專利名稱：一類含大共軛分子的芴衍生物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類含大共軛分子的芴衍生物及其制備方法，屬于該類分子的 制備和有機(jī)非線性光學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著激光技術(shù)的發(fā)展，對作為激光技術(shù)的重要物質(zhì)基礎(chǔ)的非線性光學(xué)材料
(NLO材料)的研究己成為當(dāng)代高新技術(shù)研究的一大熱點。近年來，有機(jī)非線 性光學(xué)材料的研究是一個非?；钴S的領(lǐng)域。主要原因是某些有機(jī)材料具有比無 機(jī)材料大得多的非線性極化率(超極化率，非線性光學(xué)系數(shù))，從而是更有希望 的非線性光學(xué)材料。
1964年R M. Rentzepis等和G. H. Heilmeyer分別用3，4-苯芘，1，2—苯并蒽和六 胺觀測到紅寶石Nd: Yag激光的二次諧波產(chǎn)生(SHG)。 1968年貝爾實驗室S. K. Kurtz等對尿素、鄰二硝基苯進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)SHG性能優(yōu)良，光損失很小。1979 年B. F. Levine發(fā)現(xiàn)甲基硝基苯胺(MNA)晶體具有很高的x2。從此有機(jī)非線性 光學(xué)材料開發(fā)興起，由于有機(jī)材料非線性光學(xué)系數(shù)比無機(jī)材料要高得多，且種 類繁多、結(jié)構(gòu)可變，所以70年代以來己獲得了一大批非線性光學(xué)結(jié)晶材料，主 要有硝基苯胺類、4-位取代吡啶一氧類、醌類、有機(jī)鹽類。 有機(jī)非線性光學(xué)材料與無機(jī)材料相比有下列優(yōu)點
1. 有機(jī)材料的光極化來源于高度離域的兀電子的極化，其極化比無機(jī)材料的 離子極化容易，故其非線性光學(xué)系數(shù)比無機(jī)材料高l-2個數(shù)量級，可高達(dá) 10-5esu量級；
2. 響應(yīng)速度快，近于飛秒，而無機(jī)材料只有皮秒；
3. 光學(xué)報傷閾值高，可高達(dá)GW/cn^量級，而無機(jī)材料只能達(dá)MW/cn^量級；
4. 可通過分子設(shè)計、合成等方法優(yōu)化分子性能；
5. 可通過聚集態(tài)設(shè)計控制材料性能，滿足器件需要；
6. 可進(jìn)行形態(tài)設(shè)計，加工成體材、薄膜和纖維。但由于傳統(tǒng)有機(jī)小分子材料化學(xué)穩(wěn)定性差；難于培養(yǎng)尺寸大光學(xué)質(zhì)量好的 晶體；晶體易老化和性能隨樣品變化大等原因，限制了其在非線性光學(xué)器件上 廣泛使用。相反具有機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、易加工、結(jié)構(gòu)多樣化等優(yōu)點 的高分子聚合物在實際中得到更多的應(yīng)用。
但是有機(jī)低分子晶體又具有高非線性光學(xué)系數(shù)，容易純化，以及無結(jié)構(gòu)缺 欠這些有機(jī)高分子聚合物無法達(dá)到的優(yōu)點，因此繼承有機(jī)低分子材料的這些優(yōu) 點，設(shè)計開發(fā)全新結(jié)構(gòu)的有機(jī)低分子非線性光學(xué)材料有著十分重要的意義。
本發(fā)明的目的是研制一類以芴結(jié)構(gòu)作為連接橋的新型大共軛有機(jī)非線性材 料；并在中間體芴的9位引入不同的烷基取代基，以有效降低分子間的堆積作 用，改善材料分子的溶解性能，在有機(jī)非線性光學(xué)材料領(lǐng)域有所應(yīng)用。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是 一類含大共軛分子的苑衍 生物具有下列化學(xué)分子結(jié)構(gòu)通式
(一)化學(xué)分子結(jié)構(gòu)通式A:<formula>formula see original document page 5</formula>
通式A中
(1) RfC廣C2。直鏈或支鏈烷烴；
(2) 當(dāng)R^H時，R3=H、 C廣C2Q直鏈或支鏈垸烴、硝基、叔丁基、三苯基甲 基、氰基、C廣C2。直鏈或支鏈烷氧基、F、 Cl、 Br、 l或-NRR，其中R， R， 二H、 苯基、C廣C2。直鏈或支鏈垸烴；
(3) 當(dāng)R3=H時，R2= H、 C廣C2Q直鏈或支鏈烷烴、硝基、氰基、C廣C20 直鏈或支鏈垸氧基、F、 Cl、 Br或l;
發(fā)明內(nèi)容(二)化學(xué)分子結(jié)構(gòu)通式B:
通式B中
(1) RfC廣C2。直鏈或支鏈烷烴；
(2) 當(dāng)R4=H時，R5=H、 C廣C2Q直鏈或支鏈烷氧基、硝基、F、 Cl、 Br、 I或 -NRR，其中R， R， = H、 C廣C2。直鏈或支鏈垸烴、苯基；
(3) 當(dāng)R5=H時，R4-叔丁基、三苯基甲基、C廣C2。直鏈或支鏈烷氧基、硝基、 F、 Cl、 Br、 I或-NRR，其中R， R， 二 H、 d~C2o直鏈或支鏈垸烴、苯基；
(三)化學(xué)分子結(jié)構(gòu)通式C:
通式C中
(1) RfC廣C2。直鏈或支鏈垸烴；
(2) R6=H、叔丁基、三苯基甲基、C廣C2。直鏈或支鏈垸氧基、F、 Cl、 Br、 或-NRR，其中R， R， = H、 C廣C2o直鏈或支鏈垸烴、苯基。
所述的一類含大共軛分子芴衍生物的制備方法采用下列制備歩驟將原 料2,3,6,7-四氨基-9,9'-二垸基芴與菲醌和強(qiáng)堿，按摩爾比1: 2.2~3.5: 0.5~1.0， 加入到有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑的用量與原料的比例為15~25 mL : lg，在氮 氣保護(hù)下，加熱至回流溫度，反應(yīng)2~24小時，冷卻后，減壓過濾，得到化學(xué)分子結(jié)構(gòu)通式A的黃色固體產(chǎn)物；將上述反應(yīng)中的菲醌分別換成苊醌或二 羰基芘的衍生物，在相同的物料配比和反應(yīng)條件下，分別得到化學(xué)分子結(jié)構(gòu) 通式B和C的產(chǎn)物。
所述強(qiáng)堿選自碳酸鉀、氫化鈉,、氫化鈣、氫氧化鉀、甲醇鈉或乙醇鈉。
所述有機(jī)溶劑選自1， 4-二氧六環(huán)、乙腈、N， N-二甲基甲酰胺、二甲基亞 砜、N-甲基吡咯烷酮、喹啉、咪唑、乙酸、丙酸、丁酸、乙二醇單甲醚、乙二 醇二甲醚、氯苯、鄰二氯苯、甲苯、環(huán)丁砜、甲醇或乙醇。
此類化合物采用下列合成路線
R6 R6
其中R,-R6的含義同前。
本發(fā)明的有益效果是 一類含大共軛分子的芴衍生物是將2,3,6,7-四氨基 -9,9'-二垸基芴，菲醌、苊醌或二羰基芘的衍生物以及強(qiáng)堿加入到有機(jī)溶劑中， 在惰性氣體的保護(hù)下，回流反應(yīng)制得；是首次將含有鄰二氨基結(jié)構(gòu)的9位烷基 取代芴作為中間體合成了一系列含有芴結(jié)構(gòu)的梯形共軛分子。分子外圍的烷基 有助于克服由于分子的高平面剛性結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的溶解性降低，改善材料分子的溶 解加工性能。同時由于該類梯形共軛分子的骨架上兀電子的共軛得到進(jìn)一步的強(qiáng)化，不僅會減小分子的能隙、顯著增大分子的非線性光學(xué)系數(shù)，而且會對克 服傳統(tǒng)有機(jī)非線性小分子材料的化學(xué)穩(wěn)定性差、機(jī)械強(qiáng)度差等缺點起到一定的 作用，其在有機(jī)非線性光學(xué)材料領(lǐng)域?qū)⒌玫綇V泛應(yīng)用。
具體實施例方式
實施例l
1 g2，3,6，7-四氨基-9,9'-二異辛基芴，3倍摩爾量的菲醌以及1倍摩爾量的碳酸鉀 加入到15mL乙酸溶液中，在氮氣的保護(hù)下，回流反應(yīng)2h，冷卻后減壓過濾， 得到0.6g黃色固體。MS: 794.4368 ; 'HNMR (400M， CD3OD): 5(*10.6)6.79 (s， 2H)， 6.50 (s， 2H)， 7.19-7.30 (s， 8H)， 1.89-1.92 (m， 4H， CH2)， 1.02-1.08 (m， 4H， CH2)， 0.67 (t， J (H畫H) =7.4MHz， 6H)， 0.52-0.63 (m， 4H， CH2)。
實施例2
1 g2,3,6，7-四氨基-9,9'-二異辛基芴，2.5倍摩爾量的3,6-二硝基菲醌以及1倍摩 爾量的氫化鈉加入到20mL乙酸溶液中，在氮氣的保護(hù)下，回流反應(yīng)10h，冷卻 后減壓過濾，得到0.8g黃色固體。MS: 974.3766 ; 'HNMR (400M， CD3OD): 5(*10-6) 6.789 (s， 2H)， 6.53 (s， 2H)， 5.17 (s， 8H)， 1.90-1.93 (m， 4H，
CH2)， 1.28-1.33(m, 20H, CH2),1.20-1.25(m, 46H, CH2), 0.88 (t， J(H-H)=7.3MHz6H)。、
實施例3
lg2,3,6,7-四氨基-9,9'-二異辛基芴，2.2倍摩爾量的2，7-二氰基菲醌以及1.5倍摩 爾量的氫化鈣加入到15mL丙酸溶液中，在氮氣的保護(hù)下，回流反應(yīng)20h，冷卻 后減壓過濾，得到0.55g黃色固體。MS: 894.4168 ; 'HNMR(400M， CD3OD): 5(*10-6)6.79 (s， 2H)， 6.50 (s， 2H)， 5.19 (s， 8H)， 1.84-1.89 (m， 4H， CH2)， 1.62-1.70 (d， J=(H-H)=7.4MHz， 1H)， 0.91 (d， J (H-H) =7.2MHz， 12H)。
實施例4
lg2,3，6,7-四氨基-9,9'-二丁基芴，3.5倍摩爾量的2,7-二甲氧基菲醌以及1倍摩爾 量的氫氧化鉀加入到15mL喹啉溶液中，在氮氣的保護(hù)下，回流反應(yīng)2h，冷卻 后減壓過濾，得到g黃色固體。MS: 858.4130 ; iHNMR(400M， CD3OD): S(*l()-6) 6.79 (s， 2H)， 6.50 (s， 2H)， 5.19 (s， 8H), 1.89-1.94 (d， J (H-H) =7.3MHz， 4H)， 1.59-1.64(m, 4H, CH2),1.47-1.52(m， 2H, CH)1.39畫1.43(m， 4H， CH2),1.30-1.35 (m， 12H， CH2)， 1.22-l,27(m,44H,CH2), 0.91 (t， J (H-H) =7.4MHz， 6H),0.87 (t， J (H-H) =7.5MHz， 6H)。
實施例5<formula>formula see original document page 10</formula>
1 g 2,3,6,7-四氨基-9,9'-二異辛基芴，2倍摩爾量的3,6-二 (二苯胺基)菲醌以及 1倍摩爾量的乙醇鈉加入到15 mL N-甲基吡咯烷酮溶液中，在氮氣的保護(hù)下， 回流反應(yīng)12h，冷卻后減壓過濾，得到0.72g黃色固體。MS :1462.7293; 'HNMR (400M, CD3OD) : 5(*1(T6) 6.79 (s， 2H ) , 6.5(s，2H), 7.19-7.40(m，14H), 1.89-1.94(m ，2H， CH2), 1.77(s ，3H), 1.11-1.21(m,2H， CH2), 0.68 (t， J (H隱H) =7.4MHz ， 3H)， 0.52-0.64(m ，2H， CH2)。
實施例6
1 g 2,3,6,7-四氨基-9,9'-二丁基芴，2.4倍摩爾量的3,6-二叔丁基菲醌以及2倍摩 爾量的甲醇鈉加入到15mL丙酸溶液中，在氮氣的保護(hù)下，回流反應(yīng)6h，冷卻 后減壓過濾，得到0.4g黃色固體。MS :906.5623; NMR (400M, CD3OD): S(承10陽6) 6.79 (s， 2H) , 6.5(s,2H)， 7.19(s，8H), 1.89匿1.94(m ，4H， CH2), 1.65-1.70 (m， 1H, CH)， 1.59-1.63 (m， 1H， CH) ,1.51-1.55(m,2H, CH2) ， 0.96(d, J(H-H)=7.3， 3H)， 0.91 (d， J(H-H)=7.6, 6H)， 0.89 (t， J (H-H) =7.4MHz ， 3H)。實施例7
1 g 2,3，6,7-四氨基-9,9'-二丁基芴，2.4倍摩爾量的3，6-二溴菲醌以及2倍摩爾量 的甲醇鈉加入到25mL丁酸溶液中，在氮氣的保護(hù)下，回流反應(yīng)16h，冷卻后減 壓過濾，得到0.4g黃色固體。MS :1106.0769; 'HNMR(400M, CD3OD) : 5(*10-6) 6.79(s， 2H),6.5(s，2H)， 7.19(s，8H), 1.89-1.94(m ，4H， CH2),1.65-1.70(m， 1H， CH)， 1.59-1.63 (m， 1H， CH) ,1.51-1.55(m,2H， CH2), 0.96(d, J(H-H)=7.3, 3H), 0.91 ( d,
J(H-H)=7.6, 6H)， 0.89 (t， J (H-H) =7.4MHz ， 3H)。
1 g 2,3，6,7-四氨基-9,9'-二異辛基芴，3倍摩爾量的苊醌以及1.5倍摩爾量的氫化 鈉加入到15mL乙酸溶液中，在氮氣的保護(hù)下，回流反應(yīng)2h，冷卻后減壓過濾， 得到0.43g黃色固體。MS :742.4057; 'H NMR (400M, CD3OD) : S(* 10, 6.79 (s， 2H) , 6.5(s,2H), 7.20(m,6H), 1.89-1.94(m ，4H， CH2), 1.65-1.70 (m， 1H，CH)， 1.59-1.63 (m， 1H， CH) ,1.51-1.55(m,2H, CH2), 0.96(d， J(H-H)=7.3, 3H)， 0.91 ( d， J(H-H)=7.6,6H)， 0.89 (t， J (H-H) =7.4MHz ， 3H)。實施例9
1 g 2,3,6,7-四氨基-9，9'-二異辛基芴，3倍摩爾量的5,6-二硝基苊醌以及2倍摩爾 量的乙醇鈉加入到15mL丙酸溶液中，在氮氣的保護(hù)下，回流反應(yīng)14h，冷卻后 減壓過濾，得到0.56g黃色固體.MS :942.3458; i;HNMR(400M, CD3OD) :S(*1CT6) 6.79(s， 2H), 6.5(s,2H)， 7.20(s,6H), 1.89畫l,94(m ，4H， CH2),1.65-1.70(m， 1H, CH)， 1.59-1.63 (m， 1H， CH) ,1.51-1.55(m，2H, CH2) ， 0.96(d, J(H-H)=7.3， 3H), 0.91 ( d， J(H-H)=7.6,6H)， 0.89 (t， J (H隱H) =7.4MHz ， 3H)。
實施例10
1 g 2,3,6,7-四氨基-9,9'-二丁基芴，3倍摩爾量的4,7-二叔丁基苊醌以及0.5倍摩 爾量的甲醇鈉加入到25mL丁酸溶液中，在氮氣的保護(hù)下，回流反應(yīng)18h，冷卻 后減壓過濾，得到0.34g黃色固體。MS :854.5299;HNMR (400M, CD3OD): S(*10-6)6.79 (s， 2H) ， 6.5(s,2H), 7.20(s,6H), 1.89-1.94(m ，4H， CH2), 1.65-1.70 (m， 1H,CH)， 1.59-1.63 (m， 1H， CH) ,1.51陽1.55(m,2H, CH2), 0.96(d, J(H-H)=7.3, 3H), 0.91 ( d, J(H陽H)=7.6, 6H)， 0.89 (t， J (H-H) =7.4MHz ， 3H)。實施例11
1 g 2,3，6,7-四氨基-9,9，-二丁基荷，3倍摩爾量的4,7-二溴苊醌以及0.5倍摩爾量 的甲醇鈉加入到20 mL N-甲基吡咯烷酮溶液中，在氮氣的保護(hù)下，回流反應(yīng)18h， 冷卻后減壓過濾，得到0.34g黃色固體。MS :941.9024; 'HNMR(400M, CD3OD): 5(*10-6) 6.79 (s， 2H) , 6.5(s,2H), 7.20(s,6H), 1.89-1.94(m ，4H， CH2), 1.65-1.70 (m， 1H, CH)， 1.59-1.63 (m， 1H， CH) ,1.51-1.55(m,2H, CH2), 0.96(d, J(H-H)=7.3, 3H), 0.91 (d， J(H-H)=7.6, 6H)， 0.89 (t， J (H-H) =7.4MHz ， 3H)。 實施例12
1 g 2,3,6，7-四氨基-9，9'-二丁基芴，3倍摩爾量的5,6-二溴苊醌以及0.5倍摩爾量 的甲醇鈉加入到15mL丁酸溶液中，在氮氣的保護(hù)下，回流反應(yīng)20h，冷卻后減 壓過濾，得到0.42g黃色固體。MS :941.9024; !H醒R(400M， CD3OD) : S("0-6) 6.79(s， 2H),-6.5(s,2H), 7.20(s,6H), 1.89-l,94(m ，4H， CH2),1.65-1.70(m， 1H, CH)， 1.59-1.63 (m， 1H， CH) ,1.51-1.55(m,2H, CH2), 0.96(d, J(H-H)=7.3, 3H)， 0.91 ( d, J(H-H)=7.6,6H)， 0.89 (t， J (H-H) =7.4MHz ， 3H)。<formula>formula see original document page 14</formula> 實施例131 g 2，3,6,7-四氨基-9,9'-二丁基苑，3倍摩爾量的二甲氧基苊醌以及0.5倍摩爾量 的乙醇鈉加入到25mL乙醇溶液中，在氮氣的保護(hù)下，回流反應(yīng)24h，冷卻后減 壓過濾，得到0.42g黃色固體。MS :941.9024; 'HNMR (400M, CD3OD) : S(*10-6) 6.79(s， 2H), 6.5(s,2H), 7.20(s,6H)， 1.89-1.94(m ，4H， CH2),1.65-1.70(m， 1H, CH)， 1.59-1.63 (m， 1H， CH) ，1.51-1.55(m,2H, CH2)。 實施例141 g 2，3,6,7-四氨基-9,9，-二丁基銜，3倍摩爾量的二 (N， N-二甲基)-苊醌以及 0.5倍摩爾量的甲醇鈉加入到15mL丙酸溶液中，在氮氣的保護(hù)下，回流反應(yīng)20h， 冷卻后減壓過濾，得到0.40g黃色固體。MS :941.9024; 'HNMR(400M, CD3OD): 5(*1(T6) 6.79 (s， 2H) , 6.5(s,2H), 7.20(s,6H), 1.89-1.94(m ，4H， CH2)， 1.65-1.70 (m， 1H， CH)， 1.59-1.63(m， 1H， CH),1.51-1.55(m,2H, CH2), 0.96(d, J(H-H)=7.3, 3H)。實施例15<formula>formula see original document page 15</formula>
lg2，3，6,7-四氨基-9，9'-二異辛基芴，3倍摩爾量的4， 5-二羰基芘以及0.5倍摩爾 量的甲醇鈉加入到25mL乙醇溶液中，在氮氣的保護(hù)下，回流反應(yīng)24h,冷卻后 減壓過濾，得到0.45g黃色固體。MS :842.4348; 'HNMR (400M, CD3OD) : S(*1(T6) 6.79(s， 2H), 6.5(s,2H)， 7.30(s,8H), 1.89-1.94(m ，4H， CH2), 1.65-1.70(m， 1H, CH)， 1.59-1.63 (m， 1H， CH) ，1.51陽1.55(m,2H, CH2), 0.96(d, J(H-H)=7.3, 3H), 0.91 ( d， J(H-H)=7.6， 6H)， 0.89 (t， J (H-H) =7.4MHz ， 3H)。 實施例16<formula>formula see original document page 15</formula>1 g 2,3,6，7-四氨基-9,9，-二丁基芴，3倍摩爾量的2， 7-二溴-4， 5-二羰基芘以及 0.5倍摩爾量的甲醇鈉加入到25 mL丁酸溶液中，在氮氣的保護(hù)下，回流反應(yīng)24h， 冷卻后減壓過濾，得到0.45g黃色固體。MS :842.4348; 'HNMR(400M， CD3OD): S(*10.6) 6.79 (s， 2H) , 6.5(s,2H)， 7.30(s,8H), 1.89-1.94(m ，4H， CH2), 1.65-1.70 (m， 1H， CH)， 1.59-1.63 (m， 1H， CH) ,1.51-1.55(m,2H, CH2), 0.96(d， J(H-H)=7.3， 3H), 0.91 (d, J(H-H)=7.6, 6H)， 0.89 (t， J (H陽H) 二7.4MHz ， 3H)。實施例17lg2,3，6,7-四氨基-9,9，-二異辛基芴，3倍摩爾量的2， 7-二叔丁基-4， 5-二羰基芘 以及0.5倍摩爾量的甲醇鈉加入到20mL丁酸溶液中，在氮氣的保護(hù)下，回流反 應(yīng)20h，冷卻后減壓過濾，得到0.42g黃色固體。MS :1154.0769; 'HNMR(400M, CD3OD) : S(*10-6) 6.79 (s， 2H) , 6.5(s,2H), 7.30(s,8H), 1.89-1.94(m ，4H， CH2),1.65-1.70 (m， 1H, CH)， 1.59-1.63 (m， 1H， CH) ,1.51-1.55(m,2H， CH2), 0.96(d, J(H-H)=7.3,3H), 0.91 (d, J(H-H)=7.6，6H)， 0.89 (t， J (H-H) =7.4MHz ， 3H)。實施例18lg2,3,6,7-四氨基-9,9，-二丁基芴，3倍摩爾量的2， 7-二(三苯基甲基)-4， 5-二羰 基芘以及0.5倍摩爾量的甲醇鈉加入到20mL丁酸溶液中，在氮氣的保護(hù)下，回 流反應(yīng)24h，冷卻后減壓過濾，得到0.32g黃色固體。MS :1810.8732; NMR (400M, CD3OD) : S(*10-6) 6.79 (s， 2H ) ， 6.5(s,2H), 7.30-7.36(m,22H),1.89誦1.94(m ，4H， CH2), 1.65-1.70 (m， 1H， CH ) ， 1.59-1.63 (m， 1H ， CH) ,1.51-1.55(m,2H, CH2) , 0.96(d, J(H-H)=7.3, 3H), 0.91 ( d, J(H-H)=7.6, 6H)， 0.89 (t， J (H-H) =7.4MHz ， 3H)。 實施例19Ph、 ， Ph、 ,hN Nlg2,3,6,7-四氨基-9,9，-二丁基芴，3倍摩爾量的2， 7-二(N， N-二苯氨基)-4， 5-二羰基芘以及0.5倍摩爾量的乙醇鈉加入到25mL丙酸溶液中，在氮氣的保護(hù)下， 回流反應(yīng)24h，冷卻后減壓過濾，得到0.32g黃色固體。MS :1810.8732; 'HNMR (400M, CD3OD) : 5(*10.6) 6.79 (s， 2H ) , 6,5(s,2H), 7.30-7.36(m,22H), 1.89-1.94(m ，4H， CH2),1.65-1.70 (m， 1H， CH ) ， 1.59-1.63 (m， 1H ， CH) ,1.51-1.55(m,2H, CH2) , 0.96(d, J(H-H)=7.3, 3H)， 0.91 ( d, J(H-H)=7.6, 6H)， 0.89 (t， J (H-H) =7.4MHz ， 3H)。 實施例200\1 g2,3，6,7-四氮基-9,9，-二乙基荷，3倍摩爾量的2， 7-二-(甲氧基)-4， 5-二羰基 芘以及0.5倍摩爾量的乙醇鈉加入到25mL丁酸溶液中，在氮氣的保護(hù)下，回流 反應(yīng)20h，冷卻后減壓過濾，得到0.32g黃色固體。MS :1810.8732;NMR (400M,CD3OD) : S(*10-6)6.79 (s， 2H) , 6.5(s,2H), 7.30-7.36(m，22H), 1.89-1.94(m ，4H， CH2),1.65-1.70 (m， 1H, CH)， 1.59-1.63 (m， 1H， CH) ，1.51-1.55(m，2H, CH2): 0.96(d,J(H-H)=7.3，3H), 0.91 (d, J(H-H)=7.6，6H)， 0.89 (t， J (H-H) =7.4MHz ， 3H)。
權(quán)利要求
1、一類含大共軛分子的芴衍生物，其特征是芴衍生物具有下列化學(xué)分子結(jié)構(gòu)通式(一)化學(xué)分子結(jié)構(gòu)通式A通式A中(1)R1＝C1～C20直鏈或支鏈烷烴；(2)當(dāng)R2＝H時，R3＝H、C1～C20直鏈或支鏈烷烴、硝基、叔丁基、三苯基甲基、氰基、C1～C20直鏈或支鏈烷氧基、F、Cl、Br、I或-NRR’其中R，R’＝H、苯基、C1～C20直鏈或支鏈烷烴；(3)當(dāng)R3＝H時，R2＝H、C1～C20直鏈或支鏈烷烴、硝基、氰基、C1～C20直鏈或支鏈烷氧基、F、Cl、Br或I；(二)化學(xué)分子結(jié)構(gòu)通式B通式B中(1)R1＝C1～C20直鏈或支鏈烷烴；(2)當(dāng)R4＝H時，R5＝H、C1～C20直鏈或支鏈烷氧基、硝基、F、Cl、Br、I或-NRR’其中R，R’＝H、C1～C20直鏈或支鏈烷烴、苯基；(3)當(dāng)R5＝H時，R4＝叔丁基、三苯基甲基、C1～C20直鏈或支鏈烷氧基、硝基、F、Cl、Br、I或-NRR’其中R，R’＝H、C1～C20直鏈或支鏈烷烴、苯基；(三)化學(xué)分子結(jié)構(gòu)通式C通式C中(1)R1＝C1～C20直鏈或支鏈烷烴；(2)R6＝H、叔丁基、三苯基甲基、C1～C20直鏈或支鏈烷氧基、F、Cl、Br、I或-NRR’其中R，R’＝H、C1～C20直鏈或支鏈烷烴、苯基。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一類含大共軛分子芴衍生物的制備方法，其特 征是該方法采用下列制備步驟將原料2,3，6,7-四氨基-9,9'-二烷基荷與菲醌 和強(qiáng)堿，按摩爾比l: 2.2 3.5: 0.5 1.0，加入到有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑的用量 與原料的比例為15~25mL : lg，在氮氣保護(hù)下，加熱至回流溫度，反應(yīng)2 24 小時，冷卻后，減壓過濾，得到化學(xué)分子結(jié)構(gòu)通式A的黃色固體產(chǎn)物；將上述 反應(yīng)中的菲醌分別換成苊醌或二羰基芘的衍生物，在相同的物料配比和反應(yīng)條 件下，分別得到化學(xué)分子結(jié)構(gòu)通式B和C的產(chǎn)物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一類含大共軛分子芴衍生物的制備方法，其特征是: 所述強(qiáng)堿選自碳酸鉀、氫化鈉,、氫化鈣、氫氧化鉀、甲醇鈉或乙醇鈉。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一類含大共軛分子芴衍生物的制備方法，其特征是: 所述有機(jī)溶劑選自1， 4-二氧六環(huán)、乙腈、N， N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、喹啉、咪唑、乙酸、丙酸、丁酸、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、 氯苯、鄰二氯苯、甲苯、環(huán)丁砜、甲醇或乙醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類含大共軛分子的芴衍生物及其制備方法，大共軛分子芴衍生物是將原料2，3，6，7-四氨基-9，9’-二烷基芴，分別與菲醌、苊醌或二羰基芘的衍生物以及強(qiáng)堿加入到有機(jī)溶劑中，在惰性氣體的保護(hù)下，回流反應(yīng)制得一系列含有芴結(jié)構(gòu)的梯形共軛分子。分子外圍的烷基有助于克服由于分子的高平面剛性結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的溶解性降低，改善材料分子的溶解加工性能。同時由于該類梯形共軛分子的骨架上π電子的共軛得到進(jìn)一步的強(qiáng)化，不僅會減小分子的能隙、顯著增大分子的非線性光學(xué)系數(shù)，而且會對克服傳統(tǒng)有機(jī)非線性小分子材料的化學(xué)穩(wěn)定性差、機(jī)械強(qiáng)度差等缺點起到一定的作用，在有機(jī)非線性光學(xué)材料領(lǐng)域?qū)⒌玫綇V泛應(yīng)用。
文檔編號C07D487/00GK101302219SQ200810012179
公開日2008年11月12日 申請日期2008年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月2日
發(fā)明者張大奎, 李熙川, 義 肖 申請人:大連理工大學(xué)