專利名稱:一種1-羥基-3,5-二甲基-4-氯苯的結(jié)晶純化方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及有機(jī)物的エ業(yè)純化技術(shù)領(lǐng)域,具體地說(shuō)涉及ー種I-羥基-3,5-ニ甲基-4-氯苯的結(jié)晶純化方法。
背景技術(shù):
ト羥基-3,5-ニ甲基-4-氯苯,又名4-氯-3,5_ニ甲基苯酚,CAS編號(hào)為88_04_0,英文縮寫為PCMX。I-羥基-3,5- ニ甲基-4-氯苯具有廣泛的用途,它既是合成染料、顔料的中間體,又是醫(yī)藥、農(nóng)藥和有機(jī)合成的重要原料,同時(shí)也是ー種重要的微生物殺滅劑。此外I-羥基_3,5- ニ甲基-4-氯苯對(duì)細(xì)菌、霉菌和大多數(shù)真菌具有優(yōu)良的抑制作用,可以作為抗菌劑、防霉劑、消毒剤,廣泛應(yīng)用于エ業(yè)和化妝品行業(yè)。從Dubois于1866年用等摩爾的硫酰氯和熔融的苯酚進(jìn)行反應(yīng)開始,人類就知道了用硫酰氯選擇性合成ー氯苯酚類化合物(Z. F. Chem. 705(1866))。但是,現(xiàn)代分析技術(shù)表明,上述反應(yīng)的選擇性與Dubois當(dāng)時(shí)的想法并不一致,即在上述反應(yīng)過(guò)程中,他認(rèn)為對(duì)氯苯酚的選擇性占主導(dǎo)地位。上個(gè)世紀(jì)中后期,這個(gè)反應(yīng)的催化劑體系,包括ニ價(jià)硫化物和金屬鹵化物,在美國(guó)專利3920757中進(jìn)行了介紹。ff. D. Watson等人在該專利的例35中提供了一種用ニ苯硫醚和三氯化鐵作為催化劑,用硫酰氯和I-羥基_3,5-ニ甲基苯進(jìn)行反應(yīng)制備PCMX的方法,雖然該方法沒(méi)有提到溶劑的使用,但是根據(jù)該專利權(quán)利要求一中的說(shuō)法,是在液相條件下反應(yīng),因此可以推斷是在熔融條件下反應(yīng)的。該反應(yīng)的結(jié)果是I-羥基_3,5-ニ甲基占I. 9%,I-羥基-3,5- ニ甲基-4-氯苯占89. 9%,此外還有鄰位取代和ニ取代的產(chǎn)物,給產(chǎn)物的分離純化帶來(lái)很大的困難。但是在該美國(guó)專利中沒(méi)有提到提純的方法,也沒(méi)有產(chǎn)品純度的描述,底物的轉(zhuǎn)化率僅為98. 1%,PCMX的純度僅為89. 9%,如果不用有機(jī)溶劑重結(jié)晶進(jìn)行純化,產(chǎn)品純度很難達(dá)到98%以上。美國(guó)專利4245127公開了使用四氯こ烯作為溶劑合成PCMX的方法,經(jīng)過(guò)結(jié)晶純化產(chǎn)品的純度達(dá)到了 99. 7%。但是有機(jī)溶劑的使用,不僅增加了生產(chǎn)成本,且顯著増加生產(chǎn)過(guò)程中的廢氣排放,造成環(huán)境污染。因此,如何選擇合適的溶劑來(lái)提純I-羥基-3,5- ニ甲基-4-氯苯組品,并且提純過(guò)程中不產(chǎn)生廢氣排放而造成環(huán)境污染等問(wèn)題,已成為了本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待解決的問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題為提供ー種I-羥基-3,5- ニ甲基-4-氯苯的結(jié)晶純化方法,該提純方法使用水作為溶劑,在提純過(guò)程中不產(chǎn)生廢氣、廢液的排放,解決了現(xiàn)有提純方法環(huán)境污染嚴(yán)重、溶劑成本高的技術(shù)問(wèn)題。為解決上述技術(shù)問(wèn)題,本發(fā)明提供了ー種I-羥基_3,5- ニ甲基-4-氯苯的結(jié)晶純化方法,具體的技術(shù)方案是本發(fā)明的I-羥基-3,5- ニ甲基-4-氯苯的結(jié)晶純化方法,使用水作為結(jié)晶的溶劑對(duì)1_輕基_3,5_ ニ甲基-4_氣苯粗品進(jìn)行提純。由于I-羥基-3,5-ニ甲基-4-氯苯的熔點(diǎn)在114 116°C的范圍內(nèi),常壓下水的沸點(diǎn)為100°c,人們一般認(rèn)為在常壓條件下,水體系中很難將I-羥基-3,5-ニ甲基-4-氯苯粗品熔融。然而本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn),在水體系中,I-羥基-3,5-ニ甲基-4-氯苯熔點(diǎn)有了明顯的下降,純品的熔點(diǎn)在92°C可以全部融化。發(fā)明人認(rèn)為主要是水分子和I-羥基-3,5_ ニ甲基-4-氯苯分子中的OH功能團(tuán)形成氫鍵,降低了 I-羥基-3,5-ニ甲基-4-氯苯的熔點(diǎn)。因此,完全可以采用水作為溶剤,在常壓 下將I-羥基_3,5- ニ甲基-4-氯苯粗品熔融,再進(jìn)行結(jié)晶提純。同時(shí),在對(duì)熔融后的I-羥基-3,5-ニ甲基-4-氯苯粗品降溫過(guò)程中,在水體系中,I-羥基_3,5- ニ甲基-4-氯苯的結(jié)晶形態(tài)呈現(xiàn)規(guī)則的長(zhǎng)菱形,結(jié)晶的產(chǎn)品比重和采用四氯こ烯溶劑結(jié)晶的產(chǎn)品相比,増加30%以上。而且,在采用水作溶劑后的結(jié)晶過(guò)程不會(huì)出現(xiàn)像I-羥基_3,5- ニ甲基-4-氯苯粗品熔融體一樣瞬間凝固,也不像其在有機(jī)溶劑,如四氯こ烯中一祥呈現(xiàn)細(xì)小的針狀結(jié)晶。這樣就大大地提高了 I-羥基-3,5-ニ甲基-4-氯苯純化的產(chǎn)率和純度。本發(fā)明所述方法采用水作為I-羥基_3,5-ニ甲基-4-氯苯粗品的溶劑,在加熱的條件下,使I-羥基-3,5- ニ甲基-4-氯苯粗品熔融后再進(jìn)行冷卻結(jié)晶。其中,本發(fā)明所述結(jié)晶純化方法中I-羥基-3,5- ニ甲基-4-氯苯粗品可以為任意含有I-羥基_3,5- ニ甲基-4-氯苯的產(chǎn)品,如3,5-ニ甲基苯酚氯化反應(yīng)產(chǎn)物、3,5-ニ甲基苯酚的氯化產(chǎn)物經(jīng)初步結(jié)晶提純后的中間產(chǎn)物或者生產(chǎn)I-羥基-3,5- ニ甲基-4-氯苯過(guò)程中的不合格產(chǎn)品。作為優(yōu)選,所述結(jié)晶純化方法的具體步驟為a,將所述I-羥基-3,5- ニ甲基-4-氯苯粗品與水混合形成混合物,攪拌并加熱將混合物熔化。b,將步驟a所得熔化的混合物過(guò)濾,收集濾液,降溫結(jié)晶,收集所得晶體即得。優(yōu)選地,本發(fā)明所述I-羥基-3,5-ニ甲基-4-氯苯粗品與水的重量比為1:0. 2 I :20。更有選地,所述I-羥基_3,5-ニ甲基-4-氯苯粗品與水的重量比為I :1 I :2。優(yōu)選地,步驟a中所述混合物的熔化溫度為80°C以上。由于所述混合物包括I-羥基-3,5-ニ甲基-4-氯苯粗品和水,而I-羥基-3,5-ニ甲基-4-氯苯的熔點(diǎn)在114 116°C的范圍內(nèi),水的沸點(diǎn)為100°C。因此,所述I-羥基-3,5- ニ甲基-4-氯苯粗品與水的混合物的熔化溫度更優(yōu)選為92°C 100°C。在將I-羥基-3,5- ニ甲基-4-氯苯粗品與水的混合物熔化后需要對(duì)熔化的混合物進(jìn)行過(guò)濾,以過(guò)濾掉I-羥基_3,5- ニ甲基-4-氯苯粗品中不熔性的雜質(zhì)。其中所使用的過(guò)濾裝置可選用金屬鈦棒過(guò)濾器、陶瓷過(guò)濾器、袋式過(guò)濾器等。所述過(guò)濾的精度取決于粗品中的粒徑,可控制在0. 5微米以下。所述過(guò)濾的方式可以采用真空抽濾、壓濾,或者其它適用方式。本發(fā)明所述I-羥基-3,5_ニ甲基-4-氯苯的結(jié)晶純化方法步驟b中收集過(guò)濾后的混合物降溫結(jié)晶的溫度太高,將會(huì)影響產(chǎn)品的收率;溫度太低,有機(jī)雜質(zhì)析出,產(chǎn)品的純度將會(huì)受到影響。因此作為優(yōu)選,步驟b中所述降溫結(jié)晶的溫度為40°C以下,更優(yōu)選為20°C 35。。。本發(fā)明所述結(jié)晶純化方法中所述降溫結(jié)晶所使用的降溫介質(zhì)可選用冷卻水、冷凍鹽水等,考慮到生產(chǎn)成本及能耗,優(yōu)選エ業(yè)冷卻循環(huán)水。本發(fā)明所述結(jié)晶純化方法,還包括對(duì)所得晶體進(jìn)行離心分離步驟。以除去所得晶體上的水,得到1_輕基-3, 5_ ニ甲基_4_氣苯純品。本發(fā)明使用水作為結(jié)晶的溶劑對(duì)I-羥基-3,5_ニ甲基-4-氯苯粗品進(jìn)行提純。由于避免使用有機(jī)物質(zhì)作為溶剤,使得該提純方法更具有環(huán)境友好性和緑色性。同時(shí)純化后得到的產(chǎn)物純度高,經(jīng)氣相色譜分析該純品的純度可以達(dá)到99%以上,適合于エ業(yè)和化妝品行業(yè)I-羥基_3,5- ニ甲基-4-氯苯產(chǎn)品的純化。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明實(shí)施例公開了ー種I-羥基-3,5_ ニ甲基-4-氯苯的結(jié)晶純化方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以借鑒本文內(nèi)容,適當(dāng)改進(jìn)エ藝參數(shù)實(shí)現(xiàn)。特別需要指出的是,所有類似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的,它們都被視為包括在本發(fā)明。本發(fā)明的方法已經(jīng)通過(guò)較佳實(shí)施例進(jìn)行了描述,相關(guān)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi) 對(duì)本文所述的方法進(jìn)行改動(dòng)或適當(dāng)變更與組合,來(lái)實(shí)現(xiàn)和應(yīng)用本發(fā)明技木。為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案,下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步的詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例一往3000L冷析釜中加入IOOOkg 3,5_ ニ甲基苯酚(MX)氯化產(chǎn)物和IOOOkg水,形成混合物。經(jīng)氣相色譜分析(GC)檢測(cè)加入到冷析釜中的IOOOkg 3,5-ニ甲基苯酚氯化產(chǎn)物的含量組成為:3,5_ ニ甲基苯酚(MX)O. 7% ;1-羥基-3,5-ニ甲基-4-氯苯(PCMX) 86. 7% ;鄰氯代產(chǎn)物(OCMX) 10. 5% ;ニ氯代產(chǎn)物(DCMX) 2. 1%。在攪拌狀態(tài)下,用蒸汽加熱混合物至92°C以上熔融,關(guān)閉蒸汽進(jìn)出ロ,保溫5 10分鐘,之后開啟循環(huán)冷卻水進(jìn)行冷卻,在4小時(shí)內(nèi)將混合物冷卻至35°C以下結(jié)晶,然后對(duì)所得晶體進(jìn)行尚心分尚。廣品為白色結(jié)晶,晶型較粗。GC分析結(jié)果為MX :0. 20% ;PCMX :99. 23% ;0CMX (鄰氯代產(chǎn)物):0. 15% ;DCMX (ニ氯代產(chǎn)物):0. 42%。實(shí)施例ニ往3000L冷析釜中加入IOOOkg I-羥基_3,5_ ニ甲基-4_氯苯(PCMX)粗品和IOOOkg水,形成混合物。經(jīng)氣相色譜分析(GC)檢測(cè)加入到冷析釜中的IOOOkg I-羥基-3,5-ニ甲基-4-氯苯(PCMX)粗品的含量組成為3,5-ニ甲基苯酚(MX)O. 3% ;1-羥基_3,5-ニ甲基-4-氯苯(PCMX) 94. 7% ;鄰氯代產(chǎn)物(OCMX) 3. 5% ;ニ氯代產(chǎn)物(DCMX) I. 5%。在攪拌狀態(tài)下,用蒸汽加熱混合物至98°C熔融,關(guān)閉蒸汽進(jìn)出口,保溫5 10分鐘,之后開啟循環(huán)冷卻水進(jìn)行冷卻,在4小時(shí)內(nèi)將混合物冷卻至30°C以下,然后對(duì)該混合物進(jìn)行離心分離。產(chǎn)品為白色結(jié)晶,晶型較粗。GC分析結(jié)果為MX 0. 10% ;PCMX 99. 47% ;0CMX(鄰氯代產(chǎn)物):0. 11% ;DCMX (ニ氯代產(chǎn)物):0. 32%。實(shí)施例三往3000L冷析釜中加入IOOOkg 1_羥基_3,5_ ニ甲基-4_氯苯生產(chǎn)過(guò)程中的不合格產(chǎn)品和IOOOkg水,形成混合物。經(jīng)氣相色譜分析(GC)檢測(cè)加入到冷析釜中的IOOOkgI-羥基-3,5- ニ甲基-4-氯苯生產(chǎn)過(guò)程中的不合格產(chǎn)品的含量組成為I-羥基_3,5- ニ甲基-4-氯苯(PCMX) 98. 7% ;酒精溶解有可見(jiàn)雜質(zhì)。
在攪拌狀態(tài)下,用蒸汽加熱混合物至95°C熔融,用袋式過(guò)濾器抽濾,濾去不溶性雜質(zhì),關(guān)閉蒸汽進(jìn)出口,保溫5 10分鐘,之后開啟循環(huán)冷卻水進(jìn)行冷卻,在4小時(shí)內(nèi)將混合物冷卻至35°C以下,然后對(duì)該混合物進(jìn)行離心分離。產(chǎn)品為白色結(jié)晶,晶型較粗。GC分析結(jié)果為PCMX 99. 75% ;產(chǎn)品取樣用酒精溶解,溶液澄清透明,無(wú)可見(jiàn)雜質(zhì)。實(shí)施例四往3000L冷析釜中加入IOOOkg I-羥基_3,5_ ニ甲基-4_氯苯(PCMX)粗品和2000kg水,形成混合物。經(jīng)氣相色譜分析(GC)檢測(cè)加入到冷析釜中的IOOOkg I-羥基-3,5-ニ甲基-4-氯苯(PCMX)粗品的含量組成為3,5-ニ甲基苯酚(MX)O. 3% ;1-羥基_3,5-ニ甲基-4-氯苯(PCMX) 94. 7% ;鄰氯代產(chǎn)物(OCMX) 3. 5% ;ニ氯代產(chǎn)物(DCMX) I. 5%。在攪拌狀態(tài)下,用蒸汽加熱混合物至98°C熔融,關(guān)閉蒸汽進(jìn)出口,保溫5 10分
鐘,之后開啟循環(huán)冷卻水進(jìn)行冷卻,在4小時(shí)內(nèi)將混合物冷卻至30°C以下,然后對(duì)該混合物進(jìn)行離心分離。產(chǎn)品為白色結(jié)晶,晶型較粗。GC分析結(jié)果為MX 0. 09% ;PCMX :99. 53% ;0CMX(鄰氯代產(chǎn)物):0. 10% ;DCMX (ニ氯代產(chǎn)物):0. 28%。實(shí)施例五往3000L冷析釜中加入IOOOkg 3,5_ ニ甲基苯酚(MX)氯化產(chǎn)物,經(jīng)氣相色譜分析(GC)檢測(cè)加入到冷析釜中的IOOOkg 3,5-ニ甲基苯酚氯化產(chǎn)物的含量組成為3,5_ ニ甲基苯酚(MX)O. 7% ;1-羥基-3,5- ニ 甲基-4-氯苯(PCMX)86. 7% ;鄰氯代產(chǎn)物(OCMX) 10. 5% ;ニ氯代產(chǎn)物(DCMX) 2. 1%。在攪拌狀態(tài)下,用蒸汽加熱3,5-ニ甲基苯酚(MX)氯化產(chǎn)物至110°C融化,關(guān)閉蒸汽進(jìn)出口,保溫5 10分鐘,之后開啟循環(huán)冷卻水進(jìn)行冷卻,物料瞬間凝固,無(wú)法進(jìn)行后續(xù)正常操作。以上對(duì)本發(fā)明所提供的I-羥基-3,5- ニ甲基-4-氯苯的結(jié)晶純化方法進(jìn)行了詳細(xì)介紹。本文中應(yīng)用了具體個(gè)例對(duì)本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述,以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出,對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō),在不脫離本發(fā)明原理的前提下,還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾,這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.ー種I-羥基-3,5-ニ甲基-4-氯苯的結(jié)晶純化方法,其特征在于,使用水作為結(jié)晶的溶劑對(duì)I-羥基_3,5- ニ甲基-4-氯苯粗品進(jìn)行提純。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的結(jié)晶純化方法,其特征在于,所述I-羥基-3,5-ニ甲基-4-氯苯粗品為3,5-ニ甲基苯酚氯化反應(yīng)產(chǎn)物,或者為3,5-ニ甲基苯酚的氯化產(chǎn)物經(jīng)初步結(jié)晶提純后的中間產(chǎn)物,或者為生產(chǎn)I-羥基-3,5- ニ甲基-4-氯苯過(guò)程中的不合格產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的結(jié)晶純化方法,其特征在于,具體步驟為 a,將所述I-羥基_3,5- ニ甲基-4-氯苯粗品與水混合形成混合物,攪拌并加熱將所述混合物熔化; b,將步驟a所得熔化的混合物過(guò)濾,收集濾液,降溫結(jié)晶即得。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的結(jié)晶純化方法,其特征在干,步驟a所述I-羥基-3,5-ニ甲基-4-氯苯粗品與水的重量比為1:0. 2 I :20。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的結(jié)晶純化方法,其特征在于,所述I-羥基-3,5-ニ甲基-4-氯苯粗品與水的重量比為I :1 I :2。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的結(jié)晶純化方法,其特征在于,步驟a中所述混合物的熔化溫度為80°C以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的結(jié)晶純化方法,其特征在于,步驟a中所述混合物的熔化溫度為 92°C 100°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的結(jié)晶純化方法,其特征在于,步驟b中所述降溫結(jié)晶的溫度為40°C以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的結(jié)晶純化方法,其特征在于,步驟b中所述降溫結(jié)晶的溫度為20°C 35°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的結(jié)晶純化方法,其特征在于,還包括對(duì)所得晶體進(jìn)行離心分離步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)物的工業(yè)純化技術(shù)領(lǐng)域,公開了一種1-羥基-3,5-二甲基-4-氯苯的結(jié)晶純化方法,所述結(jié)晶純化方法使用水作為結(jié)晶的溶劑對(duì)1-羥基-3,5-二甲基-4-氯苯粗品進(jìn)行提純。本發(fā)明所述1-羥基-3,5-二甲基-4-氯苯的結(jié)晶純化方法避免使用有機(jī)物質(zhì)作為溶劑,使得該提純方法更具有環(huán)境友好性和綠色性。同時(shí)純化后得到的產(chǎn)物純度高,經(jīng)氣相色譜分析該純品的純度可以達(dá)到99%以上,適合于工業(yè)和化妝品行業(yè)1-羥基-3,5-二甲基-4-氯苯產(chǎn)品的純化。
文檔編號(hào)C07C39/28GK102775278SQ201210264409
公開日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2012年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月27日
發(fā)明者吳飛, 胡漢忠 申請(qǐng)人:湖南利潔生物化工有限公司