專利名稱：6－氨基己腈制備的粗己內(nèi)酰胺的連續(xù)純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過氫化、隨后在酸性介質(zhì)中處理并隨后在堿性介質(zhì)中蒸餾來連續(xù)純化粗己內(nèi)酰胺的方法。
已知己內(nèi)酰胺可用硫酸或發(fā)煙硫酸使環(huán)己酮肟進(jìn)行貝克曼(Beckmann)重排來制備，在排放的重排反應(yīng)混合物用氨中和以后，用有機溶劑提取，自硫酸銨中分離出釋放的己內(nèi)酰胺。
取決于環(huán)己酮肟原料的制備方法(即環(huán)己酮和羥銨鹽)以及肟化和重排方法，以貝克曼重排制備的粗己內(nèi)酰胺含有的雜質(zhì)類型和量都是不同的。作為纖維原料的己內(nèi)酰胺的純度必須滿足很高的要求。因此，由環(huán)己酮肟制備己內(nèi)酰胺的每一特定工序都需要有分別的最佳化純化方法。
因此，DE1 253 716公開了一種方法，其中己內(nèi)酰胺是在懸浮液中在氫化催化劑存在下氫化或用噴淋床法加酸(諸如硫酸)氫化。DE1 253715敘述了類似的方法，是在氫化過程中加堿。
在DE1 004 616敘述的另一方法中，欲純化的己內(nèi)酰胺先用活性炭處理，再用離子交換劑處理，然后在懸浮液中在氫化催化劑存在下氫化或用噴淋床法氫化。此后將氫化的己內(nèi)酰胺用離子交換劑處理。
另外，DD75 083公開了一種純化己內(nèi)酰胺的方法，其中己內(nèi)酰胺首先被蒸餾，然后溶于有機溶劑或水中，在固定床催化劑存在下進(jìn)行氫化，此后將氫化的己內(nèi)酰胺用離子交換劑處理，EP441 455指示，如果粗己內(nèi)酰胺是于液相中連續(xù)氫化的，則對己內(nèi)酰胺質(zhì)量有重要性的表征(即高錳酸鹽值和揮發(fā)性堿含量)能同時保持在低水平。
除環(huán)己酮肟重排成為己內(nèi)酰胺外，還有另外的生成己內(nèi)酰胺的合成路線6-氨基己腈能在氣相或液相中在有或無催化劑存在下與水反應(yīng)，放出氨，得到己內(nèi)酰胺，這是已知的。
當(dāng)濃度為10-25％的6-氨基己腈水溶液于液相中加熱至250-290℃時，形成己內(nèi)酰胺，產(chǎn)率達(dá)76％(US2 301 964)。
另外，F(xiàn)R-A-2 029 540敘述了于220℃下濃度為25-35％的6-氨基己腈溶液于液相、于加有有機溶劑的水中在例如鋅、銅、鉛和汞化合物存在下進(jìn)行的環(huán)化作用，得到了產(chǎn)率達(dá)83％的己內(nèi)酰胺。
6-氨基己腈的環(huán)化也可在氣相中進(jìn)行。開始時使用濃度為80％的水溶液，使用氧化鋁作為催化劑，在305℃下得到的己內(nèi)酰胺產(chǎn)率為92％左右(US2 357 484)。
6-氨基己腈也可以例如用銅/釩催化劑于氣相中，在290℃于氫、水和氨存在下轉(zhuǎn)變成為己內(nèi)酰胺，產(chǎn)率約77％(EP-A 150 295)。
進(jìn)行環(huán)化所需的6-氨基己腈例如可在作為溶劑的氨存在下用己二腈進(jìn)行部分催化氫化來制備，可以采用例如懸浮催化劑，諸如銠/氧化鎂(US4 601 859)、阮內(nèi)鎳(US2 762 835，F(xiàn)reidlin等人，Russ.Chem.Rev.33(1964)，WO 92/21650)、鎳/氧化鋁(US2 208 598)；或者固定床催化劑，諸如銅/鈷/鋅尖晶石或鐵/鈷尖晶石(DB 848 654)、鈷/硅膠(DB 954 416，US2 257 814)或鐵(DE 42 35 466)。
按照WO92/21650，制得了產(chǎn)率為60％(轉(zhuǎn)化率70％，選擇性86％)的氨基己腈和產(chǎn)率為9％的六亞甲基二胺，例如在阮內(nèi)鎳存在下。轉(zhuǎn)化率為80％時，氨基己腈產(chǎn)率為62％(選擇性77％)。
從6-氨基己腈制備的粗己內(nèi)酰胺的純化方法至今尚不知道。但是，因為這種粗己內(nèi)酰胺中的副產(chǎn)物完全不同于用貝克曼重排制備的己內(nèi)酰胺中的副產(chǎn)物，所以不能將貝克曼重排得到的己內(nèi)酰胺的純化方法用于此目的。
由己二腈經(jīng)6-氨基己腈制備的粗己內(nèi)酰胺例如含有開鏈腈和環(huán)狀腈、胺和亞胺作為副產(chǎn)物，它們在由貝克曼重排得到的己內(nèi)酰胺是不存在的。
本發(fā)明的一個目的是提供由6-氨基己腈制備的己內(nèi)酰胺的純化方法，該方法便宜，且能可靠地得到光譜純(on-spec)己內(nèi)酰胺。
現(xiàn)己發(fā)現(xiàn)，此目的通過用粗己內(nèi)酰胺的氫化、隨后在酸性介質(zhì)中處理并隨后在堿性介質(zhì)中蒸餾的連續(xù)純化方法實現(xiàn)，其中(a)6-氨基己腈與水反應(yīng)轉(zhuǎn)變成粗己內(nèi)酰胺，
(b)從步驟(a)的粗己內(nèi)酰胺中分出高沸點物和低沸點物，(c)步驟(b)得到的粗己內(nèi)酰胺在50-150℃和1.5-250巴壓力、于氫化催化劑存在下用氫處理(需要時在溶劑存在下)，得到混合物A，(d1)于30-80℃和1-5巴下將在溶劑中的混合物A通過含端酸基的離子交換劑，得到混合物B1，或(d2)在硫酸存在下蒸餾混合物A，得到混合物B2(在加硫酸前除去任何存在的溶劑)，(e)在堿存在下蒸餾混合物B1或混合物B2，得到純己內(nèi)酰胺。
按照本發(fā)明，6-氨基己腈是在水存在下在液相或氣相中反應(yīng)以生產(chǎn)己內(nèi)酰胺。6-氨基己腈的各種環(huán)化方法例如公開于US2 245 129、US2 301 964、EP-A 150 295或FR-A2 029 540中，因此這里不再贅述。
作為原料使用的6-氨基己腈通常是用已知方法氨化己二腈得到的，例如用DE-A 836 938、DE-A 848 654或US5 151 543中所述的方法。
在一優(yōu)選的具體實施方案中，6-氨基己腈與水在液相中進(jìn)行反應(yīng)，使用多相催化劑。
反應(yīng)是在液相中一般于140-320℃、優(yōu)選160-280℃的溫度和1-250巴、優(yōu)選5-150巴的壓力下進(jìn)行的。需要保證在所用的條件下反應(yīng)混合物主要是液體。停留時間一般為1-120、優(yōu)選1-90、特別是1-60分鐘。在有些情況下，1-10分鐘的停留時間證明是完全足夠的。
一般說來，每摩爾6-氨基己腈使用至少0.01、優(yōu)選0.1-20、特別是1-5摩爾的水。
6-氨基己腈最好是用1-50％、特別是5-50％、特別優(yōu)選5-30％重量的水溶液(在此情況下，溶劑同時是反應(yīng)物)或水/溶劑混合物中的溶液。溶劑的實例是鏈烷醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇；多元醇，諸如二甘醇和四甘醇；烴類，諸如石油醚、苯、甲苯和二甲苯；內(nèi)酰胺，諸如吡咯烷酮和己內(nèi)酰胺；以及烷基取代的內(nèi)酰胺，諸如N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺和N-乙基己內(nèi)酰胺；以及羧酸酯，優(yōu)選1-8個碳原子的羧酸酯，反應(yīng)中也可有氨存在，有機溶劑混合物自然也是可以使用的。水/鏈烷醇重量比為1-75/25-99、優(yōu)選1-50/50-99的水和鏈烷醇混合物在有些情況中證明是特別有利的。
6-氨基己腈作為反應(yīng)物同時又作為溶劑在原則上也是可能的。
可用的多相催化劑的例子有周期表中第II、III、IV主族元素的酸性、堿性或兩性氧化物，諸如氧化鈣、氧化鎂、氧化硼、氧化鋁、氧化錫或火成硅石、硅膠、硅藻土、石英或它們的混合物形式的二氧化硅；周期表第II-VI副族金屬的氧化物，諸如二氧化鈦(以無定形或銳鈦礦或金紅石形式)、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂或它們的混合物；鑭系元素和錒系元素的的氧化物，諸如氧化鈰、氧化釷、氧化鐠、氧化釤；稀土混合氧化物或它們與上述氧化物的混合物也是可以使用的。另外的催化劑實例可以是氧化釩、氧化鈮、氧化鐵、氧化鉻、氧化鉬、氧化鎢或它們的混合物。上述氧化物互相間的混合物也是可能的。某些硫化物、硒化物和碲化物，諸如碲化鋅、硒化鋅、硫化鉬和硫化鎢以及鎳、鋅、鉻的硫化物也是可以采用的。
上述化合物可摻入周期表第I-VII主族元素的化合物或可含有所說的化合物。
適合的催化劑的進(jìn)一步實例有沸石、磷酸鹽、雜多酸以及酸性和堿性離子交換劑，例如Naphion。
需要時，這些催化劑在每種情況下可含至多50重量％的銅、錫、鋅、錳、鐵、鈷、鎳、釕、鈀、鉑、銀或銠。
催化劑可以有載體或無載體的形式使用，決定于催化劑的組成。例如，二氧化鈦可以二氧化鈦擠出物的形式使用或以二氧化鈦在載體上的薄層形式使用。文獻(xiàn)上敘述的任何方法都可以用來將二氧化鈦涂于載體上，諸如硅石、礬土或二氧化鋯載體上。因而制取二氧化鈦薄層可用諸如異丙醇鈦或丁醇鈦之類的鈦的有機氧化合物水解，或用TiCl4或其它無機含鈦化合物水解。二氧化鈦溶膠也是可以使用的。
其它適合的化合物是二氯氧化鋯、硝酸鋁和硝酸鈰。
適合的載體是所說氧化物本身的粉末、擠出體或顆粒，或者其它穩(wěn)定氧化物，諸如二氧化硅?？梢允顾玫妮d體成為大孔載體，以便改進(jìn)其傳質(zhì)性能。
在又一優(yōu)選的具體實施方案中，6-氨基己腈是在升高的溫度和無催化劑存在下于液相中用水進(jìn)行環(huán)化的，方法是在反應(yīng)器中不加催化劑于液相中將6-氨基己腈的水溶液加熱，得到主要是由水、己內(nèi)酰胺和高沸點級份(高沸點物)組成的混合物I。在此優(yōu)選的具體實施方案中，最好使用過量的水，特別優(yōu)選的是每摩爾6-氨基己腈使用10-150、更特別是20-100摩爾水，得到6-氨基己腈的水溶液。在又一優(yōu)選的具體實施方案中，每摩爾6-氨基己腈通常使用5-25摩爾水；還可將溶液稀釋成濃度為5-25重量％的6-氨基己腈溶液，一般是加入有機溶劑。
適合的溶劑實例是C1-4鏈烷醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和各種丁醇；二醇，諸如乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇；醚，諸如甲基叔丁基醚和二甘醇二乙醚；C6-10烷烴，諸如正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷，環(huán)己烷，苯，甲苯，二甲苯；內(nèi)酰胺，諸如吡咯烷酮、己內(nèi)酰胺；和N-C1-4烷基內(nèi)酰胺，諸如N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺和N-乙基己內(nèi)酰胺。
在優(yōu)選的具體實施方案中，在反應(yīng)混合物中可加入0-5％、優(yōu)選0.1-2％重量的氨、氫或氮。
反應(yīng)優(yōu)選是在200-370℃、優(yōu)選220-350℃、特別優(yōu)選240-320℃的溫度進(jìn)行。
反應(yīng)通常是在超過大氣壓的壓力下進(jìn)行。壓力一般選在0.1-50、優(yōu)選5-25MPa范圍，從而使反應(yīng)混合物最好以液態(tài)存在。
反應(yīng)時間主要決定于所選擇的工藝參數(shù)，在連續(xù)方法中一般是20-180分鐘、優(yōu)選20-90分鐘。一般說來，較短的反應(yīng)時間會降低轉(zhuǎn)化率。迄今的研究表明，更長的反應(yīng)時間會形成麻煩的低聚體。
環(huán)化最好是連續(xù)進(jìn)行，最好是在管式反應(yīng)器、攪拌釜中進(jìn)行或者二者相結(jié)合。
環(huán)化也可間歇進(jìn)行，此時反應(yīng)時間通常是30-180分鐘。
一般說來，排放的混合物主要由50-98％、優(yōu)選80-95％重量的水和2-50％、優(yōu)選5-20％重量的一混合物組成，此混合物基本上由50-90％、優(yōu)選65-85％重量的己內(nèi)酰胺和10-50％、優(yōu)選15-35％重量的高沸點級份(高沸點物)組成。
在本發(fā)明方法的步驟(b)中，從步驟(a)得到的己內(nèi)酰胺中除去高沸點物和低沸點物，方法是用蒸餾，最好是經(jīng)頂部從粗己內(nèi)酰胺中分離出氨、任何存在的溶劑(諸如上述的溶劑，特別是醇)、過量的水和未轉(zhuǎn)化的6-氨基己腈以及任何低沸點副產(chǎn)物，然后再用蒸餾最好經(jīng)頂部從高沸點物(諸如6-氨基己酸的低聚體)中分離出粗己內(nèi)酰胺。至今的報告顯示，不論是低沸點物在高沸點物前分出或是高沸點物在低沸點物前分出或是二者同時分出，對于本發(fā)明的成功都不是關(guān)鍵問題。
按照本發(fā)明，在步驟(b)預(yù)純化的粗己內(nèi)酰胺用氫處理，粗己內(nèi)酰胺用熔融形式，最好是溶于一溶劑中。
優(yōu)選的溶劑是在氫化和用離子交換劑處理條件下是惰性的。下面的溶劑是特別適合的C1-3烷醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇，優(yōu)選乙醇；特別優(yōu)選的是水。
在一優(yōu)選的具體實施方案中，所用的溶劑是從6-氨基己腈的環(huán)化來的溶劑，假若環(huán)化是用醇或水的話。
在氫化中，通常用50-95％重量、優(yōu)選70-95％重量的粗己內(nèi)酰胺溶液，百分?jǐn)?shù)是基于溶液計算的。當(dāng)采用環(huán)化步驟的溶劑時，溶劑需要增加或蒸掉以達(dá)到所要求的濃度。
按照本發(fā)明，用氫處理是在液相中在50-150℃、優(yōu)選60-95℃、特別優(yōu)選70-90℃的溫度下進(jìn)行的。選擇的壓力是溫度的函數(shù)，以便可以保持液相。本發(fā)明所用的壓力為1.5-250巴、優(yōu)選5-100巴、特別優(yōu)選5-20巴。
一般，氫的用量是每摩爾己內(nèi)酰胺0.0001-5.0摩爾、優(yōu)選0.001-0.7摩爾、特別優(yōu)選0.03-0.3摩爾。
停留時間一般是1-300分鐘、優(yōu)選15-200分鐘。
催化劑時空速率通常選擇為每升催化劑每小時1-6、優(yōu)選1.5-4kg己內(nèi)酰胺的范圍。
氫化可在懸浮體系中或固定床中進(jìn)行。在后一情況中，己內(nèi)酰胺溶液最好與氫一起上行或下行在管式區(qū)中通過固定床催化劑。
至今的報告顯示，可以使用的催化劑最好是那些基于選自下列金屬的催化劑鐵、鎳、鈷、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑，特別優(yōu)選鈷、鎳和鈀，更特別優(yōu)選鈀(有載體或無載體催化劑形式，最好是有載體形式)。
在一優(yōu)選的具體實施方案中，使用的是有載體的鈀催化劑，它含有基于催化劑量的0.01-10％、優(yōu)選0.05-5％、特別優(yōu)選0.1-2％重量的鈀。優(yōu)選使用的載體是活性炭、礬土、氧化鋅、硅石、二氧化鈦、氧化鑭或二氧化鋯或它們的混合物。
在又一優(yōu)選的具體實施方案中，使用含1-80％、優(yōu)選5-50％重量(基于催化劑的量計算)鎳的有載體的鎳催化劑，而且此有載體的鎳催化劑可含基于元素鋯、錳、銅或鉻的活化添加劑。這些添加劑一般以氧化物形式存在，其量為0.1-20％、優(yōu)選1-5％重量(基于鎳量計算)。
優(yōu)選使用的載體是氧化鋁、硅膠、各種礬土、活性炭、硅酸鎂、磷酸鋁和磷酸硼，特別優(yōu)選硅酸鎂、磷酸鋁、磷酸硼和氧化鋁。
這種沉淀的或浸漬的催化劑的制備方法敘述于例如下述文獻(xiàn)中Ullman’s Encycolpedia of Industrial Chemistry(烏爾曼工業(yè)化學(xué)大全)，A5卷，348-350頁，第5次修訂版。
在又一優(yōu)選的具體實施方案中，使用其中催化活性金屬集中在表面上的有載體的催化劑。這種催化劑一般是用已知方法用金屬鹽(例如硝酸鹽)水溶液處理預(yù)成型的包括上述物質(zhì)的粒狀、珠狀或擠出物狀的載體，然后干燥、焙燒，并用氫活化來制備。
在一優(yōu)選的具體實施方案中，有載體的鈀或鎳催化劑的安置使其例如以床的形式固定在管狀區(qū)內(nèi)，管狀區(qū)的長/徑比例如為10∶1至50∶1；把(粗)己內(nèi)酰胺溶液和氫以液相或噴啉床法通過固定床催化劑。
至今的報告顯示，用氫處理的結(jié)果，粗己內(nèi)酰胺的(特別是)UV指數(shù)和高錳酸鹽滴定數(shù)(PTN)得到了改進(jìn)。
冷卻和解除壓力得到主要由己內(nèi)酰胺(如果使用溶劑的話)和溶劑組成的混合物A。如果氫化是用己內(nèi)酰胺的熔體進(jìn)行的，則排放出的氫化混合物一般要在用離子交換劑處理前溶于上述的一種氫化用溶劑中，最好是溶于水中。
按照本發(fā)明，在步驟(d1)將溶于溶劑中的混合物A于30-80℃、優(yōu)選50-60℃和1-5巴、優(yōu)選1-2巴條件下通過含端酸基的離子交換劑以得到混合物B1，然后排放出來。
所用的離子交換劑最好是強酸性的，即含磺基的H型離子交換劑。適合的離子交換劑有商品供應(yīng)，例如Amberlite、Dowex或Lewatit(例如參見烏爾曼工業(yè)化學(xué)大全，V.A14，第五次修訂版，P.451)。
離子交換劑的負(fù)荷量一般是在每升離子交換劑每小時1-15kg、優(yōu)選1-10kg己內(nèi)酰胺的范圍。
至今的報告顯示，用陽離子交換劑處理更進(jìn)一步改進(jìn)了UV指數(shù)。
用過的離子交換劑通?？捎弥T如硫酸或磷酸之類的無機酸水溶液洗滌，進(jìn)行再生，固定在離子交換劑上的堿性化合物一般能作為相應(yīng)的鹽的水溶液被除去。
按照本發(fā)明，用離子交換劑的處理可用硫酸存在下的蒸餾來代替(步驟(d2))，在加硫酸前應(yīng)除去任何存在的溶劑。
在一優(yōu)選的具體實施方案中，任何存在的溶劑是在有2-4個、特別優(yōu)選2-3個理論塔板的蒸餾塔中除去的，塔底溫度不超過145℃。壓力的選擇決定于選擇的溫度。通常，當(dāng)塔底溫度為145℃時，選擇的壓力在35-65毫巴、優(yōu)選40-60毫巴(在塔頂測量)。
按照本發(fā)明，在得到的粗己內(nèi)酰胺或己除去溶劑的己內(nèi)酰胺中一般是加入基于己內(nèi)酰胺量的0.1-0.5％、優(yōu)選0.2-0.3％重量的硫酸(以100％重量濃度計算)。
然后進(jìn)行蒸餾，得到混合物B2。含硫酸的蒸餾殘渣最好喂入硫酸裂解裝置中。在一優(yōu)選的具體實施方案中，蒸餾是在具有12-18個、優(yōu)選14-16個理論塔板的蒸餾塔中進(jìn)行，塔頂壓力為3-6毫巴、優(yōu)選3-4毫巴，塔底溫度不超過145℃。
在酸介質(zhì)中處理(不論是用離子交換劑處理或用硫酸處理)得到的混合物B1和B2按本發(fā)明步驟(e)在堿存在下進(jìn)行蒸餾。通常用作堿的是堿金屬或堿土金屬化合物，諸如其氫氧化物或水溶性碳酸鹽，例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、碳酸鈉或它們的混合物；特別優(yōu)選的是氫氧化鈉溶液形式的氫氧化鈉。
加堿量一般選擇在基于己內(nèi)酰胺計算的0.05-0.9％、優(yōu)選0.1-0.8％摩爾的范圍。在一優(yōu)選的具體實施方案中，使用的是0.05-0.25％、優(yōu)選0.1-0.15％重量的氫氧化鈉溶液(以100％重量濃度計算)。
蒸餾可用本身已知的方法進(jìn)行，從己內(nèi)酰胺中分離出溶劑、低沸點物和高沸點物。
在一優(yōu)選的具體實施方案中，從加了堿的混合物B1或B2經(jīng)塔頂首先蒸出的是溶劑，特別是水，一般是在選擇的塔底底溫度不超過145℃并相應(yīng)地調(diào)節(jié)壓力的蒸餾塔中進(jìn)行。優(yōu)選采用的壓力是35-65毫巴、優(yōu)選40-60毫巴(在塔頂測量)。塔底產(chǎn)物最好喂入第二蒸餾塔中。
第一蒸餾塔的塔底產(chǎn)物一般是在第二蒸餾塔中蒸餾，按常規(guī)是在4-6毫巴、優(yōu)選4毫巴(塔頂測量)和塔底溫度不超過145℃下進(jìn)行。在此蒸餾階段，通常除去了低沸點物。塔底產(chǎn)物最好喂入第三蒸餾塔中。
第二蒸餾塔的塔底產(chǎn)物按常規(guī)喂入第三蒸餾塔中，通常采用4-6毫巴、優(yōu)選4毫巴的壓力和不超過145℃的塔底溫度。至今的報告顯示，塔頂產(chǎn)物的組成是光譜純己內(nèi)酰胺。
在又一優(yōu)選的具體實施方案中，第三蒸餾塔的塔底產(chǎn)物可喂入降膜式蒸發(fā)器中，它還可分離出己內(nèi)酰胺，最好將其循環(huán)至第一蒸餾塔中。
用氫氧化鈉溶液作為堿的變體方法也是優(yōu)先選擇的。在此，第三蒸餾塔的含鈉塔底產(chǎn)物或降膜蒸發(fā)器的塔底產(chǎn)物可喂入焚燒裝置中，得到碳酸鈉和水蒸汽。
將第二和第三蒸餾塔的分別操作結(jié)合成為只有一個蒸餾塔的單一操作也是可能的。在此情況中，低沸點物通常是從塔頂分出，高沸點物從塔底分出，己內(nèi)酰胺經(jīng)側(cè)線餾出。一部分低沸點物的泄放流最好循環(huán)至步驟(c)中(用氫處理)。
至今的報告顯示，作為在堿存在下蒸餾的處理結(jié)果，UV指數(shù)進(jìn)一步降低。
在本發(fā)明方法中，包括氫化、在酸性介質(zhì)中處理和在堿存在下蒸餾的連續(xù)純化步驟可制得一種純內(nèi)酰胺，而這種內(nèi)酰胺就高錳酸鹽吸收數(shù)(PAN)、高錳酸鹽滴定數(shù)(PTN)、游離堿、揮發(fā)性堿(VB)和UV指數(shù)(UV)特征而言完全達(dá)到了用貝克曼重排得到的純己內(nèi)酰胺的技術(shù)規(guī)格?？捎脷庀嗌V法檢測出來的雜質(zhì)含量，基于己內(nèi)酰胺計算，一般是100-150ppm。因為某些在10ppm范圍或更低的雜質(zhì)可使其不可能附和這些特征，并且許多在10ppm或更低量的雜質(zhì)的結(jié)構(gòu)和它們在純化步驟中的化學(xué)行為都是未知的，所以本發(fā)明方法是出人意料的。
實施例連續(xù)純化用濃度為10％的6-氨基己腈(ACN)的乙醇溶液在每摩爾ACN2摩爾水存在下環(huán)化得到的粗己內(nèi)酰胺進(jìn)行在100巴壓力下將6-氨基己腈(ACN)于水和乙醇中的溶液(10％重量ACN，6.4％重量水，其余為乙醇)通入加熱的管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器的容積為25毫升(直徑6mm，長800mm)并充填有1.5mm擠出物形式的二氧化鈦(銳鈦礦)，反應(yīng)溫度為240℃，停留時間為30分鐘。離開反應(yīng)器的產(chǎn)物流用氣相色譜和高壓液相色譜法(HPLC)進(jìn)行分析。轉(zhuǎn)化率100％，產(chǎn)率88％。
用分餾法去除反應(yīng)混合物中的高沸點物和低沸點物。根據(jù)氣相色譜分析，這樣得到的粗己內(nèi)酰胺的純度為99.5％。
將1000克粗己內(nèi)酰胺溶于250克水中，向高壓釜中的水溶液中加入3.5克濃度為5％重量的鈀/活性炭(載體)，并將攪拌的混合物于80℃/5巴下氫化4小時。
高壓釜經(jīng)冷卻和解壓后，濾出催化劑。濾液以噴淋床法在50℃和常壓下通過1升的強酸性離子交換劑(AmberliteIR120，H型)，歷時0.6小時。
在離子交換劑排放物中加入4克濃度為25％的氫氧化鈉水溶液。用有2個理論塔板的蒸餾塔將水蒸除，塔頂壓力為50毫巴，塔底溫度為135℃。
在有15個理論塔板的第二蒸餾塔中蒸除第一蒸餾塔塔底產(chǎn)物中的低沸點物，塔頂壓力為3.5毫巴，塔底溫度為140℃。
有在15個理論塔板的第三蒸餾塔中蒸餾第二蒸餾塔的塔底產(chǎn)物，塔頂壓力為4毫巴，塔底溫度為145℃。經(jīng)塔頂總計蒸出990克己內(nèi)酰胺(99％，基于所用的粗己內(nèi)酰胺計算)。
根據(jù)氣相色譜分析，得到的純己內(nèi)酰胺總共僅含140ppm的雜質(zhì)，沒有發(fā)現(xiàn)對己內(nèi)酰胺聚合成尼龍-6有不利影響的化合物。純己內(nèi)酰胺的特征如下PAN 1.5PTN 1.2游離堿＜0.05meq/kg揮發(fā)性堿 ＜0.5meq/kgUV2.5因此，從6-氨基己腈制備的己內(nèi)酰胺達(dá)到了貝克曼己內(nèi)酰胺要求的技術(shù)規(guī)格。
各純化步驟對UV指數(shù)和高錳酸鹽滴定數(shù)(PTN)的改進(jìn)證明于表1中。
表1
高錳酸鹽滴定數(shù)(PTN)用滴定法測定己內(nèi)酰胺對高錳酸鉀的穩(wěn)定性。高錳酸鹽滴定數(shù)(PTN)相當(dāng)于基于1公斤己內(nèi)酰胺滴定含硫酸的溶液消耗0.1N高錳酸鉀溶液的毫升數(shù)。
高錳酸鹽吸收數(shù)(PAN)用比色法(光度計)測定己內(nèi)酰胺對高錳酸鉀的穩(wěn)定性(也參見ISO8660法)。為此，在3％(m/m)己內(nèi)酰胺水溶液和空白樣品(蒸餾水)中加入等量的0.01N高錳酸鉀溶液。10分鐘后，比較己內(nèi)酰胺樣品和空白樣品在420mm處的吸收率E。從測得的吸收率計算高錳酸鉀吸收數(shù)為(E-E0)420·1003]]>。
揮發(fā)性堿(VB)(在Parnas儀中測定，也見ISO8661法，工業(yè)用己內(nèi)酰胺-揮發(fā)性堿含量測定)在堿性介質(zhì)中蒸餾，從樣品中釋放出揮發(fā)性堿〔基爾達(dá)爾(Kjeldahl)儀〕。用0.01N氫氯酸吸收，并用0.01N氫氧化鈉溶液滴定。己內(nèi)酰胺樣品重量為20±0.1克。VB=(B-A)×0.0120×1000meq/kg]]>A＝0.01N氫氧化鈉溶液消耗數(shù)B＝空白試樣的0.01N氫氧化鈉溶液消耗數(shù)UV指數(shù)50％(m/m)己內(nèi)酰胺水溶液在270、280、290、300、310、320、330、340、350和360mm處于10厘米樣品池中測定各個吸收率，吸收率之和乘以2即得到UV指數(shù)(基于100％己內(nèi)酰胺計算)。
游離堿為測定游離堿，用0.01N氫氧化鈉溶液將通氮氣的150ml蒸餾過的無CO2水準(zhǔn)確調(diào)至pH為7.0，并加入50±0.1克己內(nèi)酰胺。在25℃下用0.01N氫氯酸進(jìn)行滴定，至pH為7.0。游離堿的量可用下列公式計算(其中A(ml)為0.01N氫氯酸的消耗量)游離堿＝0.01×A×1000/50＝0.2×Ameq/kg
權(quán)利要求
1.一種通過氫化、接著在酸性介質(zhì)中處理和隨后在堿性介質(zhì)中蒸餾來連續(xù)純化粗己內(nèi)酰胺的方法，其中(a)6-氨基己腈與水反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成粗己內(nèi)酰胺，(b)從步驟(a)的粗己內(nèi)酰胺中分離掉高沸點物和低沸點物，(c)于50-150℃和1.5-250巴壓力和氫化催化劑存在下一并在需要時-在溶劑存在下用氫處理步驟(b)的粗己內(nèi)酰胺，得到混合物A，(d1)于30-80℃和1-5巴壓力下使溶劑中的混合物A通過含端酸基的離子交換劑，得到混合物B1，或(d2)在硫酸存在下-在加硫酸前除去任何存在的溶劑-蒸餾混合物A，得到混合物B2，以及(e)在堿存在下蒸餾混合物B1或B2，得到純己內(nèi)酰胺。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所用的溶劑是水。
全文摘要
通過氫化、接著在酸性介質(zhì)中處理和隨后在堿性介質(zhì)中蒸餾來連續(xù)純化粗己內(nèi)酰胺的方法,其中:(a)6－氨基己腈與水反應(yīng),轉(zhuǎn)變成己內(nèi)酰胺,(b)從步驟(a)的粗己內(nèi)酰胺分離掉高沸物和低沸物,(c)于50—150℃和1.5—250巴壓力和氫化催化劑存在下一并在需要時一在溶劑存在下用氫處理步驟(b)的粗己內(nèi)酰胺,得到混合物A,(d1)于30—80℃和1—5巴壓力下使溶劑中的混合物A通過含端酸基的離子交換劑,得到混合物B1,或(d2)在硫酸存在下一在加硫酸前除去任何存在的溶劑一蒸餾混合物A,得到混合物B2,以及(e)在堿存在下蒸餾混合物B1或B2,得到純己內(nèi)酰胺。
文檔編號C07D201/16GK1171781SQ95197241
公開日1998年1月28日 申請日期1995年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月3日
發(fā)明者J·里茲, R·費舍爾, W·施奴爾, G·阿克哈莫, H·魯肯, E·福斯 申請人:巴斯福股份公司