專利名稱：氟烷基醛的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于含鹵素的醛類化合物的合成方法，具體講就是氟鹵烷烴類化合物在氧化-還原體系中碳-鹵鍵發(fā)生斷裂并被甲?；煞榛┘捌鋯嗡衔锏姆椒?。
氟烷基醛及其單水化合物是一類重要的含氟化合物，在合成樹脂、高聚物、橡膠、涂料，醫(yī)藥以及農(nóng)用殺蟲劑工業(yè)上都是極為重要的含氟中間體原料。目前氟烷基醛的合成主要有三種方法1、據(jù)美國(guó)專利[US 2，568，500(1951)，US 4，302，612(1981)]報(bào)道的還原方法，在低溫條件下，氟烷基羧酸及其衍生物(酯、酰胺，酰氯等)在還原劑(如氫氣，氫化鋰鋁等)的存在下被還原成相應(yīng)的醛類化合物)。2、據(jù)美國(guó)專利[US 2，842，601(1958);US 3，038，941(1962);US 3，038，936(1962)]報(bào)道的氧化方法，在常溫或高溫的條件下，1，1-二氫氟烷基醇類化合物(RFCH2OH)在通氯氣，氟或氧氣的條件下被氧化生成相應(yīng)的醛類化合物。3、據(jù)歐洲專利[EP341，124(1989)]報(bào)道的金屬試劑甲酰化法，全氟烷基碘代烷在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中與鋅/銅合金反應(yīng)生成金屬試劑RrZnI，它在自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)的存在下與溶劑N，N-二甲基甲酰胺反應(yīng)生成相應(yīng)的醛類化合物。但是由于還原法反應(yīng)條件苛刻，因此生產(chǎn)上受到一定的限制;而氧化法轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)率都較低;金屬試劑甲?；▌t僅僅局限于活潑的全氟烷基碘代烷，而且還必須要有自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)的引發(fā)。所以，一個(gè)不僅適用于較活潑的氟烷基碘代烷及氟烷基溴代烷，而且還適用于很不活潑的氟烷基氯代烷的甲酰法脫鹵生成氟烷基醛的方法，仍是人們渴望解決的課題。
為此，本發(fā)明目的是提供一種氟鹵(碘、溴、氯)烷烴類化合物在氧化-還原體系中碳-鹵鍵斷裂并被甲?；姆椒?。氟烷基醛類化合物以及相應(yīng)的單水化合物通過(guò)這種方法可以方便地由相應(yīng)的氟鹵烷烴類化合物制得，產(chǎn)物純度及產(chǎn)率都較高。
本發(fā)明是氟鹵(碘、溴、氯)烷烴類化合物在氧化-還原體系中碳-鹵鍵發(fā)生斷裂并被甲?；煞榛┘捌鋯嗡衔锏姆椒?。被甲酰化的氟鹵烷烴類化合物的通式是Y(CF2R1)mWd(CF2R2)nX，甲?；擕u反應(yīng)后產(chǎn)物通式為Z(CF2R1)mWd(CF2R2)nCHO或Z(CF2R1)mWd(CF2R2)nCH(OH)2以上通式中Y是X、H、F，SO2F，CF2＝CFO，CH2＝CH，烷基(C＝1-10)，環(huán)戊烷，環(huán)己烷，鹵代環(huán)烷基
(R3＝Cl，Br，I)W是S，O;
X是I，Br，Cl;
Z是Y，CHO;
m+n是1-12;
d是0-1;
R1是CF2，
R2是CF2，
。
在氧化-還原體系中所使用的還原劑是金屬如鎂、鋅、鐵、錫、鎘、鋁、鎳、錳、鉻、鉛，有機(jī)鹽如甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸銨和無(wú)機(jī)鹽如連二亞硫酸鈉、次亞磷酸鈉、氫化鋰鋁、硼氫化鈉。所使用的氧化劑可以是能被還原的金屬離子如Cu+、Ni2+、Hg+、Co3+、Ag+、Bi3+、Sn2+、Ti4+、Pb2+的鹽類或其絡(luò)合物，也可以是過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀。在甲酰化脫鹵反應(yīng)中被甲?；姆u烷烴類化合物，還原劑與氧化劑三者的克分子比為1∶1-3∶0.01-0.05。
甲?；擕u反應(yīng)中所使用的甲酰化試劑是N，N-二烷基甲酰胺類化合物，其通式為HCONR4R5，通式中R4R5都是一至三個(gè)碳原子的烷基，也可以是甲酸甲酯，甲酸乙酯。被甲酰化的氟鹵烷烴類化合物與所用甲?；噭┑目朔肿颖葹?∶1.5-3。
甲酰化脫鹵反應(yīng)可以在不同的極性溶劑中進(jìn)行。溶劑通常就是甲?；擕u反應(yīng)所使用的甲?；噭部梢允且译?、四氫呋喃、二甲亞砜以及醇類溶劑，每1毫克分子被甲?；擕u的氟鹵烷烴類化合物所用溶劑量為0.5-4毫升。反應(yīng)溫度控制在5-40℃的范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間可以隨著反應(yīng)條件在1-30小時(shí)的范圍內(nèi)變動(dòng)。
值得注意的是對(duì)于氟氯烷烴類化合物，由于其反應(yīng)活性要比相應(yīng)的氟碘烷烴以及氟溴烷烴差，因此在甲?；撀戎苽浞榛┑姆磻?yīng)中必須在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，反應(yīng)才能順利進(jìn)行。而對(duì)于活潑的氟碘烷烴以及氟溴烷烴類化合物則不用氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)也能順利進(jìn)行，但在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，則可相應(yīng)縮短反應(yīng)時(shí)間。
采用本發(fā)明甲?；擕u方法，在溫和的反應(yīng)條件下就可以方便地由氟鹵(碘、溴、氯)烷烴來(lái)制備相應(yīng)增加了一個(gè)碳原子數(shù)的氟烷基醛及其單水化合物，轉(zhuǎn)化率是100%，以過(guò)簡(jiǎn)單地后處理，就能得到相應(yīng)的產(chǎn)物，產(chǎn)率為73-95%。
下面對(duì)幾個(gè)重要的氟鹵(碘、溴、氯)烷烴的甲?；擕u作為氟烷基醛及其單水化合物的制備方法作為本發(fā)明甲?；擕u方法的應(yīng)用例子加以說(shuō)明Halon-1301(三氟溴甲烷，CF3Br)是一種常用的氣體滅火劑，由于它對(duì)大氣中的臭氧層具有極大的破壞作用，因而其應(yīng)用目前日益受到限制，并要求逐漸被淘汰。而本發(fā)明甲酰化脫鹵方法則正好可以充分地利用它來(lái)方便地制備三氟乙醛及其相應(yīng)的單水化合物。這有可能為Halon-1301的合理利用找到一條新的出路。
全氟烷基醛是一類重要的工業(yè)原料，它可以通過(guò)本發(fā)明甲?；擕u方法由全氟烷基鹵(碘、溴、氯)代烷方便地制得。
α，ω-氟烷基二醛由于含有兩個(gè)活性中心，其應(yīng)用價(jià)值可能更廣，利用本發(fā)明甲?；擕u方法也可以方便地由相應(yīng)的α，ω-二鹵(碘、溴、氯)代氟烷來(lái)制備。
此外，本發(fā)明甲?；擕u方法還可以選擇性地甲?；帑u代氟烷烴中的氟鹵鍵，反應(yīng)活性按以下順序RrI＞RrBr＞＞RrCI，因此，由Cl(CF2)nI(n＝4，6，8)利用本發(fā)明方法可以選擇性地甲酰化脫鹵生成相應(yīng)的醛類化合物Cl(CF2)nCHO(n＝4，6，8)，也可以一步生成α，ω氟烷基二醛OHC(CF2)nCHO(n＝4，6，8)。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和，后處理簡(jiǎn)單，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)率為73-95%，利用本發(fā)明甲?；擕u方法可以方便地由氟鹵(碘、溴、氯)烷烴來(lái)制備氟烷基醛及其單水化合物，并可選擇性地甲?；帑u代氟烷烴中氟鹵鍵。
為了更好地理解本發(fā)明，現(xiàn)舉例如下
實(shí)例1，由Halon-1301(CF3Br)制備CF3CHO在一兩升的高壓釜中加入N，N-二甲基甲酰胺500毫升，氯化亞銅4克，鋁粉32克，然后將150克Halon-1301用干冰冷卻到反應(yīng)釜中或常溫下直接壓入反應(yīng)釜中，室溫快速攪拌或振蕩2小時(shí)(反應(yīng)過(guò)程中有熱量產(chǎn)生，需用水冷卻)。打開反應(yīng)釜，反應(yīng)液傾入250毫升食鹽飽和的稀鹽酸中(約4%濃度)，乙醚提取四次(400毫升×4)，無(wú)水硫酸鎂干燥，蒸出乙醚，分餾得三氟乙醛的水合物CF3CH(OH)286克，98-106℃/～760mmHg，產(chǎn)率73%。其脫水方法參見文獻(xiàn)[J.Am.Chem.Soc，4027，(1954)]。由此制備的三氟乙醛及其水合物的物理常數(shù)都與文獻(xiàn)報(bào)道一致。
實(shí)例2，由全氟或多氟鹵(碘、溴)代燒制備全氟或多氟烷基醛。
在一反應(yīng)瓶中加入溶劑，甲酰化試劑，氧化劑以及還原劑，室溫快速攪拌。然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加入全氟或多氟烷基鹵(碘、溴)代烷，加畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)完成后將反應(yīng)液傾入稀鹽酸(～4%)中，分出有機(jī)層。水層用乙醚提取(40毫升×4)，合并入有機(jī)層。用飽和氯化鈉水溶液洗滌(15毫升×4)，無(wú)水硫酸鎂干燥，蒸出乙醚即得水合醛的粗產(chǎn)物?？蓽p壓升華或蒸餾提純。水合醛可直接用五氧化二磷，或五氧化二磷/濃硫酸進(jìn)行脫水。將1份全氟或多氟烷基醛的水合物與0.5份五氧化二磷(摩爾比)混合均勻，于70-90℃下攪拌約1小時(shí)，蒸餾即得相應(yīng)的全氟或多氟烷基醛。由此制備的全氟或多氟烷基醛的物理常數(shù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致(有＊的化合物的物理常數(shù)見表Ⅳ)各種全氟或多氟烷基醛的合成見表Ⅰ
實(shí)例3，α，ω-氟烷基二醛的制備在一反應(yīng)瓶中加入溶劑，甲?；噭?，氧化劑以及還原劑。室溫快速攪拌。然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加入α，ω-二鹵(碘、溴、氯)代氟烷，加畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)一定時(shí)間至轉(zhuǎn)化完成。然后將反應(yīng)液傾入稀鹽酸(～4%)中，分出有機(jī)層。水層用乙醚提取(40毫升×4)，合并入有機(jī)層。用飽和氯化鈉水溶液洗滌(15毫升×4)，無(wú)水硫酸鎂干燥，蒸出乙醚，得相應(yīng)醛的水合物。可減壓升華或重結(jié)晶提純。其水合物用五氧化二磷脫水可得相應(yīng)的醛類化合物，其脫水過(guò)程參見文獻(xiàn)[J.Org.Chem.，41(8)，1470(1976)]。由此制備的α，ω-氟烷基二醛及其水合物的物理常數(shù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致。
各種α，ω-氟烷基二醛的制備見表Ⅱ
實(shí)例4，由氟烷基氯代烷制備相應(yīng)的氟烷基醛在一反應(yīng)瓶中加入溶劑，甲?；噭趸瘎┮约斑€原劑。室溫快速攪拌，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加入氟烷基氯代烷，加畢后，室溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)24-30小時(shí)。然后將反應(yīng)液傾入稀鹽酸(～4%)中，分出有機(jī)層。水層用乙酸乙酯(或乙醚)提取(40毫升×4)，合并入有機(jī)層。用飽和氯化鈉水溶液洗滌(15毫升×4)，無(wú)水硫酸鎂干燥，蒸出溶劑乙酸乙酯(或乙醚)，得水合物粗產(chǎn)物。用五氧化二磷(一份水合物加約0.5份五氧化二磷)脫水，減壓蒸餾得其相應(yīng)的醛類化合物。產(chǎn)物放置于空氣中很快吸水固化成相應(yīng)醛類的單水化合物。由此制備的氟烷基醛的物理常數(shù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致(有＊號(hào)的化合物的物理常數(shù)見表Ⅳ)由氟烷基氯代烷制備相應(yīng)的氟烷基醛見表)Ⅲ
權(quán)利要求
1.一種氟鹵(碘、溴、氯)烷烴類化合物進(jìn)行甲?；擕u生成氟烷基醛的方法，其特征在于甲?；擕u反應(yīng)是在氧化一還原體系進(jìn)行，被甲?；姆u烷烴類化合物，甲?；噭€原劑與氧化劑四者之間的克分子比為1∶1.5-3∶1-3∶0.01-0.05，甲酰化脫鹵反應(yīng)在極性溶劑中進(jìn)行，反應(yīng)溫度是5-40℃，反應(yīng)時(shí)間是1-30小時(shí)，反應(yīng)可在用或不用氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。
2.如權(quán)利要求1所述的甲?；擕u生成氟烷基醛的方法，其特征在于被甲酰化的氟鹵烷烴類化合物的通式是Y(CF2R1)mWd(CF2R2)X，甲?；擕u反應(yīng)后產(chǎn)物通式為Z(CF2R1)Wd(CF2R2)CHO或Z(CF2R1)mWd(CF2R2)nCH(OH)2以上通式中Y是X、H、F，SO2F，CF2＝CFO，CH2＝CH，烷基(C＝1-10)，環(huán)戊烷，環(huán)已烷，鹵代環(huán)烷基
(R3＝Cl，Br，I);W是S，O;X是I，Br，Cl;Z是Y，CHO;m+n是1-12;d是0-1;R1是CF2，
R2是CF2，
3.如權(quán)利要求1，2所述的甲?；擕u生成氟烷基醛的方法，其特征在于氧化-還原體系中所用的氧化劑可以是能被還原的金屬離子如Cu+、Ni2+、Hg+、Co3+、Ag+、Bi3+、Sn2+、Ti4+、Pb2+的鹽類或其絡(luò)合物，也可以是過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀。
4.如權(quán)利要求1，2所述的甲?；擕u生成氟烷基醛的方法，其特征在于氧化-還原體系中所用的還原劑是金屬如鎂、鋅、鐵、錫、鉛、鋁、鎘、鎳、錳、鉻，有機(jī)鹽如甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸銨和無(wú)機(jī)鹽如連二亞硫酸鈉、次亞磷酸鈉、氫化鋰鋁、硼氫化鈉。
5.如權(quán)利要求1，2所述的甲?；擕u生成氟烷基醛的方法，其特征在于所用的甲?；噭┦羌姿峒柞?、甲酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺，N，N-二丙基甲酰胺。
6.如權(quán)利要求1，2所述的甲酰化脫鹵生成氟烷基醛的方法，其特征在于所用的極性溶劑可以是所用的甲?；噭?，也可以是乙腈、四氫呋喃或二甲亞砜，每1毫克分子被甲?；擕u的氟鹵烷烴類化合物所用溶劑量為0.5-4毫升。
全文摘要
一種氟鹵(碘、溴、氯)烷烴類化合物在氧化-還原體系中被甲酰化脫鹵的方法，它能方便地由氟鹵(碘、溴、氯)烷烴制備相應(yīng)增加了一個(gè)碳原子的氟烷基醛，對(duì)于α，ω-氟烷基二醛也可以利用本發(fā)明方法方便地由α，ω-二鹵(碘、溴、氯)代氟烷制備，且原料易得，反應(yīng)條件溫和，后處理簡(jiǎn)單，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為100％，反應(yīng)產(chǎn)率為73-95％。
文檔編號(hào)C07C45/27GK1067240SQ9110741
公開日1992年12月23日 申請(qǐng)日期1991年5月29日 優(yōu)先權(quán)日1991年5月29日
發(fā)明者胡昌明, 唐小清 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所