用于制備2-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷的催化劑及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種用于制備2-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷的催化劑、這種催化劑的制備方法及用這種催化劑制備2-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷的方法。本發(fā)明用于制備2-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷的催化劑的活性組分是乙酰丙酮鈷，特別是將乙酰丙酮鈷固載于SiO2包裹的磁性納米Fe3O4球上。本發(fā)明的制備2-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷的方法是：將催化劑放入常壓催化氧化反應(yīng)裝置中，加入α甲基苯乙烯、N，N-二甲基甲酰胺、及氧化劑在300～400K的條件下反應(yīng)制備。本發(fā)明具有反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化完全、不會產(chǎn)生任何的副產(chǎn)物、反應(yīng)完成后催化劑的分離相對容易，及催化劑的制備工藝比較簡單，成本較低的優(yōu)點。
【專利說明】用于制備2-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷的催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于制備2-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷的催化劑、這種催化劑的制備方法及用這種催化劑制備2-苯基-1,2-環(huán)氧丙燒的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧化合物作為有機合成中一類重要的中間產(chǎn)物使得烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)在精細化工和基礎(chǔ)工業(yè)中引起了人們的廣泛關(guān)注，2-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷是一種非常重要的化學試劑、精細化學品、醫(yī)藥中間體和材料中間體，近年來，2-苯基-1, 2-環(huán)氧丙燒的合成辦法主要包括Salen Mn (III)催化法、Mo (VI)催化法、鈦催化法和鈷催化法等。
[0003]Salen Mn(III)催化法是一種常見的烯烴環(huán)氧化的方法，此法的活性中心是Mn
(III)，通常情況下將活性組分負載到聚合物等載體上面用于α甲基苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)，以過氧酸為氧化劑。這種固載型催化劑的催化活性比相應(yīng)均相催化劑略低，但選擇性明顯提高。這種傳統(tǒng)的環(huán)氧化合物的合成方法采用了過氧酸，反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，同時對環(huán)境造成嚴重的污染。參見《胺化聚(苯乙烯-異丙烯膦酸)-磷酸氫鋯軸向負載手性Salen Mn(III)的制備及其對甲基苯乙烯不對稱環(huán)氧化反應(yīng)的催化》，陳俊顯，應(yīng)用化學，2009年10月，第26卷，第10期。
[0004]Mo (VI)催化法是采用Mo (VI)作為活性中心，目前報道過的催化劑是以有機聚合物-無機雜化材料聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氫鋯(ZPS-PVPA)為載體，對載體進行氯甲基化、二胺化修飾后與醛或酮縮合形成固載西佛堿配體，進而與乙酰丙酮鑰配位，合成了一系列新型固載西佛堿Mo (VI)催化劑，以TBHP為氧源進行α甲基苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)能取得一定的效果。參見:《Scientific Journal of Frontier Chemical Development)),2012年12月，第2卷，第4期，69 - 80。
[0005]含鈦分子篩是非常好的液相選擇氧化催化劑，目前廣泛研究和應(yīng)用的是TS-1分子篩，而含鈦中孔分子篩的成功合成擴大了含鈦分子篩的應(yīng)用范圍，使許多大分子有機物的氧化成為可能。近幾年來有很多關(guān)于T1- MCM-41分子篩催化性能的報道，這些T1-MCM-41分子篩大多數(shù)是以有機鈦為原料合成得到的。有報道報道了以硅溶膠和TiCl3水溶液為硅源和鈦源的T1- MCM-41分子，采用以30 %的H2O2水溶液為氧化劑合成2-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷，但最終選擇性及轉(zhuǎn)化率均欠佳。參見:《催化學報》，李燦，于健強，2001年，第22卷，第4期。
[0006]鈷催化法是采用金屬鈷作為活性中心，由于傳統(tǒng)的環(huán)氧化合物的合成方法是采用鹵醇法和過氧酸法，反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，同時對環(huán)境造成嚴重的污染，因此尋找一種既經(jīng)濟又綠色環(huán)保的生產(chǎn)方法已刻不容緩，報道過的鈷催化法是成4 一羥基苯甲醛苯甲酰腙(LI)和4 一氯苯甲醛苯甲酰腙(L2)兩種席夫堿配體，并通過離子交換和離子配位的方式成功制備了 Co-ZSM-5 (L)金屬分子篩/配合物復(fù)合催化劑，以N，N- 二甲基甲酰胺為溶劑，少量叔丁基過氧化氫為引發(fā)劑，實現(xiàn)了在無還原劑存在的條件下高效催化空氣環(huán)氧化苯乙烯。但是該催化劑參與環(huán)氧化反應(yīng)時需要一定有毒有害的引發(fā)劑叔丁基過氧化氫，同時會得到較多副產(chǎn)物苯乙醛，見《湖北大學學報(自然科學版)》，第34卷第4期，2012年12月。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供一種可克服現(xiàn)有技術(shù)不足的，用于制備2-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷的催化劑及催化劑制備方法和用這種催化劑制備2-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷的方法。
[0008]本發(fā)明用于制備2-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷的催化劑的活性組分是乙酰丙酮鈷。
[0009]本發(fā)明的用于制備2-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷的催化劑是將乙酰丙酮鈷固載于氨功能化的介孔SiO2包裹的磁性納米Fe3O4球上。催化劑中鈷的質(zhì)量含量最好是3?4wt%。
[0010]用本發(fā)明的催化劑制備2-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷的方法是:將催化劑放入常壓催化氧化反應(yīng)裝置中，加入α甲基苯乙烯、Ν，Ν_ 二甲基甲酰胺、及氧化劑在300?400Κ的條件下反應(yīng)制備。
[0011]上述制備方法方法中優(yōu)選的條件是:在α甲基苯乙烯的進料量為I mmol的條件下，加入30 mg催化劑，選擇氧氣作為氧化劑，且氧氣采用鼓泡的方式參與反應(yīng)，反應(yīng)溫度為383K。
[0012]本發(fā)明的催化劑的制備方法是將SiO2包裹的磁性納米Fe3O4顆粒進行煅燒處理形成作為載體的介孔材料，再將載體進行氨功能化修飾，然后將乙酰丙酮鈷通過化學鍵固載，得到催化劑。
[0013]上述催化劑的制備方法中的優(yōu)選條件是=SiO2包裹的磁性納米Fe3O4顆粒進行煅燒處理是將SiO2包裹的磁性納米Fe3O4顆粒煅燒處理是在2 h升至550 °C，保溫6 h ;載體的氨化處理是將前述所得的載體與3-氨丙基三乙氧基硅烷在溶劑甲苯中110 V反應(yīng)24 h ;乙酰丙酮鈷通過化學鍵固載是將氨功能化的磁性載體與乙酰丙酮鈷在溶劑甲苯之中110 V 反應(yīng) 24 h。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點是:
1、本發(fā)明的催化劑用于催化反應(yīng)時，采用氧氣作為引發(fā)劑，安全無毒，且反應(yīng)過程中能將反應(yīng)底物完全轉(zhuǎn)化為所需的環(huán)氧化物，不會產(chǎn)生任何的副產(chǎn)物；
2、由于采用SiO2包裹的磁性納米Fe3O4顆粒為催化劑的載體，反應(yīng)完成后催化劑的分離相對容易；
3、催化劑的制備工藝比較簡單，成本較低；
4、催化劑可以有效地重復(fù)利用，并且不污染產(chǎn)品。
【具體實施方式】
[0015]以下給出本發(fā)明的催化劑制備方法以及催化劑評價的具體實例。
[0016]一、催化劑的制備
催化劑的具體制備方法如下:以FeCl3.6H20和FeCl2.4H20為鐵源，堿性無氧條件下在含油酸的水溶液之中共沉淀法合成單分散好的磁性納米Fe3O4顆粒，之后以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，水相法合成SiO2包裹的磁性納米Fe3O4顆粒，經(jīng)過煅燒(2 h升至550°C，保持6 h)處理形成介孔材料，作為該催化劑的載體。再對載體進行氨功能化修飾，將載體與3-氨丙基三乙氧基硅烷在溶劑甲苯中110 °C反應(yīng)24 h，最后將活性組分乙酰丙酮鈷通過化學鍵固載，將氨功能化的磁性載體與乙酰丙酮鈷在溶劑甲苯之中110 °C反應(yīng)24 h，即制得所需催化劑。
[0017]二、催化劑評價
本發(fā)明的催化劑的評價是將I mmol的α甲基苯乙烯加入到5 ml的溶劑，再向其中加Λ 30 mg的催化劑和一定的氧化劑，在一定的溫度下反應(yīng)一段時間，反應(yīng)完后萃取，即得產(chǎn)物，反應(yīng)式見式I
【權(quán)利要求】
1.用于制備2-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷的催化劑，其特征在于活性組分是乙酰丙酮鈷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備2-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷的催化劑，其特征在于乙酰丙酮鈷固載于氨功能化的介孔SiO2包裹的磁性納米Fe3O4球上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的2-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷的催化劑，其特征在于，其中鈷的質(zhì)量含量是3?4wt%。
4.用權(quán)利要求1或2或3所述的催化劑制備2-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于將催化劑放入常壓催化氧化反應(yīng)裝置中，加入α甲基苯乙烯、N，N-二甲基甲酰胺、及氧化劑在300?400Κ的條件下反應(yīng)制備。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是在α甲基苯乙烯的進料量為Immol的條件下，選擇氧氣作為氧化劑，且氧氣采用鼓泡的方式參與反應(yīng)，反應(yīng)溫度為383K。
6.權(quán)利要求2或3所述的催化劑的制備方法，其特征在于將SiO2包裹的磁性納米Fe3O4顆粒進行煅燒處理形成作為載體的介孔材料，再將載體進行氨功能化修飾，然后將乙酰丙酮鈷通過化學鍵固載，得到催化劑。
7.權(quán)利要求6所述的催化劑的制備方法，其特征在于SiO2包裹的磁性納米Fe3O4顆粒煅燒處理是在2 h升至550 °C，保溫6 h;所得的載體與3-氨丙基三乙氧基硅烷在溶劑甲苯中110 °C反應(yīng)24 h進行氨化處理；將氨功能化的磁性載體與乙酰丙酮鈷在溶劑甲苯之中110 °C反應(yīng)24 h進行固載。
【文檔編號】C07D301/06GK103447093SQ201310427564
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月19日
【發(fā)明者】李茸, 李鑫哲 申請人:蘭州大學