專利名稱：一種氧肟酸型聚丙烯酰胺的合成工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧肟酸型聚丙烯酰胺的合成工藝。
背景技術(shù)：
面對(duì)我國(guó)環(huán)境保護(hù)現(xiàn)狀及國(guó)際綠色堡壘所帶來的壓力，在我國(guó)開展油田環(huán)境保護(hù)技術(shù)的開發(fā)和研究，解決困擾我國(guó)社會(huì)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展中的重大環(huán)境保護(hù)問題顯得非常緊迫。石油天然氣企業(yè)在油氣勘探開發(fā)過程中，大量采用鉆井等油氣井投產(chǎn)和增產(chǎn)等措施，產(chǎn)生了大量的鉆井污水，鉆井時(shí)每口井產(chǎn)生鉆井污水400 500m3，廢鉆井液500 700m3。目前解決污水的污染問題已成為各工業(yè)部門環(huán)境保護(hù)的重要研究課題之一。鉆井污水是鉆井泥漿高倍稀釋的混合物，其成分復(fù)雜，含有鉆井泥漿中的各種組分，如粘土、有機(jī)聚合物、油類、無機(jī)鹽、鉆屑、鉆井泥漿添加劑等。鉆井污水中的環(huán)境污染物質(zhì)負(fù)荷極高，懸浮物含量常在2000mg/L以上，有時(shí)甚至在5000mg/L以上。這些由鉆井液中帶入的懸浮物呈膠體狀，加上鉆井液的護(hù)膠作用，使其成為特殊的穩(wěn)定體系，在水體中長(zhǎng)時(shí)間不能下沉， 導(dǎo)致水體生態(tài)的嚴(yán)重破壞且影響水的使用；COD超標(biāo)幾十到幾百倍，排入水體將造成嚴(yán)重的富營(yíng)養(yǎng)化，水發(fā)黑發(fā)臭，根本不能使用；油類物質(zhì)的含量從幾十mg/L到幾萬mg/L不等，排放環(huán)境后將造成環(huán)境質(zhì)量的嚴(yán)重下降；另外，由于各種泥漿添加劑的帶入，或由鉆屑和地層礦物引入，鉆井污水中含有多種危害性物質(zhì)如鹽及一些重金屬元素(如此、Cu、Cd、Hg、Ni、 Ba和Cr等)，對(duì)生物有很強(qiáng)的毒害作用。其它工業(yè)部門也有大量廢水排出，這些廢水中往往含有各種重金屬離子。例如在紡織工業(yè)廢水中含有大量Cu離子，在電鍍廠廢水中含有Cr離子，在電解制堿廠廢水中含有 Hg離子，在煉鋼煉鐵廠廢水中含有!^e離子…等。目前含重金屬的危險(xiǎn)廢物除了含銅、鉛等以提煉回收為主外，其余的大都以圍隔存放處置為主。這些廢棄物在環(huán)境條件作用下發(fā)生化學(xué)變化，再經(jīng)雨水或地面水的沖刷也會(huì)進(jìn)入水體。重金屬是環(huán)境中一類具有潛在危害的污染物，它不能被環(huán)境中的微生物分解，相反地，生物體如魚類可以富有重金屬，使重金屬在環(huán)境中積累，甚至某些重金屬在微生物的作用下還可以轉(zhuǎn)化為毒性更大的有機(jī)化合物。重金屬污染的可怕還在于其危害的長(zhǎng)期性， 重金屬在環(huán)境中積累的初期，不易為人們察覺；與氰化物、一般有機(jī)物的自凈作用相反，重金屬污染物無法通過降解作用自凈，但可以通過生物食物鏈富集。在這一過程中，難分解易殘留的重金屬若通過食物進(jìn)入人體內(nèi)，能在人體的某一部位積累，使人慢性中毒，難以醫(yī)治，極大地危害著人體健康和環(huán)境安全。此外工業(yè)廢水中貴重金屬若不能回收利用，又造成經(jīng)濟(jì)損失和資源浪費(fèi)。所以對(duì)含有重金屬廢水的治理已迫在眉睫。廢水中重金屬離子污染對(duì)人類和其他生命的形成構(gòu)成了巨大的威脅。如發(fā)生在日本的由Hg污染引起的“水誤病”和由Cd污染引起的“骨痛病”事件，近年在歐洲一些國(guó)家也陸續(xù)報(bào)道了重金屬污染產(chǎn)生的嚴(yán)重后果，使得重金屬污染與防治的研究倍受重視。重金屬能在土壤中積累，它不可能被微生物降解，目前在環(huán)境治理中采用的多種方法只能轉(zhuǎn)移其存在位置和改變其物理、化學(xué)形態(tài)，而不能將其根本消除。因此，重金屬是
3一種永遠(yuǎn)性的污染物。對(duì)于重金屬廢水，必須進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?。首先?yīng)該設(shè)法減少廢水量， 盡量收回其有用金屬，廢水經(jīng)適當(dāng)處理后循環(huán)利用，盡可能不排或少排廢水。對(duì)必須排放的廢水進(jìn)行凈化處理，使之達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)處理產(chǎn)生的污泥和濃縮液，如無回收利用價(jià)值， 也應(yīng)進(jìn)行無害化處理，以免產(chǎn)生二次污染。氧肟酸由于其特殊的結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的物化性能，使氧肟酸化學(xué)已成為化學(xué)領(lǐng)域研究較為廣泛的課題。氧肟酸化合物通常是以羧酸或它的衍生物與羥胺(或羥胺的鹽)反應(yīng)來制備，使用的羧酸衍生物有酯、酰胺、酸酐、酰鹵。此外，還可以采用硫酸氧化伯胺法，硝基烷烴的重排法等制備氧肟酸化合物。由于酯和酰鹵與羥胺的反應(yīng)條件溫和，過程容易控制，在工業(yè)生產(chǎn)中最為常用。氧肟酸是一類有機(jī)螯合劑，因能與金屬離子絮凝劑螯合被用作礦物浮選劑、萃取劑和分析顯色劑。長(zhǎng)期實(shí)踐證明，氧肟酸是一種捕收性較強(qiáng)、選擇性較好的優(yōu)良捕收劑，它能對(duì)多種金屬氧化礦及一些有色金屬氧化礦物以及部分被氧化了的硫化礦均具有良好的捕收性能，是氧化銅礦、稀土礦物、鉭鈮礦、欽鐵礦、錫石、黑鎢礦等的優(yōu)良捕收劑之一。它具有高效、低毒、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。盡管低分子氧肟酸得到了迅速的發(fā)展及廣泛的應(yīng)用，但關(guān)于高分子氧肟酸型絮凝劑的報(bào)道則不多。60年代中期，日本的Masahirio Hatano等制得含氧肟酸基團(tuán)的丙烯酸甲酯型高分子螯合劑。70年代中期，Clauss等用具丙烯酰胺改性制得氧肟酸基團(tuán)含量約為 8%的氧肟酸性聚丙烯酰胺，并將其應(yīng)用于錫石細(xì)泥的選擇性絮凝。1982年Vernon等合成了一系列含有N取代氧肟酸的高分子螯合劑。1988年Spitzer合成了含氧肟酸基團(tuán)的聚合物，并隨后在赤泥沉降中得以應(yīng)用。聚丙烯酰胺是一種很好的改性原料。在聚丙烯酰胺(PAM)分子中，酰氨基上碳基雙鍵中的η電子和氨基氮原子上的未共用電子對(duì)形成P-η共軛體系，氮原子上電子云密度有所降低，使與它相連的氫原子變得活潑，能發(fā)生多種反應(yīng)。由于其具有優(yōu)良的絮凝、增稠、減阻、粘結(jié)、阻垢等性能，被廣泛應(yīng)用于造紙、涂料、采油等工業(yè)。不同用途的聚丙烯酰胺，對(duì)其分子質(zhì)量大小的要求不同。高分子質(zhì)量和超高分子質(zhì)量的聚丙烯酰胺主要用于絮凝劑或油井堵水、驅(qū)油等，目前國(guó)內(nèi)外的研究也主要集中在氧肟酸型高分子聚合物的合成上。但在一些應(yīng)用上，如高分子乳化劑，則需要低分子質(zhì)量的氧肟酸高分子聚合物的制備，主要采用兩種法其一是用分子質(zhì)量調(diào)節(jié)方法在水溶液中進(jìn)行丙烯酰胺的聚合；其二是用有機(jī)溶劑進(jìn)行沉降聚合。本試驗(yàn)采用的方法是在水的溶液中進(jìn)行丙烯酰胺的聚合，通過控制試劑的加入量和一些操作條件，比如，單體和引發(fā)劑濃度、 溫度、反應(yīng)時(shí)間等，來達(dá)到控制高聚物分子質(zhì)量的目的。不同用途的聚丙烯酰胺，對(duì)其分子量的大小的要求不同。根據(jù)本文的目的，欲制備低分子量的聚丙烯酰胺。國(guó)內(nèi)外對(duì)于低分子量的聚丙烯酰胺的制備，主要采用以下幾種方法(1)根據(jù)聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程，在沒有鏈轉(zhuǎn)移的情況下，聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與引發(fā)劑濃度的平方根成反比。因此，增大引發(fā)劑濃度可以制得低分子量的聚丙烯酰胺。但增大引發(fā)劑濃度會(huì)使反應(yīng)進(jìn)行太快，發(fā)生爆聚，難以控制。(2)在聚合反應(yīng)中加入分子量調(diào)節(jié)劑， 借助分子量調(diào)節(jié)劑的鏈轉(zhuǎn)移作用控制分子量。比如用異丙醇，甲酸鈉等分子量調(diào)節(jié)劑在水溶液中進(jìn)行丙烯酰胺的聚合，但制得的聚丙烯酰胺有一定的交聯(lián)度和水解度。( 用有機(jī)溶劑進(jìn)行的沉淀聚合。因?yàn)樵诔恋砭酆线^程中所使用的有機(jī)溶劑對(duì)丙烯酰胺的聚合是很活
4潑的鏈轉(zhuǎn)移劑，而大多數(shù)有機(jī)溶劑都是聚丙烯酰胺的沉淀劑，當(dāng)聚合物的分子鏈增長(zhǎng)到一定長(zhǎng)度后便會(huì)沉淀下來，限制了分子鏈的進(jìn)一步增長(zhǎng)，故所得產(chǎn)物分子量較低，分子量分布窄。被研究過的有機(jī)溶劑主要有異丙醇、丙酮和水、丙酮等。由丙烯酰胺改性的氧肟酸高分子，因與鐵離子具有迅速而牢固的螯合作用而使其在油田鉆井、氧化鋁生產(chǎn)的赤泥分離中得到很好的運(yùn)用。從整個(gè)重金屬沉降用絮凝劑來看， 氧肟酸型高分子絮凝劑將成為很有前景的一類絮凝劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，提供一種氧肟酸型聚丙烯酰胺的合成工藝，該氧肟酸型聚丙烯酰胺的合成工藝通過將聚丙烯酰胺和氧肟酸進(jìn)行反應(yīng)， 能成功合成出聚氧肟酸型聚丙烯酰胺，合成效率高，合成步驟簡(jiǎn)單，降低了合成成本；通過控制工藝過程中的反應(yīng)溫度，從而使得羥胺參與反應(yīng)的較多，即在大分子鏈上生成的氧肟酸基團(tuán)較多。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種氧肟酸型聚丙烯酰胺的合成工藝，包括以下步驟(a)將鹽酸羥胺溶于水中，調(diào)節(jié)PH值至一定值；(b)然后在攪拌下，緩慢加入聚丙烯酰胺；(c)攪拌，在20°C 30°C溫度下反應(yīng)；(d)反應(yīng)終止后滴定殘余的羥胺量，并將產(chǎn)物進(jìn)行沉淀；(e)取出沉淀產(chǎn)物進(jìn)行干燥，即得產(chǎn)品聚氧肟酸型聚丙烯酰胺。所述步驟(a)中，通過氫氧化鈉進(jìn)行pH值的調(diào)節(jié)。所述步驟(a)中，pH值調(diào)節(jié)至12。所述步驟(b)中，加入的聚丙烯酰胺為固體顆粒。所述步驟(C)中，反應(yīng)時(shí)間為6 幾。所述步驟(d)中，通過碘液滴定殘余的羥胺量。所述步驟(d)中，通過工業(yè)酒精將產(chǎn)物進(jìn)行沉淀。所述步驟(C)中，反應(yīng)溫度為25°C。綜上所述，本發(fā)明的有益效果是通過將聚丙烯酰胺和氧肟酸進(jìn)行反應(yīng)，能成功合成出聚氧肟酸型聚丙烯酰胺，合成效率高，合成步驟簡(jiǎn)單，降低了合成成本；通過控制工藝過程中的反應(yīng)溫度，從而使得羥胺參與反應(yīng)的較多，即在大分子鏈上生成的氧肟酸基團(tuán)較
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圖1為本發(fā)明的反應(yīng)溫度對(duì)殘余羥胺的影響示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例及附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不僅限于此。實(shí)施例
本發(fā)明涉及的一種氧肟酸型聚丙烯酰胺的合成工藝，包括以下步驟(a)將鹽酸羥胺溶于水中，調(diào)節(jié)PH值至一定值；(b)然后在攪拌下，緩慢加入聚丙烯酰胺；(c)攪拌，在20°C 30°C溫度下反應(yīng)；(d)反應(yīng)終止后滴定殘余的羥胺量，并將產(chǎn)物進(jìn)行沉淀；(e)取出沉淀產(chǎn)物進(jìn)行干燥，即得產(chǎn)品聚氧肟酸型聚丙烯酰胺。所述步驟(a)中，通過氫氧化鈉進(jìn)行pH值的調(diào)節(jié)。所述步驟(a)中，pH值調(diào)節(jié)至12。所述步驟(b)中，加入的聚丙烯酰胺為固體顆粒。所述步驟(C)中，反應(yīng)時(shí)間為6 幾。所述步驟(d)中，通過碘液滴定殘余的羥胺量。所述步驟(d)中，通過工業(yè)酒精將產(chǎn)物進(jìn)行沉淀。所述步驟(C)中，反應(yīng)溫度為25°C。為了得到反應(yīng)溫度對(duì)氧肟酸型聚丙烯酰胺的合成工藝的影響，本發(fā)明做了反應(yīng)溫度對(duì)氧肟酸型聚丙烯酰胺的合成工藝的影響試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。由圖1可知在 10 30°C范圍內(nèi)，隨溫度升高殘余羥胺的量呈線性下降，而在溫度高于30°C時(shí)，羥胺殘存率隨溫度變化較小，且維持在6%以下。在制備過程中的反應(yīng)溫度較低時(shí)，原料與羥胺的反應(yīng)較慢，殘余羥胺較多。反應(yīng)溫度偏高，在堿性條件下使副反應(yīng)速度加快，促使生成羧酸鈉，而且是不可逆的，這就造成了試劑的浪費(fèi)。所以聚合過程最適合的反應(yīng)溫度為20°C 30°C，且最佳為25°C，在這一溫度范圍羥胺參與反應(yīng)的較多，即在大分子鏈上生成的氧肟酸基團(tuán)較多。上述氧肟酸型聚丙烯酰胺的合成工藝通過將聚丙烯酰胺和氧肟酸進(jìn)行反應(yīng)，能成功合成出聚氧肟酸型聚丙烯酰胺，合成效率高，合成步驟簡(jiǎn)單，降低了合成成本；通過控制工藝過程中的反應(yīng)溫度，從而使得羥胺參與反應(yīng)的較多，即在大分子鏈上生成的氧肟酸基團(tuán)較多。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明做任何形式上的限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)，對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種氧肟酸型聚丙烯酰胺的合成工藝，其特征在于，包括以下步驟(a)將鹽酸羥胺溶于水中，調(diào)節(jié)PH值至一定值；(b)然后在攪拌下，緩慢加入聚丙烯酰胺；(c)攪拌，在20°C 30°C溫度下反應(yīng)；(d)反應(yīng)終止后滴定殘余的羥胺量，并將產(chǎn)物進(jìn)行沉淀；(e)取出沉淀產(chǎn)物進(jìn)行干燥，即得產(chǎn)品聚氧肟酸型聚丙烯酰胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧肟酸型聚丙烯酰胺的合成工藝，其特征在于，所述步驟(a)中，通過氫氧化鈉進(jìn)行pH值的調(diào)節(jié)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧肟酸型聚丙烯酰胺的合成工藝，其特征在于，所述步驟(a)中，pH值調(diào)節(jié)至12。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧肟酸型聚丙烯酰胺的合成工藝，其特征在于，所述步驟(b)中，加入的聚丙烯酰胺為固體顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧肟酸型聚丙烯酰胺的合成工藝，其特征在于，所述步驟(c)中，反應(yīng)時(shí)間為6 幾。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧肟酸型聚丙烯酰胺的合成工藝，其特征在于，所述步驟(d)中，通過碘液滴定殘余的羥胺量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧肟酸型聚丙烯酰胺的合成工藝，其特征在于，所述步驟(d)中，通過工業(yè)酒精將產(chǎn)物進(jìn)行沉淀。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧肟酸型聚丙烯酰胺的合成工藝，其特征在于，所述步驟(c)中，反應(yīng)溫度為25°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧肟酸型聚丙烯酰胺的合成工藝。該氧肟酸型聚丙烯酰胺的合成工藝包括將鹽酸羥胺溶于水中并調(diào)節(jié)pH值；加入聚丙烯酰胺；攪拌，反應(yīng)，并沉淀產(chǎn)物；干燥沉淀產(chǎn)物即得產(chǎn)品等步驟。本發(fā)明通過將聚丙烯酰胺和氧肟酸進(jìn)行反應(yīng)，能成功合成出聚氧肟酸型聚丙烯酰胺，合成效率高，合成步驟簡(jiǎn)單，降低了合成成本；通過控制工藝過程中的反應(yīng)溫度，從而使得羥胺參與反應(yīng)的較多，即在大分子鏈上生成的氧肟酸基團(tuán)較多。
文檔編號(hào)C08F8/32GK102464737SQ20101054141
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月1日
發(fā)明者袁俊海 申請(qǐng)人:袁俊海