專利名稱：用于在離子液體中修飾生物聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在離子液體介質(zhì)中修飾或衍生生物聚合物的方法 以提供改性的生物聚合物。優(yōu)選的方法包括在離子液體中至少部分地 溶解生物聚合物，并將具有官能團(tuán)部分的修飾劑添加到混合物中，使 得所得的改性的生物聚合物包含所述官能團(tuán)部分。具體地講，所述方 法涉及用硫酸根或磺酸根部分來(lái)修飾生物聚合物。本發(fā)明還涉及包含 此類改性的聚合物的表面護(hù)理組合物、織物護(hù)理組合物和空氣護(hù)理組 合物。
背景技術(shù)：
各種不同的合成聚合物通常通過熟知的化學(xué)方法由石油化學(xué)品來(lái) 源生產(chǎn)。最近幾年，行業(yè)已把其注意力轉(zhuǎn)移到來(lái)自對(duì)環(huán)境友好的可再 生的植物、動(dòng)物和其它活體能源的生物聚合物上。從它們的天然源中 提取或分離生物聚合物通常使用大量的揮發(fā)性有機(jī)溶劑或其它不可取 的化學(xué)溶劑。所期望的下一步是使用"綠色溶劑，，來(lái)提取和加工生物 聚合物。
最近幾年，離子液體已被廣泛地評(píng)價(jià)為是對(duì)環(huán)境友好的或?qū)τ诔?規(guī)的有機(jī)溶劑而言"綠色"的替代物。離子液體已被用來(lái)溶解或處理
纖維素材料和淀粉。此類專利申請(qǐng)描述于US 1,943,176、 US 6,824,599、 WO 05/17001、 WO 05/17252和WO 05/23873中。
一般來(lái)講，離子液體是指特殊種類的鹽，所迷鹽在IO(TC或以下 的溫度時(shí)為液體。離子液體具有非常低的蒸汽壓并且基本上不會(huì)產(chǎn)生 危險(xiǎn)的蒸汽。此外，離子液體由帶電物質(zhì)組成，所述帶電物質(zhì)提供可 用于各種應(yīng)用如提取、分離、催化和化學(xué)合成介質(zhì)的高度極性介質(zhì)。
此外，在水基化學(xué)可能成問題的應(yīng)用(例如，涉及質(zhì)子轉(zhuǎn)遞或親 核性應(yīng)用)中，或在某些配位化學(xué)對(duì)所包含的基質(zhì)可能有破壞作用的 應(yīng)用中，離子液體已被證明是有效的。
因此，期望在修飾和/或衍生生物聚合物以提供改性的生物聚合物 方面利用離子液體的高度極性和環(huán)境友好的性質(zhì)。同樣期望提供這樣一種改性的生物聚合物，所述生物聚合物可使 用環(huán)境友好的原料和方法通過綠色化學(xué)用于各種應(yīng)用中。
發(fā)明概述
廣泛地講，本發(fā)明涉及用于在離子液體中制備改性的生物聚合物 的方法。在一個(gè)方面，所述方法包括在包含離子液體的反應(yīng)介質(zhì)中用 糖類基生物聚合物(下文稱為"生物聚合物")與硫酸鹽化或磺化試劑 或它們的混合物反應(yīng)。優(yōu)選的但非限制性的實(shí)施方案包括在離子液體 中至少部分地溶解所述生物聚合物并向其中添加硫酸鹽化或磺化試 劑，使得所述生物聚合物被轉(zhuǎn)變成包含疏酸根或磺酸根官能團(tuán)部分的 改性的生物聚合物。具體地講，本發(fā)明涉及糖類生物聚合物如淀粉、 甲殼質(zhì)、脫乙酰殼多糖、葡聚糖、麥芽葡聚糖、糊精、麥芽糖糊精、 樹膠、瓊脂、藻酸鹽等的硫酸鹽化或磺化。
在更多的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及織物護(hù)理組合物、表面護(hù)理組 合物和空氣護(hù)理組合物，所述組合物包含根據(jù)本文所公開的方法形成 的石危酸化的或-黃化的生物聚合物。
根據(jù)下列發(fā)明詳述，附加的實(shí)施方案、目的和優(yōu)點(diǎn)將變得更充分 地顯而易見。
發(fā)明詳述
本發(fā)明提供 一種在離子液體介質(zhì)中用諸如硫酸根、磺酸根以及它 們的混合物的官能團(tuán)來(lái)修飾和/或衍生所迷生物聚合物的方法。
適宜的生物聚合物在離子液體中至少部分地溶解。所述生物聚合 物可得自糖類，所述糖類可收獲于細(xì)菌、真菌或植物。適宜的糖類包 括但不限于淀粉、甲殼質(zhì)、脫乙酰殼多糖、葡聚糖、麥芽葡聚糖、糊 精、麥芽糖糊精、樹膠、瓊脂、藻酸鹽等。
硫酸化的或磺化的生物聚合物可用于多種應(yīng)用，包括但不限于織 物護(hù)理組合物、表面護(hù)理組合物和空氣護(hù)理組合物。
離子液體
如本文所用，術(shù)語(yǔ)"離子液體，，是指具有約IO(TC或更低，或者 約60°C或更低，或者約40°C或更低熔融溫度的鹽。某些離子液體 表現(xiàn)出不可辨別的熔點(diǎn)(基于DSC分析)，但在約IO(TC或以下溫度時(shí)為"易流動(dòng)的"。其它離子液體在約20°C至約80°C的溫度時(shí)為 "易流動(dòng)的"。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"易流動(dòng)的"是指離子液體在約100 °C或以下或約20°C至約80°C的溫度下表現(xiàn)出小于約lO,OOOmPa-s 的粘度。因此，離子液體的"流體狀態(tài)"旨在包括所有這些實(shí)施方案， 包括熔融態(tài)和流動(dòng)態(tài)。
應(yīng)當(dāng)理解，術(shù)語(yǔ)"離子液體"、"離子化合物"和"IL"是指離子 液體的離子性液體、離子液體復(fù)合材料和混合物(或合劑)。所述離子 液體可包括陰離子IL組分和陽(yáng)離子IL組分。當(dāng)離子液體為其液體形 式時(shí)，這些組分可自由地彼此結(jié)合(即混合)。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"離 子液體合劑，，是指兩種或更多種的、優(yōu)選至少三種不同且?guī)щ姷腎L組 分的混合物，其中至少一種IL組分是陽(yáng)離子，并且至少一種IL組分 是陰離子。因此，在合劑中這三種陽(yáng)離子和陰離子IL組分配對(duì)將產(chǎn) 生至少兩種不同的離子液體?？赏ㄟ^混合具有不同IL組分的單獨(dú)離子 液體或通過組合化學(xué)來(lái)制備離子液體合劑。上述組合以及它們的制備 更詳細(xì)地論述于US 2004/0077519A1和US 2004/0097755A1中。如 本文所用，術(shù)語(yǔ)"離子液體復(fù)合材料"是指鹽(其在室溫下為固體) 與質(zhì)子供體z (其可以為液體或固體)的混合物，如在上文剛剛提及 的專利文獻(xiàn)中所述。在混合時(shí)，這些組分轉(zhuǎn)變成在約IO(TC或更低溫 度下熔融或流動(dòng)的離子液體，并且所述混合物具有離子液體的性質(zhì)。
可用于本發(fā)明的離子液體包含陽(yáng)離子組分(即，含有帶有取代基 的氮或磷雜原子的組分，使得所述雜原子為"陽(yáng)離子中心")，其選自 由具有下列化學(xué)式組分組成的組<formula>formula see original document page 8</formula>亞烷基芳基；以及它們的混合物，前提條件是陽(yáng)離子中心雜原子取代 基不是H,即所述陽(yáng)離子中心為"牢固的第四基"。
可用于本發(fā)明的離子液體還包含陰離子組分("X"),其在與所述 陽(yáng)離子組分配對(duì)時(shí)形成離子液體。所述陰離子組分選自由下列組成的
組卣素，尤其是氯或溴、Cl-C6羧酸鹽、Cl-C6烷基硫酸鹽、 一或 二 C1-C10琥珀酸烷基酯磺酸鹽、 一或二 C1-C10磺基琥珀酸酯、以 及它們的混合物。
在一些實(shí)施方案中，所述離子液體具有下式<formula>formula see original document page 9</formula>
其中每個(gè)R1至R2獨(dú)立地選自由下列組成的組Cl-C6烷基、鏈烯 基、羥烷基、卣代烷基、烷氧基烷基；C6-C10芳基或C8-C16亞烷基 芳基；優(yōu)選Cl-C6烷基部分或Cl-C6烷氧基烷基部分或其中R1也 可為H;并且所述陰離子組分X如上文所述。在一個(gè)具體的實(shí)施方 案中，所述離子液體具有上文剛剛提及的化學(xué)式，其中R1為Cl-C6 烷基部分或Cl-C6烷氧基烷基部分，R2為曱基，并且所迷陰離子為 氯。
在其它實(shí)施方案中，所述離子液體具有下式
其中每個(gè)R1至R4獨(dú)立地為Cl-C6烷基、鏈烯基、羥烷基、卣代烷 基、烷氧基烷基；C6-C10芳基或C8-C16亞烷基芳基；并且所述陰離 子組分X如上所述。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述離子液體具有二辛基 磺基琥珀酸酯陰離子和上文剛剛所示的陽(yáng)離子組分。
可用于本發(fā)明的離子液體的其它實(shí)例描述于US 6,048,388、 US 5,827,602、 US 2003/915735A1、 US 2004/0007693A1 、 US 2004/003120、US 2004/0035293Al、 WO 02/26701、 WO 03/074494、 WO 03/022812和 WO 04/016570中。
通常，離子液體在室溫下具有高粘度(大于約1000mPa's)。在本 發(fā)明的一些實(shí)施方案中，沒有用助劑、共溶劑或游離水進(jìn)行稀釋的離 子液體或離子液體的合劑在20°C下測(cè)量時(shí)具有小于約750mPa's，優(yōu) 選小于約500mPa's的粘度。在其它實(shí)施方案中，未稀釋的離子液體 或合劑的粘度在約O.lmPa's至約400 mPa's，優(yōu)選約0.5mPa's至約 300mPa.s，并且更優(yōu)選約lmPa's至約250mPa's的范圍內(nèi)。
在20°C下，可在型號(hào)LVDVII+的Brookfield粘度計(jì)上測(cè)量離 子流體的粘度，該粘度計(jì)配有S31號(hào)的轉(zhuǎn)子以適宜的轉(zhuǎn)速測(cè)量不同粘 度的物質(zhì)。通常，可如下進(jìn)行測(cè)量以12rpm的轉(zhuǎn)速測(cè)量粘度大于約 1000mPa.s的產(chǎn)物；以30rpm的轉(zhuǎn)速測(cè)量粘度介于約500mPa.s至約 1 OOOmPa's之間的產(chǎn)物；并且以 60rpm的轉(zhuǎn)速測(cè)量粘度小于約 500mPa's的產(chǎn)物?？扇缦绿幚砦聪♂尃顟B(tài)室溫下，在測(cè)量粘度前， 將離子液體或合劑在含有干燥劑(如氯化鈣)的千燥器中保存至少約 48小時(shí)。這個(gè)平衡周期使未稀釋樣本中固有水的量達(dá)到一致。
生物聚合物原料
適用于硫酸鹽化或磺化法的生物聚合物包括但不限于各種低聚糖 和多聚糖。糖類的非限制性實(shí)例包括淀粉、甲殼質(zhì)、脫乙酰殼多糖、 葡聚糖、麥芽葡聚糖、糊精、麥芽糖糊精、樹膠、瓊脂、藻酸鹽等。 示例的樹膠包括黃原膠、瓜耳膠、刺槐豆膠和羅望子樹膠。
可用于本發(fā)明適宜的多糖包括但不限于具有聚合度(DP)超過40, 優(yōu)選為約50至約100,000，更優(yōu)選約500至約50,000的多糖，所 述多糖包含一種或多種選自由下列組成的組的重復(fù)單元包含5和/ 或6個(gè)碳原子的糖類，包括但不限于單糖和二糖，如異麥芽糖、異麥 芽三糖、異麥芽四糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、木糖、甘露糖、阿拉 伯糖、鼠李糖、麥芽糖、蔗糖、乳糖、麥芽糖、核糖、來(lái)蘇糖、阿洛 糖、阿卓糖、古洛糖、艾杜糖、塔洛糖、海藻糖、黑曲霉糖、曲二糖、 乳果糖；低聚糖，如麥芽低聚糖、異麥芽低聚糖、果糖低聚糖、左旋 低聚糖、乳糖低聚糖、木糖低聚糖、龍膽糖低聚糖；三糖；四糖；五 糖；六糖；得自天然多糖源的部分水解的低聚糖、以及它們的混合物。
所述多糖還可包括糖醇作為重復(fù)單元。糖醇的非限制性實(shí)例包括山梨醇、赤蘚醇、阿糖醇、木糖醇、蘇糖醇、季戊四醇、甘露糖醇和 半乳糖醇等。
所述多糖可以為直鏈的或以多種方式的支鏈，如1-2、 1-3、 1-4、 1-6、 2-3、以及它們的混合物。
可取的但非必需的是，本發(fā)明的多糖具有在約10,000至約 100,000,000,更優(yōu)選約50,000至約10,000,000,最優(yōu)選約100,000至 約1,000,000范圍內(nèi)的重均分子量。
方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明包括用于制備改性的生物聚合物的方法。所述方法以方便
的方式包括以下步驟在離子液體中以其流動(dòng)狀態(tài)并在基本上沒有水 時(shí)至少部分地溶解生物聚合物；添加硫酸鹽化或磺化試劑以將所述生 物聚合物轉(zhuǎn)變成改性的生物聚合物；并且任選地向混合物中添加回收 溶劑，然后從所述混合物中分離改性的生物聚合物。
由于離子液體的強(qiáng)烈溶劑化能力，在溫和條件下在有機(jī)溶劑或水 中不溶解的或具有有限溶解度的生物聚合物可以至少部分地溶解(通 常按重量計(jì)至少約1%)。例如，甚至當(dāng)沒有加熱時(shí)也可獲得部分溶解。 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"部分溶解"是指所述生物聚合物將至少進(jìn)行某些 分子或大分子變化，例如，結(jié)晶度下降、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低、分子 束的解纏結(jié)或分裂等。對(duì)于本發(fā)明的某些實(shí)施方案，發(fā)現(xiàn)僅部分溶解 即可充分活化生物聚合物以使其發(fā)生化學(xué)改性。
在大氣壓下，在約室溫(20。C)至約IOO'C的溫度下可執(zhí)行溶解步 驟。在一些實(shí)施方案中，溶解過程在約40°C至約90°C的溫度下執(zhí) 行。此外，酸或堿添加劑對(duì)于溶解或部分溶解步驟不是必需的，但如 果需要也可以使用。任選地，可使用更高的溫度(例如，最高約130 °C )以增加溶解速率，從而減少加工時(shí)間。取決于溫度，所述溶解步 驟可耗時(shí)約1分鐘至約5小時(shí)。
為了例證但非限制的目的，離子液體對(duì)生物聚合物的量可具有約 1:2至約100:1,或優(yōu)選約5:1至約50:1,或優(yōu)選約20:1至約10:1 的重量比率。
在最佳條件下，溶解步驟形成包含離子液體和生物聚合物的澄清 的、透明的或半透明的溶液或懸浮液(下文統(tǒng)稱為"溶液")，其中所 述生物聚合物為至少部分地溶解至完全溶解的狀態(tài)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述溶解的混合物包含按重量計(jì)約1%至約
15%或約5%至約9%的生物聚合物溶液，并且4要重量計(jì)至少約 50%的溶液為離子液體。優(yōu)選地，所述溶液是基本上無(wú)水的。如本文 所用，術(shù)語(yǔ)"基本上無(wú)水的"是指存在少于約10重量％的水，優(yōu)選 存在少于約5重量％的水，并且更優(yōu)選存在少于1重量％的水。
將硫酸化或磺化劑添加到反應(yīng)混合物中，通常攪拌1分鐘至約2 個(gè)小時(shí)的時(shí)間。在加料步驟之后，使反應(yīng)混合物在攪拌下反應(yīng)約1分 鐘至約12小時(shí)并溫和加熱(最高約130°C溫度)。任選地，可應(yīng)用 超聲、壓力和/或真空以有利于反應(yīng)。如果反應(yīng)為放熱的，可4壬選地使 用冷卻以保持所期望的反應(yīng)溫度。
用于硫酸鹽化或磺化的適宜的試劑包括但不限于氯磺酸、[S〇3 吡 啶]復(fù)合物，硫酸、氨基磺酸、S03等。當(dāng)使用非?；顫姷母男詣┤?氯磺酸時(shí)，在攪拌下將其緩慢地滴加到反應(yīng)混合物中，因?yàn)槠渑c所迷 溶解的或部分溶解的生物聚合物的反應(yīng)幾乎是瞬時(shí)的。當(dāng)所有改性劑 加完時(shí)，反應(yīng)基本上完成。改性劑的量通常為約生物聚合物的每摩爾 單體單元的i至約6摩爾，或約2至約5摩爾。
在反應(yīng)的最后，所述生物聚合物轉(zhuǎn)變成改性的(硫酸化的、磺化的 或混合的)生物聚合物。然后，可向混合物中加入回收溶劑以減少離 子液體的溶劑化能力，因此使得所述改性的生物聚合物在反應(yīng)混合物 中為不可溶解的。然后，通過已知的分離方法如沉淀、結(jié)晶、離心、 潷析、過濾以及它們的組合來(lái)回收改性的生物聚合物。
在所得的改性生物聚合物中，取代度(DS)通常為按每摩爾生物聚 合物的單體單元約l至約6摩爾，優(yōu)選約2至約4摩爾的硫酸根 或磺酸根(或兩者)取代基。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將有效量的回收溶劑添加到反應(yīng)混合物中， 使得所迷改性的生物聚合物從混合物中沉淀出來(lái)?；厥杖軇┡c離子液 體的重量比率在約100:1至約1:2,優(yōu)選約20:1至約1:1,更優(yōu)選約 10:1至約2:1的范圍內(nèi)。任選地，可向所述混合物中添加酸或石烕以有 利于生物聚合物的沉淀和回收。
示例性回收溶劑包括水、Cl-C6醇、C2-C6醚和丙酮。由于沒有 涉及揮發(fā)性的有機(jī)溶劑并且整個(gè)工藝使用環(huán)境友好的介質(zhì)進(jìn)行，因此 使用水作為回收溶劑是尤其有利的。在另一個(gè)實(shí)施方案中，離子液體被回收以在工藝中再利用或用于 其它用途。所述回收溶劑可以通過蒸發(fā)、蒸餾或經(jīng)過吸收劑干燥從離 子液體中分離出來(lái)。當(dāng)水是所述回收溶劑時(shí)，吸收劑是相當(dāng)有用的。 適宜的吸收劑或吸收材料包括能夠選擇性吸入(通過吸收或吸附)水 而不吸入離子液體的那些材料。適宜的吸收劑包括但不限于水凝膠形
成的吸收性聚合物、吸收膠凝材料(AGM)、以及它們的混合物。示例 性吸收材料描述于US 3,661,875、 US 4,076,663、 US 4,093,776、 US 4,666,983、 US 4,734,478、 US 4,555,344、 US 4,828,710、 US 5,601,542、 US 6,121,509、 WO 99/34841和EP 648,521 A2中。 包含改性的生物聚合物的組合物
根據(jù)本發(fā)明制備的改性的生物聚合物可用于多種應(yīng)用和環(huán)境中。 例如，可將改性的生物聚合物與其它有益劑或帶有官能團(tuán)的組分如去 污表面活性劑、酶、香料、漂白劑、軟化劑等組合。
所述改性的生物聚合物可用于織物護(hù)理組合物、表面護(hù)理組合物 和空氣護(hù)理組合物中。這些生物聚合物可向洗滌的織物賦予織物外觀> 有益效果，如減少小球和絨毛、防止褪色、改善耐磨性、以及改善總 體外觀。所述改性的生物聚合物還可用于織物護(hù)理組合物和表面護(hù)理 組合物中以提供清潔有益效果。
根據(jù)需要，包含依照本發(fā)明所述改性的生物聚合物的組合物可附 加包括一種或多種常規(guī)的織物、表面和/或空氣處理助劑組分。適宜的 助劑組分包括但不限于其它表面活性劑和助洗劑(如二氧化硅、沸石、 磷酸鹽、聚丙烯酸酯、聚(丙烯酸類-馬來(lái)酸)共聚物)、酶、酶穩(wěn)定劑(如 丙二醇、硼酸和/或硼砂)、抑泡劑、污垢懸浮劑、去污劑、其它織物處 理有益劑，(如抗磨蝕劑、抗皺劑、抗污劑和抗水劑)、阻燃劑、抗微 生物劑、金屬漂白催化劑、漂白劑、軟化劑、抗起球劑、防水劑、抗 紫外線劑、pH調(diào)節(jié)劑、螯合劑、清潔粘土、溶劑、水溶助長(zhǎng)劑和相穩(wěn) 定劑、結(jié)構(gòu)化試劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、填料、香料、著色劑、以及它 們的混合物。適宜的助劑附加的實(shí)例描述于Baker等人的US 5,545,350; Jackson等人的US 6,090,767; Maile等人的的US 6,420,326; Gordon等人的US 6,482,793; Frankenbach等人的US 6,491 ，840; Buzzaccarini等人的US 6,548,470; Westfield等人的US 6,608,021; Foley等人的US 6,767,880和Panandiker等人的US6,803,355中。
如果存在于本文的組合物中的話，各種任選的輔助成分應(yīng)按照常 規(guī)使用的濃度使用，以給組合物提供所期望的作用。通常，此類任選 成分的總量按所述組合物的重量計(jì)可在約0.01%至約99%,優(yōu)選約 0.1%至約10%，并且更優(yōu)選約0.1%至約5%的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的另 一方面，所述改性的生物聚合物可提供軟化有益效 果和/或可改善另一種組分或有益劑以大量的方式向織物表面的遞送， 即改善此類有益劑在織物表面上的沉積。作為另外一種選擇或除此之 外，所述改性的生物聚合物可有助于有益劑的沉積，所述有益劑稍后 以可控的釋放或延時(shí)釋放的方式從織物表面上釋放?？捎糜谂c根據(jù)本 發(fā)明改性的生物聚合物締合的示例性有益劑包括但不限于香料、染料、 染料固定劑、填料、皮膚調(diào)理活性物質(zhì)、維生素、酶、表面活性劑、 抗微生物劑、助洗劑、螯合劑、漂白劑、漂白催化劑、漂白劑促進(jìn)劑、 漂白活化劑、軟化劑、泡沫抑制劑、自由基引發(fā)劑、紫外線防護(hù)劑、 抗皺劑、阻燃劑、增白劑、以及它們的混合物。
空氣護(hù)理組合物通常包含至少一種空氣護(hù)理組分，例如香料、抗 微生物劑等與根據(jù)本發(fā)明的改性的生物聚合物的組合。
所述表面護(hù)理組合物、織物護(hù)理組合物和/或空氣護(hù)理組合物可以 任何適宜的形式配制，包括液體、氣溶膠、凝膠、糊劑、泡沫或固體。 當(dāng)該組合物為固體形式時(shí)，可將其進(jìn)一步加工成顆粒、粉末、片劑或 條狀物。
所述組合物可被用作另 一 種清潔產(chǎn)品的組分，例如通過應(yīng)用到吸 收劑基質(zhì)上來(lái)提供用于多種應(yīng)用的擦拭物?？墒褂萌魏芜m宜的吸收性 基質(zhì)，包括機(jī)織物或非織造材料纖維網(wǎng)和/或泡沫纖維網(wǎng)。優(yōu)選的是此 類吸收性基質(zhì)具有足夠的濕強(qiáng)度以支撐有效量的根據(jù)本發(fā)明的組合物 以有利于清潔。
所述組合物也可作為單位劑量產(chǎn)品提供，所述單位劑量產(chǎn)品包含 組合物和由水溶性聚合物薄膜制成的單位劑量包裝。單位劑量包裝， 如公開于 US 4,973,416、 US 6,451,750、 US 6,448,212和 US 2003/0,054，966Al中的那些，適用于與本發(fā)明的組合物一起^f吏用。幾 乎不含水或完全不含水的實(shí)施方案(如所述"超緊湊的"組合物)可 有利地用于改善單位劑量包裝材料和產(chǎn)品的穩(wěn)定性。所述組合物可以多種形式提供，包括但不限于手洗餐具洗滌劑、 自動(dòng)盤碟洗滌劑、織物預(yù)處理組合物、手洗衣物洗滌劑、自動(dòng)衣物洗
滌劑等。
實(shí)施例
實(shí)施例1-在離子液體中葡聚糖的硫酸鹽化
將葡聚糖(Sigma,平均分子量或MW約19,500道爾頓，0.5克， 0.0031當(dāng)量)、l-正丁基-3-甲基咪唑鋪氯化物(12g)和吡。定(0.5g)的 混合物加入到150ml的圓底燒瓶中，并在真空烘箱中保持70°C過 夜。然后將燒瓶裝配磁力攪拌棒、冷凝器和進(jìn)氣管，并在氬氣下置于 75°C的油浴中。在幾分鐘后，粘稠的混合物變得可攪拌并用攪拌棒緩 慢攪拌。加入三氧化硫-吡啶復(fù)合物粉末(Aldrich, 0.5克，0.0031摩 爾)。所述粉末緩慢溶解，結(jié)果形成均勻的淺棕色粘稠的混合物，將其 在攪拌下于75°C反應(yīng)4小時(shí)。然后將混合物冷卻至室溫，用約50ml 的甲醇沉淀，并用甲醇鈉(Aldrich， 0.69克，甲醇中25%的混合物， 0.0032勵(lì)1)中和。
所述粗產(chǎn)物(精細(xì)的白色沉淀物)通過真空過濾分離，用大量的 甲醇洗滌，并在Kugelrohr設(shè)備上(65°C約lmmHg —'J、時(shí))干燥， 以得到0.70克的易碎的淺棕色固體形式的最終產(chǎn)品。產(chǎn)品的碳-13 NMR顯示在約77ppm和約80ppm與硫酸鹽化符合的新峰的出現(xiàn)。
實(shí)施例2-在離子液體中羧甲基葡聚糖的硫酸鹽化
將0.5克(約0.0026當(dāng)量)的羧曱基葡聚糖(重均分子量約 23,000道爾頓，取代度或DS約0.33)、 12克的l-正丁基-3-甲基咪 唑鋪氯化物和0.5克的吡啶混合物加入到250ml的圓底燒瓶中，并在 真空烘箱中保持70°C過夜。然后將燒瓶裝配磁力攪拌棒、冷凝器和 進(jìn)氣管，并在氬氣下置于75°C的油浴中。在數(shù)分鐘后，粘稠的混合 物變得可攪拌并用攪拌棒緩慢攪拌。加入三氧化硫-他啶復(fù)合物粉末 (Aldrich, 1.2克，0.0078摩爾)。所迷粉末緩慢溶解于混合物中，結(jié) 果形成均勻的淺棕色粘稠的混合物，將其在攪拌下于75 。C反應(yīng)4小 時(shí)。然后將混合物冷卻至室溫，用約50ml至70ml的甲醇沉淀，并 用曱醇鈉(Aldrich, 1.7克，甲醇中25%的混合物，0.0080mol)中 和。所述粗產(chǎn)物(精細(xì)的白色沉淀物)通過真空過濾分離，用大量的
甲醇洗滌，并在Kugelrohr設(shè)備上(65°C約lmmHg —'J、時(shí))干燥， 以得到1.4克的易碎的淺棕色固體形式的最終產(chǎn)品。產(chǎn)品的碳-13 NMR顯示在約75ppm和約77ppm與硫酸鹽化符合的新峰的出現(xiàn)。 實(shí)施例2-衣物洗滌劑
配制用來(lái)改善從織物上移除顆粒污垢(粘土/炭黑)的衣物洗滌劑 組合物的非限制性實(shí)例如下
成分
C1(M4烷基苯石黃酸鹽
C10-C20烷基乙氧基(EOwo)硫酸根 C10-C2Q烷基硫酸鹽 乙氧基化的C1()-C18醇 沸石助洗劑
碌u酸化的糊精**
其它 ***
范圍％ (組合物重量)
0%至25% * 通常1%至20%
0%至25% 0%至25% 0%至25% 0%至40% 0.01%至20%
通常3%至20% 通常1%至20% 通常3%至20% 通常10%至25% 優(yōu)選0.1%至1%
至100%
在產(chǎn)品中陰離子表面活性劑的總量通常應(yīng)在5%至25%的范圍內(nèi)。 根據(jù)本發(fā)明；硫酸根與糖類單元的摩爾比為大約0.5:1。 ***輔助助洗劑、焚光增白劑、漂白劑、加工助劑、水分、香料。
氺氺
應(yīng)當(dāng)理解，在整個(gè)說(shuō)明書中給出的每 一 最大數(shù)值限度包括每 一較 低的數(shù)值限度，就像這樣的較低數(shù)值限度在本文中是明確地寫出一樣。 在整個(gè)說(shuō)明書中給出的每一最小數(shù)值限度包括每一較高數(shù)值限度，就 像這樣的較高數(shù)值限度在本文中是明確地寫出一樣。在整個(gè)說(shuō)明書中 給出的每 一 數(shù)值范圍包括落在該較寬范圍內(nèi)的每 一 較窄數(shù)值范圍，就 像這樣的較窄數(shù)值范圍在本文中是明確地寫出 一 樣。
在發(fā)明詳述中引用的所有文件都在相關(guān)部分中引入以供參考。對(duì) 于任何文件的引用不應(yīng)當(dāng)解釋為承認(rèn)其是有關(guān)本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)。當(dāng) 本發(fā)明中術(shù)語(yǔ)的任何含義或定義與引入以供參考的文件中術(shù)語(yǔ)的任何 含義或定義矛盾時(shí)，應(yīng)當(dāng)服從在本發(fā)明中賦予該術(shù)語(yǔ)的含義或定義。
雖然已經(jīng)舉例說(shuō)明和描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方案，但是對(duì)于本 領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯而易見的是，在不背離本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍的情況下可以做出多個(gè)其他改變和變型。因此，權(quán)利要求書意欲包括在本發(fā) 明范圍內(nèi)的所有這樣的改變和變型。
權(quán)利要求
1. 一種制備改性的糖類基的生物聚合物的方法，所述方法包括將硫酸鹽化或磺化試劑或它們的混合物與糖類基的生物聚合物反應(yīng)，其特征在于所述反應(yīng)在包含離子液體的反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法包括(a) 在離子液體中至少部分地溶解所述生物聚合物；(b) 向所述生物聚合物中添加硫酸鹽化或磺化試劑并將所述生物 聚合物轉(zhuǎn)換成硫酸化的或磺化的生物聚合物。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述硫酸鹽化或磺化試劑選自 由下列組成的組氯磺酸、S03'吡啶復(fù)合物、硫酸、氨基磺酸、S03、 以及它們的混合物。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述生物聚合物為糖類，所述 糖類選自由下列組成的組淀粉、曱殼質(zhì)、脫乙酰殼多糖、葡聚糖、 麥芽葡聚糖、糊精、麥芽糖糊精、樹膠、瓊脂、藻酸鹽、以及它們的 混合物。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述離子液體包含陽(yáng)離子組分， 所述陽(yáng)離子組分包括含有取代基的雜原子，使得所述雜原子為陽(yáng)離子 中心，所述陽(yáng)離<formula>formula see original document page 2</formula>噻唑絲 喹啉鎩 異喹啉鎩R5哌。秦鋪 吡咯烷鋪其中所述R1至R8取代基獨(dú)立地選自由下列組成的組H、 Cl-C6烷 基、鏈烯基、羥烷基、卣代烷基、烷氧基烷基；C6-C10芳基或C8-C16 亞烷基芳基；以及它們的混合物，前提條件是陽(yáng)離子中心的取代基不 是H,和陰離子組分，所述陰離子組分選自由下列組成的組卣素、Cl-C6 羧酸鹽、Cl-C6烷基碌u酸鹽、 一或二 C1-C10烷基石黃基琥珀酸鹽、一 或二 C1-C10磺基琥珀酸酯、以及它們的混合物。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括添加回收溶劑并分 離所述改性的生物聚合物的步驟。
7. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述回收溶劑選自由下列組成 的組水、Cl-C6醇、C2-C6醚、丙酮、以及它們的混合物。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，所述方法還包括回收離子液體用于 重復(fù)使用的步驟。
9. 一種織物護(hù)理組合物，其特征在于所述組合物包含至少一種硫酸化的或磺化的生物聚合物和至少 一 種附加的織物護(hù)理組分，所述生物 聚合物通過如權(quán)利要求1所述的方法制備。
10. 如權(quán)利要求9所述的織物護(hù)理組合物，其中所述織物護(hù)理組分選自由下列組成的組香料、染料、染料固定劑、填料、皮膚調(diào)理 活性物質(zhì)、維生素、酶、表面活性劑、抗微生物劑、助洗劑、螯合劑、 漂白劑、漂白催化劑、漂白劑促進(jìn)劑、漂白活化劑、軟化劑、泡沫抑 制劑、自由基引發(fā)劑、紫外線防護(hù)劑、抗皺劑、阻燃劑、增白劑、以 及它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了生物聚合物如淀粉、脫乙酰殼多糖、糊精、樹膠等的硫酸鹽化或磺化，所述硫酸鹽化或磺化在離子液體如季銨鹽中進(jìn)行。包含所述硫酸化的或磺化的反應(yīng)產(chǎn)物的洗滌劑組合物適合用于織物清潔。
文檔編號(hào)C08B31/06GK101421307SQ200780011142
公開日2009年4月29日 申請(qǐng)日期2007年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月27日
發(fā)明者J·A·門考斯, J·J·謝貝爾, K·N·普賴斯 申請(qǐng)人:寶潔公司