專利名稱：新的四唑啉酮的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及1，4-二取代的四唑啉酮及其作為除莠劑的用途。更具體地講，本發(fā)明涉及作為水田除莠劑表現(xiàn)出特別高的活性的新的四唑啉酮、它們的制備方法及其作為水田除莠劑的用途以及在其制備過程中的新的中間體。
人們已知某種四唑啉酮衍生物具有除莠活性(參見日本專利公開昭62-12767號和昭60-146879號；美國專利4956469、5019152和5003075)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)新的式(I)四唑啉酮 式中X代表C1-4烷基，n代表1，2，3或4，R1和R2各自獨立地代表C1-6烷基，C2-4鏈烯基，C2-6炔基，C3-8環(huán)烷基，可任選地被取代的芳基(其中取代基是至少一個選自鹵素、C1-4烷基、C1-2鹵代烷基、C1-2鹵代烷氧基、C1-2鹵代烷硫基、酰基、硝基和氰基的基團)或可任選地被鹵素取代的芳烷基，或者R1和R2可同與之鍵合的N原子一起形成可任選地被取代的環(huán)。
按照本發(fā)明的化合物可這樣來制備(a)使式(II)化合物在惰性溶劑存在下并且，若合適，在酸結合劑和/或催化劑存在下與式(III)化合物反應(＝制備方法(a))；所述式(II)和(III)如下 式中X和n的定義同上， 式中R1和R2的定義同上，和hal代表離去基團，例如氯，溴等。
按照本發(fā)明的式(I)化合物具有很強的除莠活性。令人驚訝的是，與日本專利公開昭62-12767號和昭60-146879號及美國專利4956469、5019152和5003075中描述的已知化合物的除莠活性相比，按照本發(fā)明的式(I)四唑啉酮顯示出強得多的除莠活性，特別是，它們是對于水田具有選擇性除莠活性的理想化合物，對于水田雜草顯示出極佳的除莠活性，而且同時對水稻植物基本上未表現(xiàn)出植物毒性。
在本說明書中，“烷基”和鹵代烷基，鹵代烷氧基和鹵代烷硫基中的烷基部分是直鏈的或支鏈的，包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正、異、仲或叔丁基，正己基，正庚基等，并且由碳數(shù)限定的烷基和烷基部分可選自上述的基團；“鹵素”和鹵代烷基、鹵代烷氧基和鹵代烷硫基中的鹵素部分包括氟、氯、溴和碘，優(yōu)選氟，氯或溴；“鏈烯基”包括乙烯基，1-丙烯基，烯丙基，1-(2-或3-)丁烯基等，優(yōu)選烯丙基；“炔基”包括乙炔基，1-丙炔基，炔丙基，1-、2-或3-丁炔基，1-甲基-2-丙炔基，1，1-二甲基-2-丙炔基等，優(yōu)選炔丙基，1-甲基-2-丙炔基或1，1-二甲基-2-丙炔基；“?；卑ㄍ榛驶郊柞；?，優(yōu)選乙?；?；“芳基”包括苯基，萘基等，優(yōu)選苯基；“芳烷基”代表芳基取代的烷基，包括芐基，苯乙基等，優(yōu)選芐基；“與N原子一起形成的環(huán)”包括具有一個N原子的5或6元雜環(huán)，或其9或10元烴縮合環(huán)，其優(yōu)選的實例是吡咯烷基，哌啶基，吲哚基，二氫吲哚基，1，2，3，4-四氫喹啉基，1，2-二氫喹啉基等。
在按照本發(fā)明的式(I)四唑啉酮衍生物中，優(yōu)選的化合物是式中取代基如下定義的化合物X代表甲基或乙基，n代表1或2，R1和R2各自獨立地代表C1-4烷基，C3-4鏈烯基，C3-5炔基，環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基，可任選地被取代的苯基(其中取代基是至少一個選自氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、三氟甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、乙?；?、硝基和氰基的基團)或可任選地被氯取代的芐基，或者R1和R2可同與之鍵合的N原子一起形成可任選地被甲基取代的5或6元環(huán)，或其苯并稠合的環(huán)。
特別優(yōu)選的式(I)四唑啉酮是式中取代基如下定義的化合物X代表甲基，n代表1或2，R1和R2各自獨立地代表乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，烯丙基，炔丙基，1-甲基-2-丙炔基，1，1-二甲基-2-丙炔基，環(huán)丙基，環(huán)己基，可任選地被取代的苯基(其中取代基是至少一個選自氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、乙酰基、硝基和氰基的基團)或可任選地被氯取代的芐基，或者R1和R2可同與之鍵合的N原子一起形成可任選地被甲基取代的1，2，3，4-四氫喹啉-1-基或1，2-二氫喹啉-1-基。
上述制備方法(a)在例如用1-(2-甲基環(huán)己基)-5(4H)-四唑啉酮和二乙基氨基甲酰氯作原料時，可用下面的反應圖解加以說明 在上述的制備方法(a)中，作為原料的式(II)化合物是新化合物，通?？衫缬孟铝兄苽浞椒?b)至(e)中任一方法來制備制備方法b)使式(IV)代表的化合物在催化量的乙醚合三氟化硼存在下與三甲基甲硅烷基疊氮反應，所述式(IV)如下 式中X和n的定義同上；制備方法c)使上述的式(IV)代表的化合物在極性溶劑中在催化量的氯化銨存在下與疊氮化鈉反應；制備方法(d)使式(V)代表的化合物與三甲基甲硅烷基疊氮反應，所述式(V)如下 式中X和n的定義同上；或者制備方法(e)使式(VI)代表的化合物與式(VII)代表的化合物反應，所述式(VI)和(VII)如下 式中X和n的定義同上， 式中M是鹵原子或甲基。
在上述的制備方法(b)和(c)中，用作原料的式(IV)化合物包括有機化學領域中公知的異氰酸酯類，可例如用“New ExperimentalChemistry Course(Shin Jikken Kagaku Koza)”由Japanese ChemicalSociety編輯，第14卷，第1490-1503頁(由Maruzen在1977年12月20日發(fā)行)中所述的方法來合成。
在上述的制備方法(d)中用作原料的式(V)化合物包括有機化學領域中公知的酰氯，可用“New Experimental Chemistry Course(ShinJikken Kagaku Koza)”由Japanese Chemical Society編輯，第14卷，第1104-1120頁(由Maruzen在1977年12月20日發(fā)行)中所述的方法來合成。它們可容易地例如通過式(VIII)化合物與作為鹵化劑的亞硫酰氯反應來獲得；所述式(VIII)如下 式中X和n的定義同上。
此外，上述式(VIII)化合物還可用“New Experimental ChemistryCourse(Shin Jikken Kagaku Koza)”由Japanese Chemical Society編輯，第14卷，第921-1000頁(由Maruzen在1977年12月20日發(fā)行)中所述的方法來合成。
另外，上述式(VIII)化合物還可以通過將相應的環(huán)己烷羧酸酯水解來制備。
在上述的制備方法(e)中用作原料的式(VI)化合物可例如用Berichte，第28卷，74-76頁(1895)中所述的方法來制備，即將式(X)代表的化合物與疊氮化鈉反應；所述式(X)如下 式中X和n的定義同上。
上述式(X)二硫代氨基甲酸酯可容易地按下述方法來制備使甲硫醇與式(XI)化合物反應，或使式(XII)代表的化合物與二硫化碳反應，接著再與甲基化劑例如硫酸二甲酯或碘甲烷反應；所述式(XI)和(XII)如下 式中X和n的定義同上， 式中X和n的定義同上。
上述的式(XI)化合物可例如按照“New Experimental ChemistryCourse(Shin Jikken Kagaku Koza)”由Japanese Chemical Society編輯，第14卷，第1503-1509頁(由Maruzen在1977年12月20日發(fā)行)中所述的方法來制備。
此外，式(XII)化合物可例如按照“New Experimental ChemistryCourse(Shin Jikken Kagaku Koza)”由Japanese Chemical Society編輯，第14卷，第1332-1399頁(由Maruzen在1977年12月20日發(fā)行)中所述的方法來制備。
在制備方法(e)中用作原料的式(VII)化合物是本身已知的，可以環(huán)氧乙烷或1，2-環(huán)氧丙烷為例。
可按上述制得的式(II)化合物的典型實例包括下列化合物1-(1-甲基環(huán)己基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-甲基環(huán)己基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-甲基環(huán)己基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(4-甲基環(huán)己基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，3-二甲基環(huán)己基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，6-二甲基環(huán)己基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3，5-二甲基環(huán)己基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，2-二甲基環(huán)己基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(4-乙基環(huán)己基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3，3，5，5-四甲基環(huán)己基)-5(4H)-四唑啉酮，等。
在上述的制備方法(a)中用作原料的式(III)化合物是有機化學領域中熟知的，其實例包括下列化合物二乙基氨基甲酰氯，N-環(huán)己基-N-乙基氨基甲酰氯，N-環(huán)丙基-N-正丙基氨基甲酰氯，二烯丙基氨基甲酰氯，N-異丙基-N-苯基氨基甲酰氯，N-(2-氟苯基)-N-異丙基氨基甲酰氯，N-環(huán)己基-N-異丙基氨基甲酰氯，N-乙基-N-異丙甚氨基甲酰氯，N-(4-氯苯基)-N-異丙基氨基甲酰氯，N-異丙基-N-(2-甲基苯基)氨基甲酰氯，2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基氨基甲酰氯，N-(1-甲基-2-丙炔基)-N-苯基氨基甲酰氯，N-(1，1-二甲基-2-丙炔基)-N-苯基氨基甲酰氯，N-乙基-N-苯基氨基甲酰氯，2，2-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基碳酰氯，2-甲基-1，2-二氫喹啉-1-基碳酰氯，2，2-二甲基-1，2-二氫喹啉-1-基碳酰氯，等。
上述的制備方法(a)中的反應可在適宜的溶劑、特別是惰性有機溶劑中進行，可用的溶劑的實例是脂族、脂環(huán)族和芳族烴類(可任選地被氯化)，例如戊烷，己烷，環(huán)己烷，石油醚，輕石油，苯，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，1，2-二氯乙烷，氯苯和二氯苯；醚類，例如乙醚，甲基乙基醚，二異丙基醚，二丁基醚，二氧六環(huán)，二甲氧基乙烷(DME)，四氫呋喃(THF)和二甘醇二甲基醚(DGM)；腈類，例如乙腈和丙腈；酰胺類，例如二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMA)，N-甲基吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和六甲基磷三酰胺(HMPA)；砜和亞砜類，例如二甲亞砜(DMSO)和四氫噻吩砜；和堿類，例如吡啶。
上述的制備方法a)中的反應可在酸結合劑存在下進行。這樣的酸結合劑的實例有無機堿，堿金屬的碳酸鹽和碳酸氫鹽，例如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等；和有機堿，叔胺類、二烷基氨基苯胺類和吡啶類，例如三乙胺、1，1，4，4-四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)、1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-十一碳-7-烯(DBU)等。
此外，為選擇性合成所需的化合物，可將4-二甲氨基吡啶用作催化劑和/或酸結合劑。
制備方法a)中的反應可在寬的溫度范圍內(nèi)進行，但通常宜在約-30℃～200℃溫度范圍內(nèi)進行，特別是在大約-20℃～130℃進行。反應應最好在常壓下進行，但也可任選地在加壓或減壓下進行。
制備方法a)可例如這樣實施在1～1.2mol酸結合劑和4-二甲氨基吡啶存在下，將1mol式(II)化合物在溶劑例如甲苯中與1～1.2mol式(III)化合物反應，由此獲得所需的式(I)化合物。
按照本發(fā)明的式(I)化合物正如由后面的試驗實施例顯示的那樣，表現(xiàn)出極佳的除莠活性，因此它們可用作滅雜草的除莠劑、特別是水田的除莠劑。此外還發(fā)現(xiàn)當將按照本發(fā)明的式(I)化合物作為除莠有效成分與至少一種選自下列的除莠化合物配合使用時能獲得具有特別高的除莠活性的除莠組合物除莠磺酰胺、除莠吡唑、除莠N-丙酰苯胺、除莠三嗪、除莠氨基甲酸酯、除莠二苯醚、除莠嘧啶和除莠酰胺。
在上述的除莠組合物中，可與按照本發(fā)明的式(I)化合物一起使用的除莠化合物的具體實例如下除莠磺酰胺N-2-聯(lián)苯基磺酰基-N’-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-脲，5-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺?；鵠-1-甲基吡唑-4-羧酸乙酯，2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺?；谆鵠苯甲酸甲酯，3-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-[2-(2-甲氧基乙氧基)-苯磺?；鵠脲，N-(2-氯咪唑并[1，2-a]吡啶-3-基-磺?；?-N’-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲，N’-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-N”-(4-甲基苯基磺?；被?-N”’-(4-乙氧基羰基-1-甲基吡唑-5-基-磺酰基)胍，N-(2-環(huán)丙基羰基苯基氨磺?；?-N’-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲等。
這些化合物是本身已知的，見述于日本專利公告昭59-481號；日本專利公開昭57-112379號，昭57-56452號，昭59-122488號，平1-38091號，平1-70475號等。除莠吡唑
4-(2，4-二氯苯甲?；?-1，3-二甲基吡唑-5-基-對甲苯磺酸酯，2-[4-(2，4-二氯苯甲?；?-1，3-二甲基吡唑-5-基]乙酰苯，2-[4-(2，4-二氯-間甲苯?；?-1，3-二甲基吡唑-5-基氧基]-4-甲基乙酰苯等。除莠N-丙酰苯胺2-(β-萘氧基)-N-丙酰苯胺，(RS)-2-(2，4-二氯間甲苯氧基)-N-丙酰苯胺等。除莠三嗪2，4-雙(乙氨基)-6-(甲氨基)-1，3，5-三嗪，2-乙氨基-4-(1，2-二甲基丙氨基)-6-甲硫基-1，3，5-三嗪等。除莠氨基甲酸酯二乙基硫代氨基甲酸S-對氯芐酯，哌啶-1-硫代羧酸S-1-甲基-1-苯基乙酯，1，2-二甲基丙基(乙基)硫代氨基甲酸S-芐酯等。除莠二苯醚2，4，6-三氯苯基-4’-硝基苯基醚，2，4-二氯苯基-3’-甲氧基-4’-硝基苯基醚等。除莠嘧啶2-[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氧基]-6-[1-(甲氧基亞氨基)乙基]苯甲酸甲酯等。除莠酰胺(RS)-2-溴-N-(α，α-二甲基芐基)-3，3-二甲基丁酰胺等。
以上除莠化合物例如在由英國作物保護委員會出版的PesticideManual，1991中有述。
此外，上述除莠嘧啶還見述于BCPC Weeds，1993，Brighton，Nov.22-25th，1993，第1卷，Ref.2-b。
在上述的除莠組合物中，各有效成分的混合重量比可在比較寬的范圍內(nèi)變動。但一般來講，可適當?shù)卦谙铝蟹秶鷥?nèi)調(diào)整即每重量份式(I)化合物，0.01-2重量份、優(yōu)選0.05-1重量份除莠磺酰胺，2.5-35重量份、優(yōu)選3-15重量份除莠吡唑，0.6-50重量份、優(yōu)選2.0-28重量份除莠N-丙酰苯胺，0.06-10重量份、優(yōu)選0.15-6重量份除莠三嗪，3-15重量份、優(yōu)選5-10重量份除莠氨基甲酸酯，5-35重量份、優(yōu)選7-15重量份除莠二苯醚，0.01-2重量份、優(yōu)選0.1-1重量份除莠嘧啶，和3.5-25重量份、優(yōu)選4.0-10重量份除莠酰胺。
上述的除莠組合物對多種雜草顯示出強除莠作用，因此這些組合物可用作除莠組合物，特別是它們作為水田的選擇性除莠劑顯示出極佳的效果。
按照本發(fā)明的除莠化合物和上述的除莠組合物可用于殺滅例如下列種的水田雜草下列屬的雙子葉植物雜草蓼屬，蔊菜屬，節(jié)節(jié)菜屬，母草屬，鬼針草屬，虻眼屬，醴腸屬，溝繁縷屬，水八角屬，Vandellia，丁香蓼屬，水芹屬，毛茛屬和澤番椒屬；下列屬的單子葉植物雜草稗屬，黍屬，早熟禾屬，莎草屬，雨久花屬，飄拂草屬，慈姑屬，荸薺屬，藨草屬，澤瀉屬，安尼來墨草屬，水篩屬，谷精草屬和眼子菜屬。
更具體地講，它們可用于殺滅例如下列水田雜草學名(植物名)雙子葉植物雜草Rotala indica Koehne(節(jié)節(jié)菜)Lindernia Procumbens Philcox(陌上菜)Ludwigia prostrata Roxburgh(丁香蓼)Potamogeton distinctus A.Benn(眼子菜)Elatine triandra Schk(三蕊溝繁縷)Oenanthe javanica(Blume)DC.(水芹)單子葉植物雜草Echinochloa oryzicola Vasing(稗)Monochoria vaginalis Presl(鴨舌草)Eleocharis acicular is L.(牛毛氈)Eleocharis Kuroguwai Ohwi(菱角)Cyperus difformis L.(異型莎草)Cyperus serotinus Rottboel(water nutgrass)Sagittaria pygmaea Miq(矮慈姑)Alisma canaliculatum A.Br.et Bouche(窄葉澤瀉)Scirpus juncoides Roxburgh(螢藺)。
然而本發(fā)明的除莠化合物和上述的除莠組合物的應用決不受這些雜草的限制，而同樣也可以用于其它的水田雜草。
本發(fā)明的除莠劑和上述的除莠組合物可以常規(guī)制劑的形式來使用，例如溶液劑、乳劑、可濕性粉末劑、混懸劑、粉劑、可溶性粉劑、顆粒劑、片劑、濃縮混懸劑-乳劑、在聚合物中的微小膠囊，浸有活性化合物的天然的和合成的材料等。
這些制劑可按本身已知的方法來制備?？衫缤ㄟ^將該活性化合物與增量劑即液體溶劑和/或固體載體混合來制備，可任選地使用表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑和/或發(fā)泡劑。
適宜的液體溶劑主要有芳烴類例如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯化芳烴和氯化脂肪烴類，例如氯苯、氯化乙烯或二氯甲烷；脂肪烴類，例如環(huán)己烷或石蠟類，例如石油餾分，礦物油和植物油；醇類，例如丁醇或乙二醇及其醚和酯；酮類，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮；強極性容劑，例如二甲基甲酰胺和二甲亞砜；以及水。在用水作增量劑的情況下，若有必要，可將有機溶劑用作輔助溶劑。
適宜的固體載體有例如銨鹽和磨碎的天然的礦物例如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、綠坡鏤石、蒙脫石或硅藻土，和磨碎的人造礦物例如高分散硅酸、氧化鋁和硅酸鹽。用于顆粒劑的適宜的固體載體有例如粉碎并分級的巖石，例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石以及合成的有機和無機粉顆粒以及有機物質例如木屑、椰子殼、玉米穗軸和煙草莖的顆粒。
適宜的乳化劑和/或發(fā)泡劑有例如非離子和陰離子乳化劑，例如聚氧乙烯脂肪酸酯和聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽以及白蛋白水解產(chǎn)物。
適宜的分散劑有例如木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素等。
粘合劑亦可以任選地用在制劑例如粉劑、顆粒劑、浸有活性化合物的天然的和合成的材料或乳劑中，有用的粘合劑可舉出以下實例羧甲基纖維素和天然的和合成的聚合物，例如阿拉伯膠，聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯以及天然產(chǎn)物例如腦磷脂和卵磷脂和合成的磷脂。此外，礦物油和植物油可被摻入作為添加劑。
可以使用著色劑例如無機顏料，如氧化鐵、二氧化鈦和普魯士藍，和有機染料，如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料，以及微量營養(yǎng)物如金屬鹽，例如鐵、鎂、硼、銅、鉬、鈷和鋅的鹽。
在所述制劑中活性化合物的含量一般在0.1-95％(重量)之間，0.5-90％(重量)為佳。
按照本發(fā)明的除莠化合物和上述的除莠組合物中的活性化合物可直接或以所述制劑的形式用于殺滅不合乎需要的雜草。這些制劑可以事先以最終制劑的形式制得，或者通過使用前進行桶混合來制備。此外，按照本發(fā)明的除莠劑和上述的除莠組合物還可以含有其它已知的活性化合物，例如通?？捎糜谒锏哪切┗钚曰衔锶鐨⒄婢鷦?、殺蟲劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、植物營養(yǎng)劑、土壤改良劑、植物毒性減緩劑和其它除莠劑。在優(yōu)選的實施方案中，在上述的除莠組合物中，每1重量份上述除莠化合物例如除莠磺酰胺可加入1-200重量份、最好是2-100重量份例如1-(α，α-二甲基芐基)-3-對甲苯基脲作為植物毒性減緩劑。
該活性化合物可直接使用，可以其制劑的形式或以由這樣一種制劑通過進一步稀釋制得的使用形式例如現(xiàn)成的溶液、乳液、混懸液、粉劑、可濕性粉劑和顆粒劑形式使用。它們可按常規(guī)方法例如液體散布、噴霧、霧化、撒粉或散播來使用。
按照本發(fā)明的除莠劑和上述的除莠組合物可在出苗前和出苗后施用。
在本發(fā)明的除莠劑的情況下，活性化合物的施用量可根據(jù)所需作用的性質在寬范圍內(nèi)變動，但一般來講，該量可例如為每公頃大約0.01-10kg本發(fā)明活性化合物，最好為每公頃大約0.1-2kg本發(fā)明活性化合物。
此外，在上述的除莠組合物的情況下，該組合物的施用量可在寬范圍內(nèi)變動。就有效成分的總量而言，施用量通常在每公頃0.1-5kg范圍內(nèi)，最好是在0.2-3kg之間。
下面用實施例說明本發(fā)明的化合物及其作為除莠劑的用途，但本發(fā)明決不受其限制。制備實施例實施例1 將1-(2-甲基環(huán)己基)-5(4H)-四唑啉酮(2g)、4-二甲氨基吡啶(1.6g)和二乙基氨基甲酰氯(1.7g)懸浮于甲苯(70ml)中，并將混合物于50-55℃攪拌5-6小時。冷卻后，將有機層依次用水、1％鹽酸、水、碳酸氫鈉飽和水溶液和水洗滌。將有機層用無水硫酸鈉干燥后，減壓蒸除溶劑，并將殘余物用柱層析純化(洗脫劑氯仿)，得到所需的1-(2-甲基環(huán)己基)-4-(二乙基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮(2.6g)，ND201.4992。
表I中示出了用方法(a)可制得的其它四唑啉酮衍生物以及上述實施例1的化合物(為第27號化合物)
表1
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
實施例2 將2-甲基環(huán)已基異氰酸酯(10g)、三甲基甲硅烷基疊氮(12.4g)和催化量的乙醚合三氟化硼混合，并將混合物加熱回流40小時。減壓蒸出過量的三甲基甲硅烷基疊氮，并將甲醇加至殘余物中。然后減壓蒸出甲醇，并將殘余物用柱層析純化(洗脫劑乙醇/氯仿＝4/100)，得到所需的1-(2-甲基環(huán)己基)-5(4H)-四唑啉酮(10.2g)。m.p.109-113℃。實施例3 將4-甲基環(huán)己基碳酰氯(10g)、三甲基甲硅烷基疊氮(20.7g)和催化量的乙醚合三氟化硼混合，并將混合物加熱回流48小時。減壓蒸出過量的三甲基甲硅烷基疊氮，并將甲醇加至殘余物中。然后減壓蒸出甲醇，而將殘余物用柱層析純化(洗脫劑乙醇/氯仿＝4/100)，得到所需的1-(4-甲基環(huán)己基)-5(4H)-四唑啉酮(9.5g)，m.p.91-95℃。
表2中示出了用任何上述的制備方法(b)-(e)可制得的其它式(II)化合物以及上述實施例2和3的化合物(分別為第II.2號化合物和第II.4號化合物)。
表2 化合物序號 Xn mp.℃/nD20II.1 1-CH31.4926II.2 2-CH3109-113II.3 3-CH31.5081II.4 4-CH391-95II.5 2，3-(CH3)284-87.5II.6 2，6-(CH3)2145-146.5II.7 22-(CH3)2II.8 4-C2H5II.9 3，5-(CH3)2II.10 3，3，5，5-(CH3)4II.11 2，5-(CH3)2106-109.5
生物試驗實施例對比化合物 實施例4(生物試驗)對水田雜草的除莠效果試驗試驗藥品的制備載體丙酮，5重量份乳化劑芐氧基聚乙二醇醚，1重量份通過將1重量份的一種活性化合物與上述量的載體和乳化劑混合可以乳劑形式獲得一種活性物質的制劑。將規(guī)定量的該制劑用水稀釋，制得試驗藥品。試驗方法在溫室中，將1株3蘗2.5葉發(fā)育階段(15cm高)的水稻(栽培品種Nipponbare)秧苗移植在填裝有水田土壤的1/2000公畝的盆(25×25×9cm)中的兩處。然后將稗、異型莎草、鴨舌草、寬葉雜草(陌上菜、節(jié)節(jié)菜、三蕊溝繁縷、多花水莧、虻眼)和螢藺的種子播到土壤中，并加水至水深為高出土壤表面大約2-3cm。在水稻移植5天后，將按照上述制備方法制得的試驗藥品各施用于水表面上。
處理3周后檢查除莠效果和對作物植物的植物毒性的程度，在處理后3周這段時間中水深度保持在3cm。
在全部死亡的情況下除莠效果被評定為100％，而在未觀察到除莠效果的情況下，除莠效果被評定為0％。結果見下表3。
表3<
制劑實施例1將水加至1.25重量份化合物31、30重量份膨潤土、66.75重量份滑石粉和2重量份木素磺酸鹽的混合物中，并將混合物充分捏合，接著進行制粒，干燥，得到顆粒劑。本發(fā)明的效果如實施例中所示，本發(fā)明的新的除莠四唑啉酮不僅可容易地用常規(guī)制備方法來合成，而且作為除莠劑，顯示出極佳的活性，特別是對水田雜草具有極佳的活性。
此外，本發(fā)明的四唑啉酮在與某些其它的除莠化合物混合后能形成效果更佳的除莠組合物。
權利要求
1.下式代表的四唑啉酮 式中X代表C1-4烷基，n代表1，2，3或4，R1和R2各自獨立地代表C1-6烷基，C2-4鏈烯基，C2-6炔基，C3-8環(huán)烷基，可任選地被取代的芳基(其中取代基是至少一個選自鹵素、C1-4烷基、C1-2鹵代烷基、C1-2鹵代烷氧基、C1-2鹵代烷硫基、?；?、硝基和氰基的基團)或可任選地被鹵素取代的芳烷基，或者R1和R2可同與之鍵合的N原子一起形成可任選地被取代的環(huán)。
2.按照權利要求1的化合物，其中X代表甲基或乙基，n代表1或2，R1和R2各自獨立地代表C1-4烷基，C3-4鏈烯基，C3-5炔基，環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基，可任選地被取代的苯基(其中取代基是至少一個選自氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、三氟甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、乙?；?、硝基和氰基的基團)或可任選地被氯取代的芐基，或者R1和R2可同與之鍵合的N原子一起形成可任選地被甲基取代的5或6元環(huán)，或其苯并稠合的環(huán)。
3.按照權利要求1的化合物，其中X代表甲基，n代表1或2，R1和R2各自獨立地代表乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，烯丙基，炔丙基，1-甲基-2-丙炔基，1，1-二甲基-2-丙炔基，環(huán)丙基，環(huán)己基，可任選地被取代的苯基(其中取代基是至少一個選自氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、乙?；?、硝基和氰基的基團)或可任選地被氯取代的芐基，或者R1和R2可同與之鍵合的N原子一起形成可任選地被甲基取代的1，2，3，4-四氫喹啉-1-基或1，2-二氫喹啉-1-基。
4.式(I)化合物的制備方法，所述(I)如下 式中X代表C1-4烷基，n代表1，2，3或4，R1和R2各自獨立地代表C1-6烷基，C2-4鏈烯基，C2-6炔基，C3-8環(huán)烷基，可任選地被取代的芳基(其中取代基是至少一個選自鹵素、C1-4烷基、C1-2鹵代烷基、C1-2鹵代烷氧基、C1-2鹵代烷硫基、酰基、硝基和氰基的基團)或可任選地被鹵素取代的芳烷基，或者R1和R2可同與之鍵合的N原子一起形成可任選地被取代的環(huán)；所述方法的特征在于使式(II)化合物在惰性溶劑存在下并且，若合適，在酸結合劑存在下與式(III)化合物反應；所述式(II)和(III)如下 式中X和n的定義同上， 式中R1和R2的定義同上，hal代表離去基團例如氯，溴等，
5.除莠組合物，其特征在于它們含有至少一種按照權利要求1的式(I)四唑啉酮。
6.除雜草的方法，其特征在于使按照權利要求1的式(I)四唑啉酮作用于雜草和/或其生境。
7.按照權利要求1的式(I)四唑啉酮滅雜草的用途。
8.除莠組合物的制備方法，其特征在于將按照權利要求1的式(I)四唑啉酮與增量劑和/或表面活性劑混合。
9.式(II)代表的四唑啉酮 式中X代表C1-4烷基，和n代表1，2，3或4。
全文摘要
本發(fā)明涉及下式(I)新的四唑啉酮和用于其制備的上式(II)中間體。式(I)四唑啉酮作為除莠劑中的有效成分具有極佳的活性。式中X代表C
文檔編號C07D403/12GK1138574SQ9610441
公開日1996年12月25日 申請日期1996年3月22日 優(yōu)先權日1995年3月23日
發(fā)明者五島敏男, 北川芳則, 伊藤整志, 澁谷克彥, 山岡達也, 上野知惠子, 京嘉子 申請人:日本拜耳農(nóng)藥株式會社