一種制備丁二酸二酯的方法
【專利摘要】一種制備丁二酸二酯的新方法，該方法以乙酰丙酸或乙酰丙酸酯為原料，分子氧為氧源，通過催化選擇氧化和酯化反應(yīng)生成丁二酸二酯。該方法所用原料乙酰丙酸或乙酰丙酸酯可以從纖維素、淀粉、農(nóng)林廢棄物等生物質(zhì)中獲取，是一條不依賴化石資源制備丁二酸二酯的新路線，過程反應(yīng)條件溫和、丁二酸二酯的選擇性高，具有重要的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種制備丁二酸二酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】 [0001]本發(fā)明涉及化工原料的制備方法，尤其涉及一種以乙酰丙酸或乙酰丙酸酯為原料制備丁二酸二酯的新方法，具體地講，該方法以空氣或氧氣為氧源，錳化合物作為催化劑，通過氧化反應(yīng)和酯化反應(yīng)將乙酰丙酸或乙酰丙酸酯轉(zhuǎn)化為丁二酸二酯。
【背景技術(shù)】
[0002]丁二酸二酯是一種重要的精細(xì)化工中間體，可以轉(zhuǎn)化為許多精細(xì)化學(xué)品，如丁二酸、1，4- 丁二醇、四氫呋喃、Y - 丁內(nèi)酯及N-甲基吡咯烷酮等；因此，丁二酸二酯在食品、香料、醫(yī)藥、涂料、橡膠和塑料行業(yè)有廣泛應(yīng)用。另外，丁二酸二酯中的低級(jí)酯(如丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯等)與1，4-丁二醇通過酯交換可聚合成聚丁二酸丁二醇酯，這種材料具有良好的生物降解性，具有重要的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的發(fā)展前景。
[0003]丁二酸二酯的制備方法主要有兩種。(I)碳水化合物通過發(fā)酵得到丁二酸(US5723322，US 5143834，US 5143833，US 5168055, US 5573931 )，在酸催化作用下酯化得到丁二酸二酯(CN 101323566A, CN 1196350A, CN101092358A)。但是該方法存在很多問題，如生產(chǎn)丁二酸的微生物適應(yīng)pH值范圍很窄(pH5.8-7.2，US 5723322);發(fā)酵法培養(yǎng)基成本較高；副產(chǎn)物較復(fù)雜，分離提純成本高。(2) C4烴類或苯氧化得到馬來酸酐(US 4713464，US4795818，US 5275996，US 5296436，CN 1735458A)，然后經(jīng)酯化、加氫得到丁二酸二酯(EP844231，EP 728731，CN 102070448A, CN 101824627A, CN 101343210A)，這種方法的關(guān)鍵原料馬來酸酐來自不可再生的化石資源(C4烴類或苯氧化而來)，受化石資源的價(jià)格影響較大。因此，發(fā)展制備丁二酸二酯的新方法具有重要的意義和應(yīng)用背景。
[0004]乙酰丙酸是重要的有機(jī)酸，也是美國能源部公布的十二種重要平臺(tái)化合物之一(T.fferpy, G.Petersen, “Top Value Added Chemicals from Biomass: Vol.1—Resultsof Screening for Potential Candidates from Sugars and Synthesis Gas，，，NationalRenewable Energy Laboratory, 2004),該化合物可以從葡萄糖、果糖、鹿糖、淀粉和纖維素等生物質(zhì)轉(zhuǎn)化得到，植物秸桿等農(nóng)業(yè)廢棄物、木屑、落葉等林業(yè)廢棄物、造紙業(yè)和生活產(chǎn)生的廢棄物等在酸催化作用下也可得到乙酰丙酸(US 5608105, US5859263, US6054611，US 20100312006,CN101348430A, CN101648863A, Russian Chemical Reviews1999,68，73-84)。乙酰丙酸酯是乙酰丙酸重要的衍生物之一，是由乙酰丙酸酯化得到的，也可由生物質(zhì)直接轉(zhuǎn)化得到，由生物質(zhì)直接制備得到乙酰丙酸酯已有專利的公開報(bào)道(US7153996，US7378549, US20100312006, CN102060704A, CN1643116A 和 CN101781210A)。生物質(zhì)及生物質(zhì)基平臺(tái)化合物都含有豐富的氧和特定的結(jié)構(gòu)，充分利用其已有的氧原子和分子結(jié)構(gòu)制備重要的精細(xì)化學(xué)品是利用生物質(zhì)資源的重要途徑，有利于建立不依賴化石資源的化學(xué)品生產(chǎn)新路線，符合人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的要求。
[0005]到目前為止，以乙酰丙酸或乙酰丙酸酯為原料制備得到丁二酸或丁二酸二酯的研究較少，僅有少數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道了以乙酰丙酸為原料制備得到丁二酸，如US2676186報(bào)道了以V2O5為催化劑在氣相催化乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為丁二酸，該方法在氣相進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度較高；Ponsford報(bào)道了以銅鹽為催化劑用H2O2氧化乙酰丙酸得到丁二酸(A.P.Ponsford, 1.Smedley-Maclean, Biochem.J.，1934，28，892-897)，但是 H2O2 作為氧化劑價(jià)格昂貴、利用率低，穩(wěn)定性差，運(yùn)輸、儲(chǔ)存危險(xiǎn)。文獻(xiàn)中尚未見以乙酰丙酸或乙酰丙酸酯為原料，分子氧為氧源，錳化合物作為催化劑，在液相溫和條件下制備丁二酸二酯的研究報(bào)道。本發(fā)明報(bào)道了以錳化合物為催化劑，通過催化選擇氧化和酯化反應(yīng)將乙酰丙酸和乙酰丙酸酯轉(zhuǎn)化為丁二酸二酯(本專利提供的方法與傳統(tǒng)方法的比較，如式I所示)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種制備丁二酸二酯的新方法，該方法以乙酰丙酸或乙酰丙酸酯為原料，分子氧為氧化劑，在錳化合物催化作用下，通過液相催化選擇氧化和酯化反應(yīng)，得到產(chǎn)品丁二酸二酯(本發(fā)明提供方法的主要產(chǎn)物分布如式2所示)。
[0007]本發(fā)明中所用原料包括乙酰丙酸、乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸正丙酯、乙酰丙酸異丙酯和乙酰丙酸正丁酯中的一種或多種。
[0008]該方法中所用催化劑為錳化合物，包括硫酸錳、硝酸錳、碳酸錳、乙酸錳(II )、乙酸猛(III)、氯化猛、硫化猛、一氧化猛、二氧化猛、三氧化二猛、四氧化三猛、草酸猛、乙酰丙酮錳(II)、乙酰丙酮錳(III)、檸檬酸錳中的一種或多種；催化劑的用量為乙酰丙酸或乙酰丙酸酯的0.5-20.0mol%，較佳用量為乙酰丙酸或乙酰丙酸酯的2.0-10.0mol%。
[0009]反應(yīng)在壓力反應(yīng)器中進(jìn)行,可以用氧氣或空氣為氧源,也可以用氧氣與空氣、氮?dú)獾鹊幕旌蠚怏w為氧源。其中氧氣分壓為0.1-2.0MPa，在一定范圍內(nèi)隨著氧氣壓力增加，氧化反應(yīng)速率提高，但是氧氣壓力過高會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)增加，也會(huì)提高設(shè)備成本，因此，氧氣最佳分壓為0.5-1.5MPa。反應(yīng)溫度為20-200° C，升高反應(yīng)溫度可以縮短反應(yīng)時(shí)間，但也會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)增加，因此，優(yōu)化的最佳反應(yīng)溫度為80-120° C。反應(yīng)時(shí)間為2-20h，在一定時(shí)間范圍內(nèi)，隨反應(yīng)時(shí)間增加轉(zhuǎn)化率提高，但是反應(yīng)時(shí)間延長到一定時(shí)間以后，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性穩(wěn)定，最佳反應(yīng)時(shí)間為8-12h。
[0010]本發(fā)明反應(yīng)體系所用溶劑為乙酸、乙腈、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸酐、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、N, N- 二甲基甲酰胺、1，4- 二氧六環(huán)、苯、甲苯、正己烷和環(huán)己烷等的一種或多種；或1_8個(gè)碳原子的醇中的一種或多種，這些醇類可以是一級(jí)醇、二級(jí)醇或三級(jí)醇，可以是直鏈醇、支鏈醇或含脂肪環(huán)的醇。溶劑與原料乙酰丙酸或乙酰丙酸酯的摩爾比為5-100。
[0011]氧化反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)液中加入過量的醇和酯化催化劑，通過酯化得到丁二酸二酯，有利于產(chǎn)物的分析和分離。根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物丁二酸二酯的種類確定加入醇的種類，醇為含有1-8個(gè)碳原子的醇中的一種或多種，這些醇類可以是一級(jí)醇、二級(jí)醇或三級(jí)醇，可以是直鏈醇、支鏈醇或含脂肪環(huán)的醇，醇與原料的摩爾比為50-500。酯化反應(yīng)所用催化劑可以是鹽酸、硫酸、磷酸、硼酸、三氟化硼乙醚，可以是強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂、酸性沸石，也可以是磷鑰酸、磷鎢酸、硅鎢酸、硅鑰酸等雜多酸和固體超強(qiáng)酸的一種或多種。酯化反應(yīng)所用催化劑的加入量為底物的0.5-20.0mol %均可，較佳用量為2.0-10.0mol %，酯化反應(yīng)時(shí)間為4-10h。由于酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，酯化催化劑的種類和用量、酯化反應(yīng)溫度和酯化反應(yīng)時(shí)間對(duì)丁二酸二酯的最終收率都會(huì)有影響，這一酯化反應(yīng)的規(guī)律符合典型酯化反應(yīng)的特點(diǎn)，不在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)，本發(fā)明不再詳細(xì)描述。
[0012]以丁二酸二甲酯的制備為例，典型的制備過程為:將一定量乙酰丙酸甲酯加入到反應(yīng)釜中，加入溶劑，在催化劑作用下進(jìn)行分子氧(空氣或氧氣)氧化反應(yīng)。氧化反應(yīng)結(jié)束后，加入甲醇和酯化催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，取樣分析，酯化反應(yīng)接近完全后，通過減壓蒸餾分離得到產(chǎn)品丁二酸二甲酯。
[0013]可能的反應(yīng)歷程為:乙酰丙酸或乙酰丙酸酯在錳化合物的催化作用下首先在羰基碳和相鄰的端甲基之間發(fā)生C-C鍵斷裂，生成相應(yīng)的丁二酸或丁二酸單酯，然后再經(jīng)酯化生成丁二酸二酯，其中催化劑錳化合物是實(shí)現(xiàn)C-C鍵氧化斷裂的關(guān)鍵，氧氣或空氣作為最
終氧源實(shí)現(xiàn)催化劑的氧化還原循環(huán)。
[0014]
【權(quán)利要求】
1.一種制備丁二酸二酯的方法，其特征在于:以乙酰丙酸或乙酰丙酸酯為原料，分子氧為氧化劑，在催化劑作用下，通過液相催化選擇氧化和酯化反應(yīng)，得到產(chǎn)品丁二酸二酯。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:原料中的乙酰丙酸酯，包括乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸正丙酯、乙酰丙酸異丙酯、乙酰丙酸正丁酯中的一種或者二種以上。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:該方法中所用催化劑為錳化合物，包括硫酸錳、硝酸錳、碳酸錳、乙酸猛(II )、乙酸錳(III)、氯化錳、硫化錳、一氧化錳、二氧化錳、三氧化二錳、四氧化三錳、草酸錳、乙酰丙酮錳(II )、乙酰丙酮錳(III)、檸檬酸錳中的一種或二種以上；催化劑用量為原料乙酰丙酸或乙酰丙酸酯的0.5-20.0mol%。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:催化劑較佳用量為乙酰丙酸或乙酰丙酸酯的 2.0-10.0mol%。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:作為氧化劑的氧源為氧氣或空氣，其中氧化反應(yīng)中氧氣分壓為0.1-2.0Mpa ;反應(yīng)溫度為20-200° C，反應(yīng)時(shí)間為2_20h。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法,其特征在于:氧氣最佳分壓為0.5-1.5Mpa ;最佳反應(yīng)溫度為80-120° C。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:反應(yīng)體系所用溶劑為乙酸、乙腈、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸酐、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六環(huán)、苯、甲苯、正己烷和環(huán)己烷中的一種或多種；或1-8個(gè)碳原子的醇中的一種或多種；溶劑與原料乙酰丙酸或乙酰丙酸酯的摩爾比為5-100。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:氧化反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)液中加入過量的醇和酯化催化劑，通過酯化得到丁二酸二酯，有利于產(chǎn)物的分析和分離；醇與原料的摩爾比為 50-500。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在`于:根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物丁二酸二酯的種類確定加入醇的種類，醇為含有1-8個(gè)碳原子的醇中的一種或多種，這些醇類可以是一級(jí)醇、二級(jí)醇或三級(jí)醇，可以是直鏈醇、支鏈醇或含脂肪環(huán)的醇，酯化反應(yīng)所用催化劑可以是鹽酸、硫酸、磷酸、硼酸、三氟化硼乙醚，可以是強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂、酸性沸石，也可以是磷鑰酸、磷鎢酸、硅鎢酸、硅鑰酸等雜多酸和固體超強(qiáng)酸的一種或多種。
10.按照權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于: 酯化反應(yīng)所用催化劑的加入量為底物的0.5-20.0mo 1%均可，較佳用量為`2.0-10.0mol%，酯化反應(yīng)時(shí)間為4-10h。
【文檔編號(hào)】C07C67/08GK103539665SQ201210237579
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年7月10日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月10日
【發(fā)明者】徐杰, 劉俊霞, 杜中田, 楊艷良, 高進(jìn), 苗虹 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所