變光的強度、改變波長或波長分布、改變偏振狀態(tài)、改變部分或全部光的傳播方向或例如通過聚焦、準(zhǔn)直或漫射光來改變強度的空間分布。光學(xué)元件的實例包括線形起偏器、圓形起偏器、透鏡、鏡子、準(zhǔn)直管、漫射器、反射器等。光學(xué)元件的一個具體實例為用于窗結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的膽甾醇型聚合物網(wǎng)絡(luò)層，其在λo附近反射光。
由本發(fā)明提供的聚合物網(wǎng)絡(luò)制備的光學(xué)元件可用作多層層壓材料的組分，一種形式可為層壓的制品。在一個實施方案中，可提供片材形式的光學(xué)元件，其厚度大于約10密耳(0.25mm)或約20密耳(0.50mm)或更大，組成層壓材料的所有組分的總厚度可為約30密耳(0.75mm)或更大，以確保有足夠的耐滲透性，通常認(rèn)為耐滲透性是安全層壓材料的特征。用于該目的的聚合物片材可通過任何合適的方法形成，例如擠出、壓延、溶液流延或注塑。
用作層壓材料內(nèi)的夾層的聚合物片材可具有粗糙的表面，以在層壓過程中有效地使大部分空氣從層壓材料的表面之間除去。這點可這樣完成，例如，如上所述通過在擠出后機械壓紋片材或通過在擠出片材的過程中熔體破裂等。該粗糙的表面僅是臨時的，且特別用于促進在層壓過程中排氣，隨后在高壓釜和其他層壓方法的高溫和壓力下變得熔融光滑。
在用于層壓材料的光學(xué)元件為聚合物薄膜的實施方案中，可處理所述薄膜，以提高與涂層或聚合物片材或二者的粘合。該處理可采用任何合適的已知形式，例如粘合劑、底膠例如硅烷、火焰處理、等離子體處理、電子束處理、氧化處理、電暈放電處理、化學(xué)處理、鉻酸處理、熱空氣處理、臭氧處理、紫外線處理、噴砂處理、溶劑處理等及其組合。本文中適于用作光學(xué)元件的薄膜的厚度可為約10密耳(0.25mm)或更低，或厚度為約0.5密耳(0.012毫米(mm))-約10密耳(0.25mm)，或厚度為約1密耳(0.025mm)-約5密耳(0.13mm)。
在其他實施方案中，制備本發(fā)明的多層層壓材料的方法提供與涂有扭曲的向列型液晶層的聚合物薄膜層壓的聚合物片材。聚合物片材可通過輥隙粘結(jié)法與具有扭曲的向列型液晶的薄膜輕輕粘結(jié)?？蓪⒏鹘M分加熱至足以促進臨時熔融粘結(jié)的溫度，即，使聚合物片材或聚合物薄膜的表面變粘。合適的溫度在約50℃-約120℃范圍內(nèi)，優(yōu)選的表面溫度達到約65℃。通過輥隙將具有扭曲的向列型液晶的薄膜沿著聚合物片材加入，在中等壓力下使兩層融合在一起，以形成弱粘結(jié)的層壓材料。通常粘合壓力在約10psi(0.7kg/cm2)-約75psi(5.3kg/cm2)范圍內(nèi)，且優(yōu)選在約25psi(1.8kg/cm2)-約30psi(2.1kg/cm2)范圍內(nèi)。粘合后，將層壓材料通過一系列冷卻輥，確保在輥上取下的層壓材料不粘。通過該方法制備的層壓材料具有足夠的強度，允許通過可制備其他層壓制品(例如包封該層壓材料的玻璃層壓材料)的層壓器處理。
還可通過高壓釜法形成多層層壓材料，其中在熱、壓力和真空(例如約27-28英寸(689-711mm)Hg)下，將玻璃片、由聚合物片材組成的夾層、具有扭曲的向列型液晶的聚合物薄膜(涂層或薄膜形式)、第二聚合物片材和第二玻璃片層壓在一起，以除去空氣。
除了扭曲的向列型液晶層以外，無論為聚合物片材或聚合物薄膜形式(涂層或薄膜形式)，本發(fā)明提供的多層層壓材料可包括其他層，例如其他聚合物片材、其他涂布或未涂布的聚合物薄膜、半波板和吸收層。所述另外的層可為玻璃或剛性透明的塑料片材，例如聚碳酸酯、丙烯酸類、聚丙烯酸酯、環(huán)狀聚烯烴例如乙烯降冰片烯聚合物、金屬茂催化的聚苯乙烯等及其組合。如果不需要層壓材料透明，則金屬或陶瓷板也是合適的。術(shù)語“玻璃”是指不僅包括窗玻璃、平板玻璃、硅酸鹽玻璃、玻璃片和浮法玻璃，還包括有色玻璃、包括用于例如控制太陽能加熱的成分的特殊玻璃、用于太陽能控制目的的例如涂有濺射金屬(例如銀或氧化錫銦)的玻璃和其他特殊玻璃。用于具體層壓材料所選的玻璃的類型取決于預(yù)期的用途。
吸收層還可包括部分本文提供的層壓材料。吸收層可為離散薄膜形式。在其他實施方案中，吸收層可為在一層或多層扭曲的向列型液晶層上的涂層、聚合物片材、聚合物薄膜和剛性片材形式。在其他實施方案中，可將吸收層摻入一層或多層扭曲的向列型液晶層、聚合物片材、聚合物薄膜和剛性片材中。
以下實施例進一步定義本發(fā)明。應(yīng)理解的是，這些實施例僅通過說明的方式來說明本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案。由以上討論和這些實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可確定本發(fā)明的基本特征，且在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可對本發(fā)明進行各種改變和變更，使其適用于各種用途和條件。
熱轉(zhuǎn)化用攝氏度給出。以下符號用于描述觀察到的相K＝晶體，N＝向列相，S＝近晶相，TN*＝扭曲的向列相，X＝不確定相，I＝各向同性，P＝聚合。使用差示掃描量熱法和hotstage光學(xué)顯微鏡指定熱轉(zhuǎn)化和相。除非另外說明，否則報道第一次加熱的相行為。以下縮寫用于實施例THF＝四氫呋喃，TEA＝三乙胺，RT＝室溫。除非另外說明，否則相行為是指第一次加熱周期的相行為。
用于說明本發(fā)明的各種實施方案的手性液晶組合物和聚合物網(wǎng)絡(luò)的式(VI)的液晶化合物的合成如下所述。
采用以下方式制備化合物3，為一種液晶單體
化合物1 在氮氣氣氛下，將240.0g4-羥基苯甲酸、100.2g甲基對苯二酚、6g對甲苯磺酸和1.5升二甲苯的混合物在配備Dean-Stark分水器、冷凝器和機械攪拌器的燒瓶中加熱回流共計26小時。8小時和18小時后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，再次加入對甲苯磺酸(6.0g份)。將最終的反應(yīng)混合物冷卻至室溫，收集固體，用己烷洗滌。固體用熱丙酮(600ml)漿化，并冷卻至室溫，收集，干燥，得到化合物1。1HNMR(DMSO-d6，500MHz)δ 2.16(s，3H)，6.93(d，J＝8.8Hz，2H)，6.95(d，J＝8.8Hz，2H)，7.13(m，1H)，7.23(m，2H)，7.99(d，J＝8.8Hz，2H)，8.02(d，J＝8.8Hz，2H)，10.51(s，2H).
化合物2 將化合物1(100g)、THF(750ml)和TEA(165ml)的混合物冷卻至0℃。在約0.75小時內(nèi)加入6-溴己酰氯(126.0g)在THF(400ml)中的混合物。將混合物于0℃下攪拌2小時，升至室溫，并攪拌2小時。將混合物倒入1.5升水中，并加入鹽酸(37％)，直至混合物的pH為6。將混合物攪拌15分鐘，并收集固體。固體用水、甲醇漂洗，隨后干燥，得到化合物2。
1H NMR(CDCl3，500MHz)

1.60(m，4H)，1.81(m，4H)，1.95(m，4H)，2.25(s，3H)，2.62(t，J＝7.4Hz，2H)，2.63(t，J＝7.4Hz，2H)，3.45(t，J＝6.8Hz，4H)，7.10(dd，J＝8.6，2.7Hz，1H)，7.14(d，J＝2.7，1H)，7.19(d，J＝8.6Hz，1H)，7.24(d，J＝8.7Hz，2H)，7.25(d，J＝8.7Hz，2H)，8.22(d，J＝8.7Hz，2H)，8.25(d，J＝8.7Hz，2H).
化合物3 向化合物2(20.0g)、25.1g碳酸氫鉀、5.14g四丁基碘化銨、1.04g 2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和THF(350ml)的混合物中加入5.73ml丙烯酸。將混合物于65℃下加熱9小時，隨后于室溫下攪拌過夜。將混合物在乙醚/水之間分配，醚層用幾份水洗滌。將醚層干燥，除去溶劑，產(chǎn)物用異丙醇重結(jié)晶，得到化合物3(17.25g，88％)。 1H NMR(CDCl3，500MHz)

1.54(m＝4H)，1.77(m，4H)，1.83(m，4H)，2.25(s，3H)，2.624(t，J＝7.4Hz，2H)，2.629(t，J＝7.4Hz，2H)，4.21(t，J＝6.6，4H)，5.82(dd，J＝10.4，1.3Hz，2H)，6.13(dd，J＝17.3，10.4Hz，2H)，6.40(dd，J＝17.3，1.3Hz，2H)，7.10(dd，J＝8.7，2.7Hz，1H)，7.15(d，J＝2.7，1H)，7.19(d，J＝8.7，1H)，7.24(d，J＝8.6Hz，2H)，7.25(d，J＝8.6Hz，2H)，8.22(D，8.6Hz，2H)，8.25(D，J＝8.6Hz，2H). 使用與上述類似的方法制備化合物4。

化合物41H NMR(CDCl3，500MHz)

2.17(m，4H)，2.26(s，3H)，2.73(t，J＝7.3Hz，2H)，2.74(t，J＝7.3Hz，2H)，4.308(t，J＝6.2Hz，2H)，4.310(t，J＝6.2Hz，2H)，5.858(dd，J＝10.5，1.4Hz，1H)，5.860(dd，J＝10.5，1.4Hz，1H)，6.144(dd，J＝17.4，10.5Hz，1H)，6.146(dd，J＝17.4，10.5Hz，1H)，6.434(dd，J＝17.4，1.4Hz，1H)，6.437(dd，J＝17.4，1.4Hz，1H)，7.10(dd，J＝8.6，2.8Hz，1H)，7.15(d，J＝2.6，1H)，7.19(d，J＝8.8Hz，1H)，7.25(d，J＝8.8Hz，2H)，7.27(d，J＝8.8Hz，2H)，8.23(d，J＝8.8Hz，2H)，8.26(d，J＝8.8Hz，2H). 使用以下方法制備化合物7，為一種液晶單體
化合物5 將4-羥基苯甲酸(80g)、對苯二酚(64g)、對甲苯磺酸(2g)、二甲苯(500ml)的混合物在配備Dean-Stark分水器、冷凝器和機械攪拌器的燒瓶中加熱回流，直至收集約10ml水。冷卻至室溫后，將固體濾除，用己烷洗滌，干燥。將制得的固體放置在600ml沸騰的丙酮中，并攪拌30分鐘。將混合物熱過濾，以除去痕量的不溶性物質(zhì)。冷卻至室溫后，丙酮溶液為黃色，但透明。緩慢加入1500ml去離子水，以沉淀產(chǎn)物。將已沉淀的產(chǎn)物濾除，干燥，得到化合物5。1H NMR(CDCl3，500MHz)

6.78(d，8.9Hz，2H)，6.90(d，J＝8.8Hz，2H)，7.00(d，J＝8.9Hz，2H)，7.94(d，J＝8.8Hz，2H)，9.42(s，1H)，10.44(s，1H).
化合物6 使用合成上述化合物2的類似方法制備化合物6。
1H NMR(CDCl3，500MHz)

1.59(m，4H)，1.80(m，4H)，1.94(m，4H)，2.59(t，J＝7.4Hz，2H)，2.63(t，J＝7.4Jz，2H)，3.441(t，J＝6.7Hz，2H)，3.446(t，J＝6.7Hz，2H)，7.14(d，J＝9.0Hz，2H)，7.22(d，9.0Hz，2H)，7.24(d，8.8Hz，2H)，8.22(d，8.8Hz，2H).
化合物7 使用合成上述化合物3的類似方法制備化合物7。
1H NMR(CDCl3，500MHz)

1.52(m，4H)，1.76(m，4H)，1.78(m，4H)，2.59(t，J＝7.4Hz，2H)，2.62(t，J＝7.4Hz，2H)，4.19(t，J＝6.6Hz，2H)，4.20(t，J＝6.6Hz，2H)，5.823(dd，1H)，5.826(dd，1H)，6.122(dd，1H)，6.127(dd，1H)，6.404(dd，1H)，6.407(dd，1H)，7.13(d，J＝8.6Hz，2H)，7.21(d，J＝8.6Hz，2H)，7.23(d，J＝8.6Hz，2H)，8.21(d，J＝8.6Hz，2H). 實施例1 該實施例說明化合物10的形成，為本發(fā)明的一個實施方案的手性單體。

化合物8 將4-羥基苯甲酸(80g)、異山梨糖醇(40g)、對甲苯磺酸(2g)和二甲苯(500ml)在配備Dean-Stark分水器、冷凝器和機械攪拌器的燒瓶中混合。將反應(yīng)混合物加熱回流7小時，此時再加入對甲苯磺酸(1.0g)，將混合物加熱回流。2.5小時后，將反應(yīng)物冷卻至室溫。將二甲苯傾析，將固體溶解于500ml乙酸乙酯中，用1％(w/v)的碳酸氫鈉溶液洗滌。減壓除去溶劑，得到化合物8。
1H NMR(DMSO-d6，400MHz)

3.88-3.98(m，4H)，4.58(d，J＝4.9Hz，1H)，4.93(t，J＝5.3Hz，1H)，5.27(br s，1H)，5.32(q，J＝4.5Hz，1H)，6.85(d，J＝8.8Hz，2H)，6.87(d，J＝8.8Hz，2H)，7.81(d，J＝8.8Hz，2H)，7.84(d，J＝8.8Hz，2H)，10.36(s，2H).
化合物9 將化合物8(30g)、THF(200ml)和三乙胺(48ml)的混合物冷卻至0℃。在25分鐘內(nèi)滴加6-溴己酰氯(36.5g)和四氫呋喃(150ml)的混合物。攪拌2小時后，將反應(yīng)物在水和乙醚之間分配，有機物用稀鹽酸、水洗滌，干燥，過濾，并濃縮。粗品混合物用異丙醇結(jié)晶，得到化合物9。
1H NMR(CDCl3，500MHz)δ 1.59(m，4H)，1.80(m，4H)，1.93(m，4H)，2.60(t，J＝7.4Hz，2H)，2.61(t，J＝7.4Hz，2H)，3.43(t，J＝6.7Hz，2H)，3.44(t，J＝6.7，2H)，4.07(m，4H)，4.66(app d，1H)，5.04(app t，1H)，5.41(app q，1H)，5.48(app d，1H)，7.16(d，J＝8.9Hz，2H)，7.18(d，J＝8.9Hz，2H)，8.04(d，J＝8.9Hz，2H)，8.11(d，J＝8.8Hz，2H).
化合物10 向化合物9(40g)、碳酸氫鉀(48.7g)、四丁基碘化銨(8.0g)、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(1.74g)和THF(500ml)的混合物中加入丙烯酸(11.2g)。將混合物加熱回流6.5小時，并于室溫下攪拌16小時?；旌衔镉靡颐严♂?，水洗。將有機物干燥，過濾，濃縮，隨后溶解于熱異丙醇中。冷卻時，固體沉淀，過濾，得到化合物10。熔點＝50℃。
1H NMR(CDCl3，400MHz)

1.52(m，4H)，1.75(m，4H)，1.81(m，4H)，2.60(t，J＝7.4Hz，2H)，2.61(t，J＝7.4Hz，2H)，4.07(m，4H)，4.191(t，J＝6.5Hz，2H)，4.194(t，J＝6.5Hz，2H)，4.66(app d，J＝4.7Hz，1H)，5.05(app t，J＝5.2Hz，1H)，5.41(app q，J＝5.2Hz，1H)，5.48(br s，1H)，5.82(br d，J＝10.4Hz，2H)，6.12(app dd，J＝17.3，10.4Hz，2H)，6.40(app d，J＝17.3Jz，2H)，7.16(d，J＝8.4，2H)，7.18(d，J＝8.4Hz，2H)，8.04(d，J＝8.8Hz，2H)，8.10(d，J＝8.8Hz，2H). 實施例2 該實施例說明化合物13的形成，為本發(fā)明的一個實施方案的手性單體。

化合物11 在氮氣氣氛下，將4-羥基苯甲酸(40g)、異二縮甘露糖醇(20g)、甲苯(85ml)、二甘醇二甲醚(4ml)和濃硫酸(1g)的混合物加熱回流8小時。冷卻至室溫后，加入乙酸乙酯(200ml)，將混合物于60℃下攪拌2小時。將混合物冷卻至室溫，將所得到的固體過濾，干燥，得到化合物11。
1H-NMR(DMSO-d6，500MHz)δ 3.85(d ofd，2H，JHH＝9.3Hz)；4.05(d ofd，2H，JHH＝9.3Hz)；4.78(m，2H)；5.23(m，2H)；6.89(d，4H)；7.87(d，4H)；10.35(s，2H).
化合物12 使用合成上述化合物9的類似方法制備化合物12。1H NMR(DMSO-d6，500MHz)

1.50(m，4H)；1.69(m，4H)；1.86(m，4H)；2.64(t，4H，JHH＝7.2Hz)；3.56(t，4H，JHH＝6.6Hz)；3.90(d ofd，2H，JHH＝9.1Hz)；4.07(d ofd，2H，JHH＝9.2Hz)；4.82(m，2H)；5.29(m，2H)；7.31(m，4H)；8.06(m，4H).
化合物13 使用合成上述化合物10的類似方法制備化合物13。熔點＝49℃。1HNMR(CDCl3，500MHz)δ 1.52(m，4H)，1.75(m，4H)，1.81(m，4H)，2.60(t，J＝7.4Hz，4H)，3.99(dd，J＝9.4，6.5Hz，2H)，4.13(dd，J＝9.4，6.5Hz，2H)，4.20(t，J＝6.6Hz，4H)，4.87(dd，J＝4.1，1.3Hz，2H)，5.33(m，2H)，5.82(dd，J＝10.5，1.4Hz，2H)，6.12(dd，J＝17.3，10.4Hz，2H)，6.40(dd，J＝17.3，1.4Hz，2H)，7.18(d，J＝8.7Hz，4H)，8.12(d，8.7Hz，4H). 實施例3 該實施例說明化合物16的形成，為本發(fā)明的一個實施方案的手性單體。

化合物14 將6-羥基-萘-2-甲酸(56g)、異山梨糖醇(20g)、對甲苯磺酸(1g)和二甲苯(250ml)在配備Dean-Stark分水器、冷凝器和機械攪拌器的燒瓶中混合。將反應(yīng)混合物加熱回流，直至在分水器中收集5ml水(約24小時)。在該過程中，再加入兩次對甲苯磺酸(1.0g)。冷卻至室溫后，將二甲苯傾析，固體用己烷漂洗。通過將其溶解于200ml丙酮中，并將該溶液在1升1％的碳酸氫鈉水溶液中沉淀，來純化該物質(zhì)。得到帶黃色的固體形式的化合物14。1H NMR(DMSO-d6，500MHz)δ 4.05-4.10(m，4H)，4.71(d，J＝4.9Hz，1H)，5.08(t，J＝5.3Hz，1H)，5.43(br m，1H)，5.46(q，J＝4.5Hz，1H)，7.20-7.25(m，4H)，7.77-8.04(m，6H)，8.52(d，J＝20.1Hz，2H)，10.44(s，2H).
化合物15 將化合物14(20g)、THF(200ml)和TEA(25ml)的混合物冷卻至0℃。滴加6-溴己酰氯(19g)和THF(50ml)的混合物，保持反應(yīng)溫度低于5℃。加入完畢后，將反應(yīng)混合物升至室溫，保持?jǐn)嚢柽^夜。濾除在反應(yīng)過程中形成的沉淀的鹽，并用50ml THF漂洗。將濾液倒入600ml去離子水中，并于室溫下攪拌2小時。將沉淀的產(chǎn)物過濾，水洗，并于60℃下真空干燥過夜。得到淺黃色固體形式的化合物15。
1H NMR(DMSO-d6，500MHz)

1.53(m，4H)，1.72(m，4H)，1.88(m，4H)，2.66(t，J＝7.3Hz，2H)，2.68(t，J＝7.3Hz，2H)，3.56(t，J＝6.7Hz，2H)，3.57(t，J＝6.7，2H)，4.04-4.12(m，4H)，4.74(d，J＝4.9Hz，1H)，5.11(t，J＝5.3Hz，1H)，5.46(app t，1H)，5.50(app q，1H)，7.41-7.46(m，2H)，7.79(d ofd，2H)，7.99-8.08(m，4H)，8.23(d ofd，2H)，8.69(d，J＝22Hz，2H).
化合物16 向化合物15(20g)、碳酸氫鉀(20g)、四丁基碘化銨(3.5g)、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(1g)和THF(200ml)的混合物中加入丙烯酸(5.3g)。將混合物加熱回流7小時，并于室溫下攪拌過夜。將反應(yīng)混合物倒入300ml去離子水中，用鹽酸酸化，直至pH為約6，并于室溫下攪拌30分鐘。將固體濾除，于室溫下真空干燥。通過于室溫下將其溶解于150ml甲醇中，濾除不溶性物質(zhì)，并將溶液倒入水中，以沉淀產(chǎn)物，來進一步純化產(chǎn)物。過濾，干燥后，得到淺黃色粉末形式的化合物16。熔點＝106-108℃。1H NMR(DMSO-d6，500MHz)

1.48(m，4H)，1.72(m，8H)，2.67(t，J＝7.3Hz，2H)，2.68(t，J＝7.3Hz，2H)，4.05-4.17(m，8H)，4.75(app d，J＝4.9Hz，1H)，5.11(app t，J＝5.3Hz，1H)，5.47(br t，1H)，5.50(app q，J＝5.3Hz，1H)，5.93(d oft，J＝10.3Hz，2H)，6.19(app dd，J＝17.3，10.4Hz，2H)，6.34(d oft，J＝17.3Jz，2H)，7.41-7.45(m，2H)，7.79(d of d，J＝7.2，2.1Hz，2H)，7.99-8.08(m，4H)，8.22(d of d，J＝20.1，8.9Hz，2H)，8.69(d，J＝21.5Hz，2H). 實施例4 該實施例說明化合物19的形成，為本發(fā)明的一個實施方案的手性單體。

化合物17 向配備Dean-Stark分水器、機械攪拌器和氮氣流適配器的三頸圓底燒瓶中加入異山梨糖醇(3.4g)、4′-羥基聯(lián)苯基-4-甲酸(5.0g)、一水合對甲苯磺酸(0.2g)和二甲苯(60ml)，并加熱回流20小時。隨后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。過濾收集粗品混合物，隨后再懸浮于丙酮中，過濾，并用丙酮進一步洗滌，得到化合物17。
1H NMR(DMSO-d6，500MHz)δ 4.02(m，4H)，4.66(d，J＝5.0Hz，1H)，5.01(t，J＝5.3Hz，1H)，5.37(br s，1H)，5.41(q，J＝5.0Hz，1H)，6.89(m，4H)，7.59(m，4H)，7.76(m，4H)，8.00(m，4H).
化合物18 使用合成上述化合物9的類似方法制備化合物18。
1H NMR(CDCl3，500MHz)δ 1.60(m，4H)，1.81(m，4H)，1.94(m，4H)，2.61(t，J＝7.5Hz，2H)，2.62(t，J＝7.5Hz，2H)，3.44(app t，J＝6.5Hz，4H)，4.05-4.20(m，4H)，4.72(appd，J＝4.7Hz，1H)，5.09(app t，J＝5.1Hz，1H)，5.46(app q，J＝5.5Hz，1H)，5.52(br s，1H)，7.19(m，4H)，7.63(m，8H)，8.11(m，4H).
化合物19 使用合成上述化合物10的類似方法制備化合物19。熔點＝162-163℃。 1HNMR(CDCl3，400MHz)δ 1.46(m，4H)，1.69(m，4H)，1.76(m，4H)，2.54(t，J＝7.0Hz，4H)，4.05(m，4H)，4.12(t，J＝6.2Hz，2H)，4.13(t，J＝6.6Hz，2H)，4.64(appd，J＝4.6Hz，1H)，5.02(app t，J＝5.0Hz，1H)，5.39(app q，J＝5.4Hz，1H)，5.45(br，1H)，5.75(app d，J＝10.4Hz，2H)，6.06(app dd，J＝17.3，10.4Hz，2H)，6.34(app d，J＝17.3Hz，2H)，7.11(m，4H)，7.56(m，8H)，8.04(m，4H). 實施例5 該實施例說明適用于合成化合物19(為本發(fā)明的一個實施方案的手性單體)的一條可選的合成路線。
采用PCT/JP2005/004389報道的方法進行6-羥基己酸的合成。

將己內(nèi)酯(100g)加至氫氧化鉀(145g)、甲醇(110ml)和THF(390ml)的混合物中。將所得到的混合物于室溫下攪拌過夜。該溶液隨后用HCl酸化，用乙酸乙酯萃取。將合并的有機層水洗，干燥，過濾，并濃縮，得到6-羥基己酸。 1H NMR(CDCl3，500MHz)δ 1.44(m，2H)，1.60(m，2H)，1.68(m，2H)，2.37(t，J＝7.5Hz，2H)，3.66(t，J＝6.5Hz，2H)，5.80(br，1H). 采用PCT/JP2005/004389報道的方法進行6-丙烯酰氧基己酸的合成。

將6-羥基己酸(10g)、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(0.5g)和二甲基乙酰胺(57ml)的混合物冷卻至0℃。隨后滴加丙烯酰氯(17.2g)。攪拌3.5小時后，緩慢加入吡啶(12ml)和水(12ml)。再攪拌2小時后，溶液用稀鹽酸酸化，用乙酸乙酯萃取。將合并的有機層水洗，干燥，過濾，并濃縮，得到6-丙烯酰氧基己酸。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ 1.46(m，2H)，1.70(m，4H)，2.37(t，J＝7.3Hz，2H)，4.17(t，J＝6.4Hz，2H)，5.82(d，J＝10.4Hz，1H)，6.12(dd，J＝17.3，10.5Hz，1H)，6.39(d，J＝17.3Hz，1H)，11.59(br，1H).
化合物20 將6-丙烯酰氧基己酸(5.0g)、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(0.3g)、氯仿(30ml)和DMF(10滴)的混合物冷卻至0℃。隨后滴加草酰氯(5.12g)和氯仿(20ml)。攪拌3小時后，除去溶劑，將所得到的酰氯再溶解于氯仿(20ml)和四氫呋喃(20ml)的混合物中。隨后將酰氯溶液轉(zhuǎn)移至已冷卻至0℃的4′-羥基-4-聯(lián)苯基甲酸(5.76g)、三乙胺(5.2ml)、4-二甲基氨基吡啶(0.13g)、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(0.3g)和四氫呋喃(55ml)的混合物中。攪拌12小時后，將反應(yīng)混合物加至水中，用稀鹽酸酸化，用氯仿萃取，干燥，過濾，并濃縮。粗品混合物通過用乙腈和異丙醇洗滌純化，得到化合物20。
1H NMR(DMSO-d6，500MHz)δ 1.45(m，2H)，1.69(m，4H)，2.63(t，J＝7.4Hz，2H)，4.14(t，J＝6.6Hz，2H)，5.94(app d；J＝10.3Hz，1H)，6.18(app dd，J＝17.3，10.4Hz，1H)，6.33(app d，J＝17.3Hz，1H)，7.24(m，2H)，7.79(m，4H)，8.02(m，2H)，12.95(br，1H).
化合物19 將化合物20(3.0g)、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(0.14g)、四氫呋喃(20ml)和DMF(6滴)的混合物冷卻至0℃。隨后滴加草酰氯(1.49g)和四氫呋喃(20ml)。攪拌7小時后，除去溶劑，將所得到的酰氯再溶解于四氫呋喃(30ml)中，并滴加至已冷卻至0℃的異山梨糖醇(0.26g)、三乙胺(0.77ml)、4-二甲基氨基吡啶(0.2g)、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(0.09g)和四氫呋喃(15ml)的混合物中。攪拌12小時后，將反應(yīng)混合物加至水中，用稀鹽酸酸化，用氯仿萃取，干燥，過濾，并濃縮。將粗品混合物再懸浮于甲醇中，過濾，并用甲醇進一步洗滌，得到化合物19。
實施例6 該實施例說明化合物21的形成，為本發(fā)明的一個實施方案的手性單體。

化合物21 使用在上述實施例5中合成化合物19的類似方法制備化合物21，不同之處在于用異二縮甘露糖醇代替異山梨糖醇。熔點＝133-134℃。 1H NMR(CDCl3，400MHz)δ 1.46(m，4H)，1.69(m，4H)，1.76(m，4H)，2.54(t，J＝7.4Hz，4H)，3.98(m，4H)，4.10(t，J＝6.4Hz，2H)，4.13(t，J＝6.6Hz，2H)，4.84(br，2H)，5.30(br，2H)，5.75(app d，J＝10.4Hz，2H)，6.06(app dd，J＝17.3，10.4Hz，2H)，6.34(appd，J＝17.3Hz，2H)，7.11(m，4H)，7.56(m，8H)，8.09(m，4H). 實施例7 該實施例說明化合物24(為本發(fā)明的一個實施方案的手性單體)的形成。

化合物22 將6-羥基-萘-2-甲酸(56g)、異二縮甘露糖醇(20g)、對甲苯磺酸(1g)和二甲苯(250ml)在配備Dean-Stark分水器、冷凝器和機械攪拌器的燒瓶中混合。將反應(yīng)混合物加熱回流，直至在分水器中收集5ml水(約24小時)。在該過程中，再加入兩次對甲苯磺酸(1.0g)。冷卻至室溫后，將二甲苯傾析，固體用己烷漂洗。通過將其溶解于200ml丙酮中，并將該溶液在1升1％的碳酸氫鈉水溶液中沉淀，來純化該物質(zhì)。得到帶黃色的固體形式的化合物22。
1HNMR(DMSO-d6，500MHz)

4.01(dd，J＝9.2，6.5Hz，2H)，4.14(dd，J＝9.3，6.3Hz，2H)，4.89(m，2H)，5.36(m，2H)，7.20-7.26(m，4H)，7.82(d，J＝8.6Hz，2H)，7.95(dd，J＝8.6，1.8Hz，2H)，8.01(d，J＝8.9Hz，2H)，8.57(s，2H)，10.23(s，2H).
化合物23 將化合物22(11g)、THF(100ml)和三乙胺(10ml)的混合物冷卻至0℃。滴加6-溴己酰氯(11g)的四氫呋喃(50ml)溶液，保持反應(yīng)溫度低于5℃。加入后，將反應(yīng)混合物升至室溫，保持?jǐn)嚢柽^夜。濾除在反應(yīng)過程中形成的沉淀的鹽，用100ml THF漂洗。將濾液倒入1000ml去離子水中，并于室溫下攪拌2小時。將沉淀的產(chǎn)物過濾，水洗，并于60℃下真空干燥過夜。得到淺黃色固體形式的化合物23。 1H NMR(CDCl3，500MHz)
1.54(m，4H)，1.75(m，4H)，1.87(m，4H)，2.57(t，J＝7.4Hz，4H)，3.37(t，J＝6.7Hz，4H)，4.03(dd，J＝9.3，6.7Hz，2H)，4.11(dd，J＝9.3，6.5Hz，2H)，4.87(m，2H)，5.33(m，2H)，7.22(dd，J＝8.9，2.4Hz，2H)，7.54(d，J＝2.2Hz，2H)，7.77(d，J＝8.7Hz，2H)，7.90(d，J＝8.9Hz，2H)，8.05(dd，J＝8.6，1.6Hz，2H)，8.59(s，2H).
化合物24 向化合物23(14g)、碳酸氫鉀(14g)、四丁基碘化銨(2.5g)、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(1g)和THF(150ml)的混合物中加入丙烯酸(4.0ml)。將混合物加熱回流7小時，并于室溫下攪拌過夜。將反應(yīng)混合物過濾，將濾液倒入600ml去離子水中，并于室溫下攪拌30分鐘。將沉淀的固體濾除，于室溫下真空干燥。得到淺黃色粉末形式的化合物24。熔點＝146-147℃。 1HNMR(DMSO-d6，500MHz)

1.48(m，4H)，1.71(m，8H)，2.68(t，J＝7.3Hz，4H)，4.03(d ofd，J＝9.1，6.3Hz，2H)，4.11-4.18(m，6H)，4.90(m，2H)，5.38(m，2H)，5.94(dd，J＝10.4，1.5Hz，2H)，6.19(dd，J＝17.3，10.4Hz，2H)，6.34(dd，J＝17.3，1.5Hz，2H)，7.43(dd，J＝8.9，2.2Hz，2H)，7.79(d，J＝2.0Hz，2H)，8.07(m，4H)，8.23(d，J＝9.0Hz，2H)，8.72(s，2H). 實施例8 該實施例說明通式IVa和Ivb的剛性體的形成，所述剛性體能合成本發(fā)明的一個實施方案的手性單體。

化合物25化合物26 將異山梨糖醇(10.0g)、對羥基苯甲酸(9.45g)、對甲苯磺酸(1.0g)和二甲苯(90ml)混合，并加熱回流2小時，共沸除去水。冷卻至室溫后，將二甲苯傾析掉，得到褐色殘余物。通過柱色譜法(2:1的乙酸乙酯/己烷)純化粗產(chǎn)物。洗脫出的第一個產(chǎn)物為不需要的2:1加成物化合物1，接著依次是化合物25和化合物26。
化合物251HNMR(DMSO-d6，500MHz)δ 3.39(app t，J＝8.1Hz，1H)，3.77(app dd，J＝8.5，6.5Hz，1H)，3.94-4.01(m，2H)，4.16(m，1H)，4.51(m，2H)，4.90(app d，J＝6.2Hz，1H)，5.19(app d，J＝3.5Hz，1H)，6.85(d，J＝8.8Hz，2H)，7.80(d，J＝8.8Hz，2H). 化合物261H NMR(DMSO-d6，500MHz)δ 3.66(app d，J＝9.4Hz，1H)，3.72(m，1H)，3.78(m，1H)，3.87(m，1H)，4.11(br s，1H)，4.28(app d，J＝4.7Hz，1H)，4.78(app t，J＝5.1Hz，1H)，5.15(brs，1H)，5.24(m，1H)，6.86(d，J＝8.8Hz，2H)，7.81(d，J＝8.8Hz，2H). 如上述化合物9的合成，化合物25與6-溴己酰氯反應(yīng)。如上述化合物10的合成，隨后將所得到的產(chǎn)物與丙烯酸鉀反應(yīng)。這樣提供了其中q+r＝1的式I的化合物。類似地制備化合物26，得到其中q+r＝1的另外的式I化合物。
實施例9 該實施例說明用于制備扭曲的向列型混合物的方法，其中各化合物單獨制備。

混合物1 將化合物3(0.341g)、化合物4(0.114g)、化合物10(0.035g)和

184(0.010g)混合，并溶解于二氯甲烷中。將溶液過濾(0.45微米過濾器)，并除去溶劑，得到混合物1。相行為第一次加熱＝K55TN*105 I；第一次冷卻＝I 104 TN*-53 X；第二次加熱＝X-31 TN* 105I。反射波長＝532nm。
實施例10 該實施例說明用于制備扭曲的向列型混合物的方法，其中各化合物單獨制備。

混合物2 采用如上述混合物1類似的方式制備混合物2。相行為TN* 65 I。用Yoshikawa YA-20-R擦布手動摩擦聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。使用Wire Size 20繞線棒實驗棒(Paul N.Gardner Company，PompanoBeach，F(xiàn)lorida)手動涂布少量混合物2。將濕涂層于50℃下加熱2分鐘，并在氮氣氣氛下，暴露于Blak-Ray Long Wave UV汞燈(UVP Inc.，Upland，California)下2分鐘。反射波長596nm。
對比實施例1 該實施例說明用于制備(式C-I)舉例說明的常規(guī)醚連接的材料的方法不適用于制備本發(fā)明的材料。

采用公開于US 5780629的實施例2的方法進行式(C-I)的材料的制備的第一步，但是用6-溴己酰氯代替2-氯乙醇。
同樣，將3g4-羥基苯甲酸乙酯、0.036g碘化鉀和2.99g碳酸鉀溶解于24ml DMF中，并滴加4.62g 6-溴己酰氯。將反應(yīng)物于90℃下加熱10小時，隨后加至冰水中。分離的產(chǎn)物為油狀物，與US 5833880教導(dǎo)其中分離固體相反。用醚萃取從水中分離油狀產(chǎn)物。將醚干燥，并除去，得到5.36g黃色油狀物。NMR分析說明存在?；屯榛a(chǎn)物的復(fù)雜的混合物。將黃色油狀物與4.81g氫氧化鉀和36ml乙醇混合，并加熱回流3小時。將反應(yīng)物加至冰水中，用濃鹽酸酸化，過濾，用新鮮的水洗滌，干燥，得到1.3g白色固體。NMR分析說明產(chǎn)物為化合物27，而不是所需的化合物28。

化合物27化合物28 化合物27的1H-NMR (DMSO-d6，400MHz) δ 1.43(m，2H)，1.57(m，2H)，1.73(m，2H)，2.23(t，J＝7.3Hz，2H)，4.03(t，J＝6.5Hz，2H)，6.99(d，8.9Hz，2H)，7.88(d，8.9Hz，2H). 本文所示的各式描述可通過以下方式由該式形成的獨立的單個化合物的每一個和全部(i)從一種可變的取代基或數(shù)字系數(shù)的規(guī)定的范圍內(nèi)進行選擇，而所有的其他可變的基團、取代基或數(shù)字系數(shù)保持恒定，和(ii)反過來，從其他可變的基團、取代基或數(shù)字系數(shù)中的每一個的規(guī)定的范圍內(nèi)進行同樣的選擇，而其他保持恒定。除了僅在該范圍所述的組中的一個的任何可變的基團、取代基或數(shù)字系數(shù)的規(guī)定的范圍內(nèi)進行選擇以外，可通過選擇多于一個但少于所有的基團、取代基或數(shù)字系數(shù)來描述多個化合物。當(dāng)在任何可變的基團、取代基或數(shù)字系數(shù)的規(guī)定的范圍內(nèi)進行的選擇為包含(a)該范圍所述的組中僅一個或(b)多于一個但少于所有的成員的亞組時，通過省略那些不選擇以形成亞組的整個組來選擇所需的數(shù)字。在這種情況下，化合物或多個化合物可描述為包含一種或多種可變的基團、取代基或數(shù)字系數(shù)，各可變的基團、取代基或數(shù)字系數(shù)通過整組來定義，在不存在已省略以形成亞組的成員的情況下，通過可變的基團、取代基或數(shù)字的范圍來描述。
無論是在公開內(nèi)容中描述的或者是在附圖
之一中描述的，本發(fā)明的某些特征在本文中描述于將各種這些特征組合在一起的實施方案的上下文中。但是，本發(fā)明的范圍不僅局限于在任何具體實施方案內(nèi)對某些特征的描述，且本發(fā)明還包括(1)少于任何描述的實施方案的所有的特征的子組合，該子組合的特征在于不存在省略以形成子組合的特征；(2)單獨包括在描述的實施方案的組合內(nèi)的各特征；和(3)由描述的實施方案的一種或多種或所有特征與在本文的其他地方公開的其他特征一起形成的特征的其他組合。
當(dāng)在本文中引用數(shù)值范圍時，該范圍包括其端點和該范圍內(nèi)的所有的單獨的整數(shù)和分?jǐn)?shù)，且還包括通過將那些端點和內(nèi)部整數(shù)和分?jǐn)?shù)的所有各種可能的組合形成的其中的各較窄的范圍，以形成較大組數(shù)值的亞組，其相同的程度好像各較窄的范圍明確引用。當(dāng)在本文中所述的數(shù)值范圍大于所述的數(shù)值時，該范圍仍是有限的，且局限于如本文所述的本發(fā)明的上下文內(nèi)可操作的數(shù)值的上限內(nèi)。當(dāng)在本文中所述的數(shù)值范圍小于所述的數(shù)值時，該范圍仍局限于非零數(shù)值的下限內(nèi)。
在本說明書中，除非明確另外說明或指出為所用的上下文的反面，否則當(dāng)陳述或描述本發(fā)明的實施方案包括、包含、具有、由某一特征或要素組成時，除了那些明確陳述或描述的以外，一種或多種特征或要素可存在于所述實施方案中。但是，本發(fā)明的可選的實施方案可陳述或描述為基本由某一特征或要素組成，其中不存在在材料上改變實施方案的操作原則或區(qū)別特征的實施方案特征或要素。本發(fā)明的其他可選的實施方案可陳述或描述為由某一特征或要素組成，其中僅存在具體陳述或描述的特征或要素的實施方案或其本質(zhì)上的變體。
在本說明書中，除非明確另外說明或指出為所用的上下文的反面，否則， (a)當(dāng)本文引用的量、大小、制劑、參數(shù)和其他數(shù)量和特征用術(shù)語“約”修飾時，可以但不必精確，且可為近似值和/或大于或小于(按需)反映公差、轉(zhuǎn)化因素、四舍五入、測量誤差等所述的數(shù)值，且所述數(shù)值還包括本發(fā)明的上下文內(nèi)，具有與所述數(shù)值等同功能和/或可操作性的在所述數(shù)值以外的那些數(shù)值； (b)給出的所有份、百分比或比率的數(shù)量為重量份、重量百分比或重量比； (c)涉及陳述或描述存在本發(fā)明的一個要素或特征時使用單數(shù)形式的不確定冠詞時，不是要局限存在的要素或特征在數(shù)量上為1； (d)如果事實不是那種情況，則在讀到單詞“包括”時應(yīng)解釋為好像跟著短語“不局限于”；和 (e)本文中使用的單詞“或”是包括的；更具體地講，短語“A或B”是指“A、B或A和B二者”；且使用窮舉意義上的“或”，例如，術(shù)語例如“A或B”和“A或B中的一個”。
權(quán)利要求
1.一種式(I)的化合物
其中R1和R2各自獨立地選自H、F、Cl和CH3；n1和n2各自獨立為整數(shù)3-20；q和r各自獨立為整數(shù)0、1或2，條件是q+r≥1；D為選自以下的二價手性基團
其中R3為C1-C6直鏈或支鏈烷基；且B1和B2各自為獨立地選自以下的二價基團R4取代的1，4-苯基，其中R4為H、-CH3或-OCH3；2，6-萘基；和4，4’-聯(lián)苯基；條件是當(dāng)q+r＝3時，B1和B2中至少一個為R4取代的1，4-苯基；且當(dāng)q+r＝4時，B1和B2中至少兩個為R4取代的1，4-苯基。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中R1和R2為H。
3.權(quán)利要求1的化合物，其中D選自(D1)、(D2)和(D3)。
4.權(quán)利要求1的化合物，其中q和r等于1，且B1和B2為R4取代的1，4-苯基。
5.權(quán)利要求1的化合物，其中D等于(D1)，且B1和B2為R4取代的1，4-苯基或4，4’-聯(lián)苯基。
6.權(quán)利要求1的化合物，其中D等于(D2)，且B1和B2為R4取代的1，4-苯基。
7.一種可聚合的液晶組合物，所述液晶組合物包含至少一種權(quán)利要求1的化合物。
8.權(quán)利要求7的可聚合的液晶組合物，所述液晶組合物在低于120℃時具有扭曲的向列相。
9.一種聚合物網(wǎng)絡(luò)，所述聚合物網(wǎng)絡(luò)衍生自權(quán)利要求7或8的組合物的聚合。
10.權(quán)利要求9的聚合物網(wǎng)絡(luò)，所述聚合物網(wǎng)絡(luò)制成光學(xué)元件或多層層壓材料形式。
11.權(quán)利要求9的聚合物網(wǎng)絡(luò)，所述聚合物網(wǎng)絡(luò)制成顏料形式。
12.一種方法，所述方法包括
a)提供手性有機二醇；
b)在第一反應(yīng)溫度下、第一反應(yīng)溶劑中，將所述手性有機二醇與一種或多種式(II)的官能化的烷基酸或酰鹵反應(yīng)，得到一種或多種多官能化的酯和第一失去效能的反應(yīng)混合物
其中X為Cl、Br或OH；X1選自Cl、Br、I、-OMs、-OTs和-OTf；且n為等于3-20的整數(shù)；和
c)在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，在第二反應(yīng)溫度下和第二反應(yīng)溶劑中，將所述一種或多種多官能化的酯與(甲基)丙烯酸鹽反應(yīng)，得到一種或多種聚(甲基)丙烯酸酯和第二失去效能的反應(yīng)混合物。
13.權(quán)利要求12的方法，其中步驟(b)還包括加入堿；且步驟(c)還包括加入一種或多種自由基抑制劑。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述堿為胺堿，且存在的量為約0.8-約5當(dāng)量/當(dāng)量官能化的烷基酰鹵。
15.權(quán)利要求12的方法，其中所述第二反應(yīng)溶劑為偶極矩小于約3.5的非質(zhì)子溶劑；且所述(甲基)丙烯酸鹽選自堿金屬鹽或銨鹽。
16.權(quán)利要求12的方法，所述方法還包括從所述第一失去效能的反應(yīng)混合物中分離所述一種或多種多官能化的酯；和從所述第二失去效能的反應(yīng)混合物中分離所述一種或多種聚(甲基)丙烯酸酯。
17.權(quán)利要求12的方法，其中所述第二反應(yīng)溶劑包括第一失去效能的反應(yīng)混合物。
18.權(quán)利要求12的方法，其中在步驟(b)中，所述一種或多種官能化的烷基酰鹵包括兩種或更多種官能化的烷基酰鹵，且所述步驟(b)提供至少三種多官能化的酯的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)的化合物，其中R1和R2各自獨立地選自H、F、Cl和CH3；n1和n2各自獨立為整數(shù)3-20；q和r各自獨立為整數(shù)0、1或2，條件是q+r≥1；D為選自D1-D4的二價手性基團，其中R3為C1-C6直鏈或支鏈烷基；且B1和B2各自為獨立地選自以下的二價基團R4取代的1，4-苯基，其中R4為H、-CH3或-OCH3；2，6-萘基；和4，4’-聯(lián)苯基；條件是當(dāng)q+r＝3時，B1和B2中至少一個為R4取代的1，4-苯基；且當(dāng)q+r＝4時，B1和B2中至少兩個為R4取代的1，4-苯基。本發(fā)明還涉及包含式(I)化合物的液晶組合物和衍生自所述液晶組合物的聚合的聚合物網(wǎng)絡(luò)。
文檔編號C07D493/04GK101415714SQ200780012459
公開日2009年4月22日 申請日期2007年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月31日
發(fā)明者M·戈德芬格, J·M·羅德里格斯-帕拉達, L·西爾弗曼 申請人:納幕爾杜邦公司