一種合成聚甲氧基甲縮醛的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于化學(xué)工程與【技術(shù)領(lǐng)域】，特別歸屬于從非石油基原料合成發(fā)動(dòng)機(jī)優(yōu)質(zhì)替代液體燃料子領(lǐng)域，具體涉及一種利用化學(xué)熱力學(xué)原理調(diào)控與優(yōu)化聚甲氧基甲縮醛合成過程的方法。本發(fā)明所述工藝通過控制反應(yīng)的起始溫度為100-120℃，并通過遞次階式或程序降溫至50-70℃，控制反應(yīng)壓力為0.1-4.0MPa，所述多聚甲醛或三聚甲醛原料以甲醛摩爾數(shù)計(jì)與所述甲縮醛的摩爾比為1.5：1-8：1實(shí)現(xiàn)。所述工藝在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)可以達(dá)到的目的產(chǎn)物總收率更高，而且高甲氧基聚合度產(chǎn)物的選擇性有所提高。
【專利說明】一種合成聚甲氧基甲縮醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)工程與【技術(shù)領(lǐng)域】，特別歸屬于從非石油基原料合成發(fā)動(dòng)機(jī)優(yōu)質(zhì)替代液體燃料子領(lǐng)域，具體涉及一種利用化學(xué)熱力學(xué)原理調(diào)控與優(yōu)化聚甲氧基甲縮醛合成過程的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年調(diào)查顯示，我國柴油表觀消費(fèi)量已達(dá)1.67億噸左右，使得柴油供應(yīng)緊張的現(xiàn)象頻繁發(fā)生(國內(nèi)柴油、汽油的需求比約為2.5:1，而目前產(chǎn)出比約為2.3:1)。這除了有不同類型油品定價(jià)不夠合理、國內(nèi)成品油價(jià)與國際原油價(jià)格聯(lián)動(dòng)遲緩等體制方面的原因之外，根本的原因還是資源短缺的制約。傳統(tǒng)上，柴油生產(chǎn)均以石油為原料，中國相對“富煤、貧油、少氣”的資源稟賦，使其經(jīng)濟(jì)社會(huì)持續(xù)、較快發(fā)展與石油供應(yīng)的矛盾日益突出。自1993年成為石油凈進(jìn)口國以來，進(jìn)口量不斷快速增長，2011年以后對外依存度已經(jīng)超過56%，嚴(yán)重影響國家的能源戰(zhàn)略安全。
[0003]此外，由于原油質(zhì)量日漸惡化，導(dǎo)致我國重油催化加工的規(guī)模不斷擴(kuò)大，催化柴油的比例不斷增加，致使成品柴油十六烷值(CN值)逐漸下降，燃燒排放的有害物因而也明顯增加，提高柴油CN值是迫切需要解決的問題。
[0004]柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排放的尾氣中除了 CO、C02和NOx之外，還含有大量未燃盡HC化合物以及顆粒物PM等有害物質(zhì)，是城市空氣中PM2.5污染的主要來源之一。2012年6月，隸屬世界衛(wèi)生組織(WHO)的國際癌癥研究中心(IARC)宣布，決定提升柴油引擎尾氣的致癌危害等級，由1988年劃歸的“可能致癌”類別提升到“確定致癌”類別。隨著科學(xué)研究的推進(jìn)，目前已經(jīng)有足夠的證據(jù)證明，柴油引擎尾氣是導(dǎo)致人們罹患肺癌的一個(gè)原因。此外，還有有限的證據(jù)顯示，吸入柴油引擎尾氣與罹患膀胱癌存在關(guān)聯(lián)。國際癌癥研究中心希望本次重新分類能夠?yàn)楦鲊推渌麤Q策者提供借鑒，推動(dòng)他們制定更加嚴(yán)格的柴油引擎尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)。這一重要決定無疑對柴油質(zhì)量提出了更加苛刻的要求。
[0005]通過加氫精制等煉油工藝降低燃油中硫、氮、芳烴等有害成分的含量是改善燃油質(zhì)量有效的技術(shù)路線，但是對加氫催化劑和反應(yīng)工藝要求很高，加工成本較高。國際上許多機(jī)構(gòu)都在開展汽、柴油含氧調(diào)合組分，尤其是高含氧、高十六烷值柴油調(diào)合組分生產(chǎn)技術(shù)的研發(fā)，這已經(jīng)成為近年來新能源【技術(shù)領(lǐng)域】的研究熱點(diǎn)。
[0006]聚甲氧基甲縮醛(又名聚甲氧基二甲`醚、聚甲醛二甲醚，其通式為CH3(OCH2)nOCH3,英文縮寫DMMn，n=2-8)是一種高沸點(diǎn)黃色液體，其平均十六烷值達(dá)76以上，且隨著聚合度的增大而大幅增加，平均含氧量為47%-50%，閃點(diǎn)約為65.5°C，沸點(diǎn)約為160_280°C，是一種清潔、高十六烷值柴油調(diào)合組份。按一定比例(例如15v%)與普通柴油調(diào)合可以明顯提高成品柴油的含氧量，促進(jìn)柴油充分燃燒并大幅度減少N0x、C0和PM等燃燒污染物的排放，也不需要對在用發(fā)動(dòng)機(jī)的供油系統(tǒng)進(jìn)行任何改造。此外，由于添加聚甲氧基甲縮醛使普通柴油被稀釋，相應(yīng)地也使成品柴油中芳香族化合物和硫化物的含量都降低了。
[0007]聚甲氧基甲縮醛可以通過合成氣經(jīng)由甲醇、甲醛、甲縮醛、聚甲醛等一系列步驟來合成。以煤炭、天然氣和焦?fàn)t氣為原料合成甲醇等均系成熟技術(shù)。我國已經(jīng)探明的煤炭儲(chǔ)量約為7140億噸，發(fā)展煤基甲醇產(chǎn)業(yè)具有巨大的資源優(yōu)勢。然而，近年甲醇產(chǎn)能過剩的問題十分突出。例如，2012年我國甲醇產(chǎn)能已突破5000萬噸，但是裝置開工率僅為50%左右。迫切需要進(jìn)一步延伸煤基甲醇的產(chǎn)業(yè)鏈。發(fā)展技術(shù)先進(jìn)、經(jīng)濟(jì)合理，以甲醇作為上游原料的聚甲氧基甲縮醛工業(yè)合成技術(shù)，不但能夠?yàn)轱@著改進(jìn)成品柴油質(zhì)量提供一種新技術(shù)，而且也可以改善成品柴油生產(chǎn)的原料結(jié)構(gòu)，使之更加適應(yīng)我國化石能源的資源稟賦與一次能源生產(chǎn)的現(xiàn)實(shí)結(jié)構(gòu)，大大提高優(yōu)質(zhì)成品柴油的供應(yīng)能力，促進(jìn)我國發(fā)動(dòng)機(jī)液體燃料供應(yīng)的戰(zhàn)略安全。
[0008]在聚甲氧基甲縮醛的合成方面，國內(nèi)外已經(jīng)做了大量工作，分別研究并開發(fā)了利用甲醇、甲縮醛、低碳醇、甲醛水溶液、多聚甲醛等為原料，使用酸性催化劑，得到n=l-10的聚甲氧基甲縮醛產(chǎn)物。
[0009]在各種原料路線中，以三聚甲醛或多聚甲醛和甲縮醛為原料合成聚甲氧基甲縮醛的研究較多。具體包括:
[0010]美國專利US2007/0260094A1公開了以甲縮醛和三聚甲醛為原料，在酸性催化條件下制備聚甲醛二甲醚的方法。該方法中甲縮醛、三聚甲醛和酸性催化劑的反應(yīng)混合物中含水不能超過1%。反應(yīng)產(chǎn)物中n=3和4的聚甲醛二甲醚通過精餾分離出，而甲縮醛、三聚甲醛和聚合度n〈3以及部分n>4的聚甲醛二甲醚再循環(huán)使用。
[0011]巴斯夫公司在中國申請的專利CN101048357A中公開了以甲縮醛和三聚甲醛作為原料，利用液體無機(jī)酸、磺酸、雜多酸、酸性離子交換樹脂、沸石等均相或非均相酸性催化劑，在1-20巴的壓力和50°C -200°C的反應(yīng)溫度并在嚴(yán)格限制帶入體系水含量的條件下催化合成甲氧基聚合度為2-10的聚甲氧基甲縮醛的方法。通過優(yōu)化，經(jīng)三塔蒸餾可以分離出甲氧基聚合度為3和4的聚甲氧基甲縮醛。
[0012]天津大學(xué)公開了一種以甲縮醛和三聚甲醛作為原料合成聚甲氧基甲縮醛的方法見中國專利文獻(xiàn)CN102432441A，其方案`采用陽離子交換樹脂作為催化劑，在固定床反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度80°C _150°C，壓力0.6MPa-4.0MPa和氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)，所得到的主要也是n為3、4的產(chǎn)物。
[0013]此外，近年來，國外Jakob Burger等[即Fuel89 (2010) 3315-3319]在間歇操作的實(shí)驗(yàn)室攪拌釜式反應(yīng)器內(nèi)，以甲縮醛與三聚甲醛作為原料，以離子交換樹脂作為催化劑合成DMMn，重點(diǎn)考察了反應(yīng)平衡組成與反應(yīng)溫度、加料質(zhì)量比之間的關(guān)系。在國內(nèi)，華東理工大學(xué)、南京大學(xué)、蘭州理工大學(xué)等高等院校也針對DMMn的合成，進(jìn)行了一些化學(xué)熱力學(xué)、催化劑篩選與反應(yīng)工藝方面的基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究。
[0014]綜上所述，以甲縮醛和多聚甲醛或三聚甲醛為原料制備目的產(chǎn)物DMMn的研究已經(jīng)較多，涉及到的催化劑幾乎覆蓋了所有重要類型的酸性催化劑，但是在實(shí)施過程中，無論采用過的哪一類催化劑與反應(yīng)器，化學(xué)反應(yīng)速率都很低，反應(yīng)一般均需持續(xù)數(shù)小時(shí)甚至更長的時(shí)間，它成了限制這一技術(shù)大規(guī)模工業(yè)化的重大挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種化學(xué)反應(yīng)速率較高、目的產(chǎn)物單程收率高以及目的產(chǎn)物中甲氧基聚合度較高物質(zhì)的選擇性高的合成方法。[0016]本發(fā)明提供了一種合成聚甲氧基甲縮醛的方法，以多聚甲醛或三聚甲醛與甲縮醛為原料，在酸性催化劑條件下進(jìn)行合成反應(yīng)，控制反應(yīng)的起始溫度為100-120°C，并通過遞次階式或程序降溫至50-70°C，控制反應(yīng)壓力為1.0-4.0MPa，所述多聚甲醛或三聚甲醛原料以甲醛摩爾數(shù)計(jì)與所述甲縮醛的摩爾比為1.5:1-8:1。
[0017]所述反應(yīng)混合物遞次降溫的方式具體為每一次降10-20°c，然后進(jìn)行等溫反應(yīng)，并優(yōu)選所述降溫幅度為10-15°C。
[0018]本發(fā)明所述的催化劑可以選用現(xiàn)有技術(shù)中已知的可實(shí)現(xiàn)聚甲氧基甲縮醛合成的所有酸性催化劑類型，優(yōu)選為強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，目前市場上市售的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
[0019]所述催化劑占所述原料總量的0.3-3.0wt%,并優(yōu)選所述催化劑占所述原料總量的
2-3wt%0
[0020]所述多聚甲醛或三聚甲醛原料以甲醛摩爾數(shù)計(jì)與所述甲縮醛原料的摩爾比優(yōu)化地選擇為1.5-6.0:1，并優(yōu)選1.5-2:1。
[0021]優(yōu)化地，控制所述反應(yīng)的壓力為1.0_4MPa，并進(jìn)一步優(yōu)選為2_3MPa。
[0022]所述合成反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為2-10小時(shí)，并優(yōu)選4-10h。
[0023]作為可以實(shí)現(xiàn)的方式，所述合成反應(yīng)在分批操作的單級釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，并通過程序溫度控制系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)在反應(yīng)過程中依時(shí)遞次降溫。
[0024]作為可以替換的方式，所述合成反應(yīng)在連續(xù)操作的多級串連釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，并通過分別控制各個(gè)反應(yīng)器的溫度不同，實(shí)現(xiàn)連續(xù)反應(yīng)過程中的遞次降溫。
[0025]進(jìn)一步的，所述多級串連釜式反應(yīng)器的數(shù)目為2-6個(gè)。
[0026]更優(yōu)的，所述釜式反應(yīng)器為漿態(tài)床反應(yīng)器。
[0027]本發(fā)明還公開了上述方法合成得到的聚甲氧基甲縮醛。
[0028]本發(fā)明所述的工藝的反應(yīng)方程式如下:
[0029]CH3O (CH2O) ^1CH3 + HCH0_〈=>_CH30 (CH20) nCH3 + Qlri
[0030]其中，n表示甲氧基聚合度，n≥2 Wi表示第i個(gè)主反應(yīng)的放熱量，i=n_l。
[0031]由于以三聚甲醛或多聚甲醛和甲縮醛作為原料合成DMMn是強(qiáng)放熱可逆反應(yīng)。研究中發(fā)現(xiàn)所述反應(yīng)的平衡常數(shù)與溫度間的關(guān)系顯著地依賴于反應(yīng)原料種類與反應(yīng)產(chǎn)物中甲氧基的聚合度。并且從所研究的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特征來看，產(chǎn)物中甲氧基的聚合度遞次提高，并且迄今采用過的各類催化劑的活性普遍較低，反應(yīng)較慢。同樣基于對于反應(yīng)體系本身熱力學(xué)、反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)特性的上述認(rèn)識，進(jìn)一步考慮到采用某些原料體系會(huì)在合成目的產(chǎn)物的同時(shí)產(chǎn)生顯量的水，從而增加后分離的投資與能耗，在反應(yīng)的可行溫度區(qū)間內(nèi)，目的產(chǎn)物合成反應(yīng)的平衡常數(shù)對于溫度變化十分敏感而且敏感程度隨產(chǎn)物中甲氧基聚合度增加而提高。基于上述對于反應(yīng)體系熱力學(xué)特性的認(rèn)識，本發(fā)明提出在基本消除擴(kuò)散影響和適當(dāng)?shù)臏囟扰c壓力條件下，利用特殊設(shè)計(jì)的漿態(tài)床反應(yīng)器系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)。
[0032]對于分批操作的漿態(tài)床反應(yīng)器，例如分批操作的單級漿態(tài)床釜式反應(yīng)器，采用依時(shí)遞次階式或程序降溫的方·式；對于連續(xù)操作的漿態(tài)床反應(yīng)器，包括連續(xù)操作的多級串連漿態(tài)床釜式反應(yīng)器，管式、塔式與靜態(tài)混合式等漿態(tài)床反應(yīng)器，采用反應(yīng)溫度呈優(yōu)化的空間分布的方式，例如，對于連續(xù)操作的多級串連漿態(tài)床釜式反應(yīng)器，反應(yīng)溫度呈逐級階式降低的方式，以便反復(fù)、適時(shí)地突破化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡的限制，提高化學(xué)反應(yīng)的平均速率、原料單程轉(zhuǎn)化率、目的產(chǎn)物單程總收率，同時(shí)改善甲氧基聚合度適宜的目的產(chǎn)物的選擇性，從而強(qiáng)化反應(yīng)過程。
[0033]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的上述方案具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0034]1、針對多聚甲醛或三聚甲醛和甲縮醛原料體系在所選用催化劑適宜的操作溫度區(qū)間內(nèi)，目的產(chǎn)物合成反應(yīng)的平衡常數(shù)對于溫度變化十分敏感而且敏感程度隨產(chǎn)物中甲氧基聚合度增加而提高的特征，設(shè)計(jì)了反應(yīng)一接近化學(xué)平衡一降溫使平衡向有利于生成目的產(chǎn)物的方向移動(dòng)一再反應(yīng)的遞次降溫合成工藝，使所述催化反應(yīng)體系反復(fù)、適時(shí)地突破化學(xué)反應(yīng)平衡的限制，促進(jìn)反應(yīng)不斷正向進(jìn)行，以提高化學(xué)反應(yīng)的平均速率、原料單程轉(zhuǎn)化率、目的產(chǎn)物單程總收率，特別是改善甲氧基聚合度較高的目的產(chǎn)物的選擇性，從而強(qiáng)化反應(yīng)過程；相較于始終保持一個(gè)溫度恒溫反應(yīng)的方法，在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)可以達(dá)到的目的產(chǎn)物總收率更高，而且高甲氧基聚合度產(chǎn)物的選擇性有所提高；
[0035]2、所述的方案可以利用單個(gè)分批操作的漿態(tài)床釜式反應(yīng)器，通過程序溫度控制系統(tǒng)依時(shí)遞次降溫來實(shí)現(xiàn)，也可以利用連續(xù)操作的多級串連漿態(tài)床釜式反應(yīng)器，通過分別控制各級反應(yīng)器的溫度不同，實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作系統(tǒng)的遞次降溫，簡便易行；
[0036]3，本發(fā)明提出的反應(yīng)技術(shù)思想還可以容易地推廣到以多聚甲醛或三聚甲醛和甲縮醛為原料，在酸性催化劑作用下合成DMMn的其它類型的連續(xù)操作反應(yīng)器；
[0037]4、本發(fā)明所述的方法能有效縮短反應(yīng)時(shí)間，提高單程產(chǎn)物的收率，且整個(gè)體系中無水生成，后續(xù)提取及精制工藝較為簡單。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0038]為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)其具體實(shí)施例并結(jié)合附圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，其中
[0039]圖1為本發(fā)明所述合成工藝的一種流程示意圖；
`[0040]圖2為本發(fā)明所述合成工藝的另一種流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0041]本發(fā)明所述方案中所述強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑可選用現(xiàn)有技術(shù)中已知的各種該類型催化劑，下述各實(shí)施例僅以上海勁凱樹脂有限公司(上海樹脂廠)生產(chǎn)的DOOl大孔型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂、001X7強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂為例予以闡述技術(shù)效果。
[0042]實(shí)施例1
[0043]本實(shí)施例所述工藝的實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖1所示。按照多聚甲醛中甲醛摩爾數(shù)與甲縮醛的摩爾數(shù)之比為2:1的比例配制多聚甲醛和甲縮醛原料溶液，并將其加入0.3L的單級攪拌式反應(yīng)釜內(nèi)，再添加原料總量2wt%的DOOl大孔型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑?？刂品磻?yīng)初始壓力2.010^，攪拌轉(zhuǎn)速2501'/1^11。并按照如下階式程序降溫進(jìn)行等溫反應(yīng)實(shí)驗(yàn):迅速加熱反應(yīng)混合物至100°C后開始等溫反應(yīng)4h ;將反應(yīng)溫度在很短時(shí)間內(nèi)迅速降至90°C，再等溫反應(yīng)2h ;將反應(yīng)溫度在幾分鐘內(nèi)迅速降至80°C，再等溫反應(yīng)2h ;將反應(yīng)溫度在幾分鐘內(nèi)迅速降至70°C，再等溫反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束。從反應(yīng)溫度升至100°C并開始計(jì)時(shí)時(shí)刻取樣，此后每小時(shí)取樣一次，進(jìn)行產(chǎn)物組成分析。[0044]在反應(yīng)IOh后目的產(chǎn)物的總收率為58.74wt.%。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，5h后產(chǎn)物中的DMM8已經(jīng)達(dá)到約0.3wt%的濃度。
[0045]實(shí)施例2
[0046]本實(shí)施例的工藝流程與實(shí)施例1相同。反應(yīng)原料和條件與實(shí)施例1相同，其區(qū)別僅在于始終控制反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)10小時(shí)后停止。目的產(chǎn)物最終總收率51.66wt.%，整個(gè)反應(yīng)過程中沒有檢測到DMM8。
[0047]實(shí)施例1和實(shí)施2中最終產(chǎn)物的濃度分布見下表
[0048]
【權(quán)利要求】
1.一種合成聚甲氧基甲縮醛的方法，以多聚甲醛或三聚甲醛與甲縮醛為原料，在酸性催化劑條件下進(jìn)行合成反應(yīng)，其特征在于:控制反應(yīng)的起始溫度為100-120°C，并通過遞次階式或程序降溫至50-70°C，控制反應(yīng)壓力為0.1-4.0MPa，所述多聚甲醛或三聚甲醛原料以甲醛摩爾數(shù)計(jì)與所述甲縮醛的摩爾比為1.5:1-8:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成聚甲氧基甲縮醛的方法，其特征在于:所述反應(yīng)混合物遞次降溫的方式具體為每一次降10-20°C，然后進(jìn)行等溫反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成聚甲氧基甲縮醛的方法，其特征在于:所述催化劑為強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成聚甲氧基甲縮醛的方法，其特征在于:所述催化劑占所述原料總量的0.3-3.0wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成聚甲氧基甲縮醛的方法，其特征在于:所述催化劑占所述原料總量的2-3wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的合成聚甲氧基甲縮醛的方法，其特征在于:所述多聚甲醛或三聚甲醛原料以甲醛摩爾數(shù)計(jì)與所述甲縮醛原料的摩爾比為1.5-6.0。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的合成聚甲氧基甲縮醛的方法，其特征在于:優(yōu)化地，控制所述反應(yīng)的壓力為2-3MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一所述的合成聚甲氧基甲縮醛的方法，其特征在于:所述合成反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為2-10小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述的合成聚甲氧基甲縮醛的方法，其特征在于:合成反應(yīng)在分批操作的單級釜式 反應(yīng)器中進(jìn)行，并通過程序溫度控制系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)在反應(yīng)過程中依時(shí)遞次降溫。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述的合成聚甲氧基甲縮醛的方法，其特征在于:所述合成反應(yīng)在連續(xù)操作的多級串連釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，并通過分別控制各個(gè)反應(yīng)器的溫度不同，實(shí)現(xiàn)連續(xù)反應(yīng)過程中的遞次降溫。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的合成聚甲氧基甲縮醛的方法，其特征在于:所述多級串連爸式反應(yīng)器的數(shù)目為2-6個(gè)。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11任一所述的合成聚甲氧基甲縮醛的方法，其特征在于: 所述釜式反應(yīng)器為漿態(tài)床反應(yīng)器。
13.權(quán)利要求1-12任一所述方法合成得到的聚甲氧基甲縮醛。
【文檔編號】C07C43/30GK103664550SQ201310616042
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月9日
【發(fā)明者】商紅巖, 李成岳, 洪正鵬 申請人:北京東方紅升新能源應(yīng)用技術(shù)研究院有限公司, 中國石油大學(xué)(華東)