專利名稱：3-氨基吡咯烷鹽酸鹽的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化合物的合成方法，尤其涉及一種3-氨基吡咯烷鹽酸鹽的合成 方法，屬于有機(jī)合成制備化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
3_氨基吡咯烷鹽酸鹽的合成方法主要有三種( 一 )以N-乙氧羰基甘氨酸乙酯 和對丙烯酸乙酯為原料加成，接著進(jìn)行Dieckmann環(huán)合，之后選擇性水解并脫羧得吡咯烷 酮，吡咯烷酮依次經(jīng)肟化、還原和酸性水解并脫羧得3-氨基吡咯烷(日本公開特許1986 : 575799)。 (二)以N-芐基乙醇胺和丙烯腈為原料加成，接著進(jìn)行環(huán)合、水解，Hofma皿重 排、水解、脫羧并氫化得3-氨基吡咯烷(日本公開特許1988 :51370)。(三)以l，2，4-三 溴丁烷與芐胺為原料環(huán)合得N-芐基-3-芐氨基吡咯烷，再氫化得3-氨基吡咯烷(專利 EP0218249)。 以上合成方法中存在如下問題1.第一種和第二種方法總收率較低，污染排放較 大；2.第一種方法涉及至強(qiáng)堿條件下的二羰基化合物的Dieckmann環(huán)合反應(yīng)，其收率不高； 3.第三種方法涉及到保護(hù)基N-芐基的脫除， 一般需要貴金屬催化下的高壓加氫，條件苛 刻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種原料易得、操作方便、適于大 規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)制備N-取代基-3-氨基吡咯烷的方法。
本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn) 3-氨基吡咯烷鹽酸鹽的合成方法，特點(diǎn)是以3-羥基吡咯烷為主要起始原料，包 括以下步驟 ①胺基保護(hù)3-羥基吡咯烷、鹵化物和堿在有機(jī)溶劑中進(jìn)行胺基保護(hù)反應(yīng)，反應(yīng) 溫度為-10 20°C ，反應(yīng)時(shí)間0. 5 3h，所述鹵化物中鹵原子和3-羥基吡咯烷的摩爾比為 0.8 3.0 : 1，所述堿與3-羥基吡咯烷的摩爾比為1.0 3.0 : l;反應(yīng)完畢后，加入有 機(jī)溶劑，再依次進(jìn)行分液、干燥、過濾、脫溶劑，得到N-保護(hù)基-3-羥基吡咯烷；
②磺酸酯化N-保護(hù)基-3-羥基吡咯烷、磺酰氯化劑、堿和催化劑在溶劑中進(jìn)行 磺酸酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20 50°C，反應(yīng)時(shí)間0. 5 3h，所述磺酰氯化劑與N-保護(hù) 基-3-羥基吡咯烷的摩爾比為0.8 3.0 : 1，所述堿與N-保護(hù)基-3-羥基吡咯烷的摩爾比 為1.0 3.0 : 1，所述催化劑與N-保護(hù)基-3-羥基吡咯烷的摩爾比為0.01 0.30 : 1;
反應(yīng)完畢后，在-5 5t:下滴加冰水淬滅反應(yīng)，再依次進(jìn)行分液、酸洗、堿洗、鹽洗，干燥、過
濾、脫溶劑，得到N-保護(hù)基-3-磺酸酯基吡咯烷； ③亞胺化N-保護(hù)基-3-磺酸酯基吡咯烷、鄰苯二甲酰亞胺和堿在有機(jī)溶劑中進(jìn) 行亞胺化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為25 95°C ，反應(yīng)時(shí)間1. 0 6h，所述鄰苯二甲酰亞胺和N-保護(hù) 基_3-磺酸酯基吡咯烷的摩爾比為0. 8 2. 0 : 1 ;所述堿與N-保護(hù)基-3-磺酸酯基吡咯烷的摩爾比為0. 8 4. 0 : 1 ;反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，慢慢滴加冰水析出固體，再依次經(jīng)
過濾、水洗、干燥，得到N-保護(hù)基-3_鄰苯二酰亞胺基吡咯烷； 肼解N-保護(hù)基-3-鄰苯二酰亞胺基吡咯烷、水合肼在溶劑中進(jìn)行肼解反應(yīng)，反
應(yīng)溫度為25 95°C ，反應(yīng)時(shí)間0. 1 2h，所述N-保護(hù)基-3-鄰苯二酰亞胺基吡咯烷與水 合肼的摩爾比為0.8 3.0 : 1 ;反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，再依次進(jìn)行過濾、溶劑洗、脫溶 劑，得到N-保護(hù)基-3-氨基吡咯烷； ⑤脫保護(hù)并成鹽N-保護(hù)基-3-氨基吡咯烷、氫化劑和鹽酸在有機(jī)溶劑中進(jìn)行高 壓催化氫化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為25 95t:，反應(yīng)壓力為0. 5 lOMPa，反應(yīng)時(shí)間為1 8h，所 述N-保護(hù)基-3-氨基吡咯烷和氫化劑的重量比為l : 0. 1% 30%，反應(yīng)完畢后，冷卻至室 溫，再依次進(jìn)行過濾、溶劑洗、脫溶劑，再用有機(jī)溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，得3-氨基吡咯烷鹽酸鹽。
進(jìn)一步地，上述的3-氨基吡咯烷鹽酸鹽的合成方法，步驟①胺基保護(hù)反應(yīng)中，所 述鹵化物為CBZ-C1、 (B0C)20、氯芐或溴芐，所述堿為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、 氫氧化鉀中的一種或幾種的混合物。 更進(jìn)一步地，上述的3-氨基吡咯烷鹽酸鹽的合成方法，步驟②磺酸酯化反應(yīng)中， 所述磺酰氯化劑為甲基磺酰氯、對氯苯磺酰氯和對甲苯磺酰氯，所述堿為碳酸鉀、碳酸鈉、 碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種的混合物，所述催化劑為DMAP或NMP。
更進(jìn)一步地，上述的3-氨基吡咯烷鹽酸鹽的合成方法，步驟③亞胺化反應(yīng)中，所 述有機(jī)溶劑為DMF、DMSO、DMA、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、四氫呋喃、乙腈中的一種或幾 種的混合物；所述堿為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種的混 合物。 再進(jìn)一步地，上述的3-氨基吡咯烷鹽酸鹽的合成方法，步驟④肼解反應(yīng)中，所述 溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇中的一種或幾種的混合物。 再進(jìn)一步地，上述的3-氨基吡咯烷鹽酸鹽的合成方法，步驟⑤脫保護(hù)并成鹽反應(yīng) 中，所述氫化劑為Pd/C、Pt/C或Raney-Ni，所述溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇中的一種 或幾種的混合物。 本發(fā)明技術(shù)方案突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步主要體現(xiàn)在 本發(fā)明3-氨基吡咯烷鹽酸鹽的合成方法，工藝簡單、成本低、收率高、污染少，產(chǎn)
品純度和e. e.值高，易于工業(yè)化。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步說明
圖1 :本發(fā)明的反應(yīng)路線示意圖。
具體實(shí)施例方式
如圖1所示，3-氨基吡咯烷鹽酸鹽的合成方法，以3-羥基吡咯烷為主要起始原料， 具體包括以下步驟 ①胺基保護(hù)3-羥基吡咯烷、鹵化物和堿在有機(jī)溶劑中進(jìn)行胺基保護(hù)反應(yīng)，反應(yīng) 溫度為-10 2(TC，反應(yīng)時(shí)間0. 5 3h，所述鹵化物中鹵原子和3-羥基吡咯烷的摩爾比為 0.8 3.0 : 1，所述堿與3-羥基吡咯烷的摩爾比為1.0 3.0 : l;反應(yīng)完畢后，加入有機(jī)溶劑，再依次進(jìn)行分液、干燥、過濾、脫溶劑，得到N-保護(hù)基-3-羥基吡咯烷；
②磺酸酯化N-保護(hù)基-3-羥基吡咯烷、磺酰氯化劑、堿和催化劑在溶劑中進(jìn)行 磺酸酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20 50°C，反應(yīng)時(shí)間0. 5 3h，所述磺酰氯化劑與N-保護(hù) 基-3-羥基吡咯烷的摩爾比為0.8 3.0 : 1，所述堿與N-保護(hù)基-3-羥基吡咯烷的摩爾比 為1.0 3.0 : 1，所述催化劑與N-保護(hù)基-3-羥基吡咯烷的摩爾比為0.01 0.30 : 1;
反應(yīng)完畢后，在-5 5t:下滴加冰水淬滅反應(yīng)，再依次進(jìn)行分液、酸洗、堿洗、鹽洗，干燥、過
濾、脫溶劑，得到N-保護(hù)基-3-磺酸酯基吡咯烷； ③亞胺化N-保護(hù)基-3-磺酸酯基吡咯烷、鄰苯二甲酰亞胺和堿在有機(jī)溶劑中進(jìn) 行亞胺化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為25 95°C ，反應(yīng)時(shí)間1. 0 6h，所述鄰苯二甲酰亞胺和N-保護(hù) 基_3-磺酸酯基吡咯烷的摩爾比為0. 8 2. 0 : 1 ;所述堿與N-保護(hù)基-3-磺酸酯基吡咯 烷的摩爾比為0. 8 4. 0 : 1 ;反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，慢慢滴加冰水析出固體，再依次經(jīng) 過濾、水洗、干燥，得到N-保護(hù)基-3-鄰苯二酰亞胺基吡咯烷； 肼解N-保護(hù)基-3-鄰苯二酰亞胺基吡咯烷、水合肼在溶劑中進(jìn)行肼解反應(yīng)，反 應(yīng)溫度為25 95°C ，反應(yīng)時(shí)間0. 1 2h，所述N-保護(hù)基-3-鄰苯二酰亞胺基吡咯烷與水 合肼的摩爾比為0.8 3.0 : 1 ;反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，再依次進(jìn)行過濾、溶劑洗、脫溶 劑，得到N-保護(hù)基-3-氨基吡咯烷； ⑤脫保護(hù)并成鹽N-保護(hù)基-3-氨基吡咯烷、氫化劑和鹽酸在有機(jī)溶劑中進(jìn)行高 壓催化氫化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為25 95t:，反應(yīng)壓力為0. 5 lOMPa，反應(yīng)時(shí)間為1 8h，所 述N-保護(hù)基-3-氨基吡咯烷和氫化劑的重量比為l : 0. 1% 30%，反應(yīng)完畢后，冷卻至室 溫，再依次進(jìn)行過濾、溶劑洗、脫溶劑，再用有機(jī)溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，得3-氨基吡咯烷鹽酸鹽。
其中，步驟①胺基保護(hù)反應(yīng)中，所述鹵化物為CBZ-C1、 (B0C)20、氯芐或溴芐，所述 堿為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種的混合物。
步驟②磺酸酯化反應(yīng)中，所述磺酰氯化劑為甲基磺酰氯、對氯苯磺酰氯和對甲苯 磺酰氯，所述堿為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種的混合 物，所述催化劑為DMAP或NMP。 步驟③亞胺化反應(yīng)中，所述有機(jī)溶劑為DMF、 DMSO、 DMA、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸 乙酯、四氫呋喃、乙腈中的一種或幾種的混合物；所述堿為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧 化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種的混合物。 步驟④肼解反應(yīng)中，所述溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇中的一種或幾種的混 合物。 步驟⑤脫保護(hù)并成鹽反應(yīng)中，所述氫化劑為Pd/C、 Pt/C或Raney-Ni，所述溶劑為 甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇中的一種或幾種的混合物。
實(shí)施例1 :N-Cbz-3-羥基吡咯烷的合成
(1)胺基保護(hù)反應(yīng) 5L四口瓶中把300g 3_羥基吡咯烷加入到990g碳酸鉀和3000ml水配成的水溶 液，開啟攪拌，降溫至1(TC以下，滴加742. 8g芐氧羰基氯，控制溫度在l(TC左右，滴畢，升至 室溫?cái)嚢?h，加入1500ml乙酸乙酯萃取，有機(jī)相用500ml飽和食鹽水洗滌、干燥、過濾、脫溶 劑，得509. 7g N-節(jié)氧羰基-3-羥基妣咯烷，收率95. 0%， HPLC，98. 1%， e. e. 99. 85%。元 素分析理論值C，65. 14 ;H，6. 83 ;0，21. 69 ;N，6. 33。實(shí)測值C，65. 15 ;H，6. 81 ;0，21. 70 ;N. 6. 32。 (2)磺酸酯化反應(yīng) 在5L四口反應(yīng)瓶中，加入540g N-芐氧羰基-3-羥基吡咯烷，518. 7g三乙胺，16. 5gDMAP和3240ml 二氯甲烷，開啟攪拌，冷卻降溫至(TC，慢慢滴加463. 7g甲磺酰氯和540ml二氯甲烷配成的溶液，控制制溫度在l(TC以下滴畢，升至室溫?cái)嚢鑜h，滴加1. 4L冰水，分出有機(jī)相，水相再用300ml 二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，用飽和食鹽水500mh2洗滌，無水硫酸鈉干燥，蒸除溶劑即得765g ^芐氧羰基-3-甲磺酸酯基吡咯烷。收率> 100%， HPLC，96. 3%，e. e. 99. 94%。元素分析理論值C，52. 16 ;H，5. 72 ;0，26. 72 ;N，4. 68 ;S， 10. 71。實(shí)測值C， 52. 14 ;H， 5. 73 ;0， 26. 73 ;N， 4. 69 ;S， 10. 70。
(3)亞胺化反應(yīng) 在5L四口反應(yīng)瓶中，加入250g N-節(jié)氧羰基_3_甲磺酸酯基吡咯烷、154. 7g鄰苯二甲酰亞胺和鹽和2L DMF，開啟攪拌，升溫至85t:，反應(yīng)2h，反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，慢慢滴加10L冰水，析出大量固體，過濾、水洗、干燥，得251.4g N-芐氧羰基-3-鄰苯二酰亞胺基吡咯烷，淺黃色固體。收率，86. 0% ;HPLC，95. 2% ;e. e. 99. 63。元素分析理論值C，68. 56 ;H，5. 18 ;0， 18. 27 ;N，8. 00。實(shí)測值C，68. 57 ;H，5. 17 ;0， 18. 25 ;N，8. 01。
(4)肼解反應(yīng) 在2L四口瓶中分別加入170g N-芐氧羰基-3-鄰苯二酰亞胺基吡咯烷、57. lg85%水合肼和1700ml甲醇，開啟攪拌升溫至5(TC，攪拌反應(yīng)lh，冷卻至室溫，蒸除溶劑，加入450ml水和900ml乙酸乙酯，分出有機(jī)相，蒸除溶劑即得90. 8g N-芐氧羰基-3-氨基吡咯烷，無色液體。收率85. 0% ;HPLC，94. 5% ;e. e. 99. 52%。元素分析理論值C， 65. 43 ;H， 7. 32 ;0， 14. 53 ;N， 12. 72。實(shí)測值C， 65. 45 ;H， 7. 30 ;0， 14. 52 ;N， 12. 73。
(5)脫保護(hù)并成鹽 在2L的高壓釜中加入220g N-芐氧羰基-3-氨基吡咯烷、10gPd/C、30ml濃鹽酸和1. 2L乙醇，氮?dú)庵脫Q兩次，通入氫氣置換兩次，通氫氣至壓力為4. OMPa，升高溫度至70°C，反應(yīng)5h，反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，再依次進(jìn)行過濾、乙醇洗、干燥、脫溶劑，再用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得130.4g 3-氨基吡咯烷二鹽酸鹽，收率82. 0%， HPLC，99. 3% ;e. e. 99. 56%。元素分析理論值C，30. 20 ;H，7. 60 ;C1，44. 58 ;N， 17. 61。實(shí)測值C，30. 22 ;H，7. 61 ;C1，44. 56 ;N， 17. 60。 綜上所述，本發(fā)明3-氨基吡咯烷鹽酸鹽的合成方法，工藝簡單、成本低、收率高、污染少，產(chǎn)品純度和e.e.值高，易于工業(yè)化。 需要理解到的是以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以作出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
3-氨基吡咯烷鹽酸鹽的合成方法，其特征在于以3-羥基吡咯烷為主要起始原料，包括以下步驟①胺基保護(hù)3-羥基吡咯烷、鹵化物和堿在有機(jī)溶劑中進(jìn)行胺基保護(hù)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為-10～20℃，反應(yīng)時(shí)間0.5～3h，所述鹵化物中鹵原子和3-羥基吡咯烷的摩爾比為0.8～3.0∶1，所述堿與3-羥基吡咯烷的摩爾比為1.0～3.0∶1；反應(yīng)完畢后，加入有機(jī)溶劑，再依次進(jìn)行分液、干燥、過濾、脫溶劑，得到N-保護(hù)基-3-羥基吡咯烷；②磺酸酯化N-保護(hù)基-3-羥基吡咯烷、磺酰氯化劑、堿和催化劑在溶劑中進(jìn)行磺酸酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20～50℃，反應(yīng)時(shí)間0.5～3h，所述磺酰氯化劑與N-保護(hù)基-3-羥基吡咯烷的摩爾比為0.8～3.0∶1，所述堿與N-保護(hù)基-3-羥基吡咯烷的摩爾比為1.0～3.0∶1，所述催化劑與N-保護(hù)基-3-羥基吡咯烷的摩爾比為0.01～0.30∶1；反應(yīng)完畢后，在-5～5℃下滴加冰水淬滅反應(yīng)，再依次進(jìn)行分液、酸洗、堿洗、鹽洗，干燥、過濾、脫溶劑，得到N-保護(hù)基-3-磺酸酯基吡咯烷；③亞胺化N-保護(hù)基-3-磺酸酯基吡咯烷、鄰苯二甲酰亞胺和堿在有機(jī)溶劑中進(jìn)行亞胺化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為25～95℃，反應(yīng)時(shí)間1.0～6h，所述鄰苯二甲酰亞胺和N-保護(hù)基-3-磺酸酯基吡咯烷的摩爾比為0.8～2.0∶1；所述堿與N-保護(hù)基-3-磺酸酯基吡咯烷的摩爾比為0.8～4.0∶1；反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，慢慢滴加冰水析出固體，再依次經(jīng)過濾、水洗、干燥，得到N-保護(hù)基-3-鄰苯二酰亞胺基吡咯烷；④肼解N-保護(hù)基-3-鄰苯二酰亞胺基吡咯烷、水合肼在溶劑中進(jìn)行肼解反應(yīng)，反應(yīng)溫度為25～95℃，反應(yīng)時(shí)間0.1～2h，所述N-保護(hù)基-3-鄰苯二酰亞胺基吡咯烷與水合肼的摩爾比為0.8～3.0∶1；反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，再依次進(jìn)行過濾、溶劑洗、脫溶劑，得到N-保護(hù)基-3-氨基吡咯烷；⑤脫保護(hù)并成鹽N-保護(hù)基-3-氨基吡咯烷、氫化劑和鹽酸在有機(jī)溶劑中進(jìn)行高壓催化氫化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為25～95℃，反應(yīng)壓力為0.5～10MPa，反應(yīng)時(shí)間為1～8h，所述N-保護(hù)基-3-氨基吡咯烷和氫化劑的重量比為1∶0.1％～30％，反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，再依次進(jìn)行過濾、溶劑洗、脫溶劑，再用有機(jī)溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，得3-氨基吡咯烷鹽酸鹽。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3-氨基吡咯烷鹽酸鹽的合成方法，其特征在于步驟①胺基 保護(hù)反應(yīng)中，所述鹵化物為CBZ-C1、 (B0C)20、氯芐或溴芐，所述堿為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫 鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3-氨基吡咯烷鹽酸鹽的合成方法，其特征在于步驟②磺 酸酯化反應(yīng)中，所述磺酰氯化劑為甲基磺酰氯、對氯苯磺酰氯和對甲苯磺酰氯，所述堿為碳 酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種的混合物，所述催化劑為DMAP 或證。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3-氨基吡咯烷鹽酸鹽的合成方法，其特征在于步驟③亞胺化反應(yīng)中，所述有機(jī)溶劑為DMF、 DMSO、 DMA、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、四氫呋喃、乙腈 中的一種或幾種的混合物；所述堿為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一 種或幾種的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3-氨基吡咯烷鹽酸鹽的合成方法，其特征在于步驟④肼解 反應(yīng)中，所述溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇中的一種或幾種的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3-氨基吡咯烷鹽酸鹽的合成方法，其特征在于步驟⑤脫保護(hù)并成鹽反應(yīng)中，所述氫化劑為Pd/C、Pt/C或Raney-Ni，所述溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、叔 丁醇中的一種或幾種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種3-氨基吡咯烷鹽酸鹽的合成方法，以3-羥基吡咯烷為主要起始原料，先胺基保護(hù)反應(yīng)，繼而磺酸酯化反應(yīng)，再亞胺化反應(yīng)，再肼解反應(yīng)，最后脫保護(hù)并成鹽反應(yīng)。本發(fā)明的3-氨基吡咯烷鹽酸鹽的合成方法，工藝簡單、成本低、收率高、污染少，產(chǎn)品純度和e.e.值高，易于工業(yè)化。
文檔編號C07D207/14GK101759620SQ20101001797
公開日2010年6月30日 申請日期2010年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月19日
發(fā)明者任海峰, 劉世領(lǐng), 初虹, 唐滿平, 羅勇 申請人:蘇州天馬精細(xì)化學(xué)品股份有限公司