本發(fā)明涉及固化性樹(shù)脂組合物。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，對(duì)于汽車(chē)的車(chē)體而言，從輕質(zhì)化的觀(guān)點(diǎn)考慮，代替鋼板，逐漸使用了樹(shù)脂材料(例如，烯烴系樹(shù)脂、纖維增強(qiáng)塑料(frp)的基體樹(shù)脂等)。因此，在汽車(chē)的制造中，變得更需要與樹(shù)脂材料和/或玻璃的粘接優(yōu)異的粘接劑。

另一方面，作為粘接劑、密封材料、涂覆材料等，使用了含有聚氨酯預(yù)聚物的組合物。

對(duì)于這樣的組合物而言，通常，以1成分型或進(jìn)一步具有多胺化合物的2成分型的形式使用。然而，1成分型組合物由于通常為濕氣固化性，因而固化慢。另外，2成分型組合物雖然儲(chǔ)存穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，但操作性差。

在這種情況下，以同時(shí)實(shí)現(xiàn)低溫固化性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性為目的，提出了一種加熱固化性組合物，其特征在于，包含下述(a)和(b)：(a)多異氰酸酯化合物、和使多元醇成分與過(guò)量的多異氰酸酯化合物反應(yīng)而得到的含有末端活性異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物的各自單獨(dú)或它們的混合物；(b)按照固態(tài)胺與微粉體的重量比成為1/0.001～0.5的方式，將中心粒徑2μm以下的微粉體固定于熔點(diǎn)為50℃以上且中心粒徑為20μm以下的固態(tài)胺的表面、從而將表面的活性氨基進(jìn)行了被覆的微粉體包覆胺(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開(kāi)第95/26374號(hào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明人等對(duì)含有聚氨酯預(yù)聚物和包覆胺的組合物進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這樣的組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性達(dá)不到最近要求的水平。

另外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，為了使選自樹(shù)脂材料和玻璃中的至少1種粘接而在濕氣環(huán)境或低溫加熱的條件下使用這樣的組合物時(shí)，上述組合物難以通過(guò)濕氣和低溫加熱中的至少任一者而固化。

此外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，即使將上述組合物固化，得到的剪切強(qiáng)度也低。

因此，本發(fā)明的目的在于提供一種儲(chǔ)存穩(wěn)定性?xún)?yōu)異、容易通過(guò)濕氣和低溫加熱中的至少任一者而固化、固化后的剪切強(qiáng)度高的固化性組合物。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)下述組合物，可得到規(guī)定的效果，從而完成了本發(fā)明，所述組合物含有：

具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物，

用填料被覆熔點(diǎn)為50℃以上的固態(tài)胺而成的被覆胺，

含異氰酸酯基的化合物，其具有與脂肪族烴基鍵合的異氰酸酯基和選自水解性甲硅烷基及(甲基)丙烯酰基中的至少1種，和

叔胺化合物。

本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)等的發(fā)明，具體而言，通過(guò)以下的構(gòu)成解決上述課題。

1.一種固化性樹(shù)脂組合物，其含有：

具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物，

用填料被覆熔點(diǎn)為50℃以上的固態(tài)胺而成的被覆胺，

含異氰酸酯基的化合物，其具有與脂肪族烴基鍵合的異氰酸酯基、和水解性甲硅烷基和/或(甲基)丙烯酰基，和

叔胺化合物。

2.上述1所述的固化性樹(shù)脂組合物，其中，前述含異氰酸酯基的化合物包含通過(guò)使脂肪族多異氰酸酯化合物、與選自仲氨基硅烷、巰基硅烷、含羥基的(甲基)丙烯酰胺及含羥基的(甲基)丙烯酸酯中的至少1種反應(yīng)而得到的化合物。

3.上述1或2所述的固化性樹(shù)脂組合物，其中，前述含異氰酸酯基的化合物包含：

通過(guò)使脂肪族多異氰酸酯化合物、與仲氨基硅烷和/或巰基硅烷反應(yīng)而得到的含有異氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物，和/或，

通過(guò)使脂肪族多異氰酸酯化合物、與含羥基的(甲基)丙烯酰胺和/或含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而得到的含有異氰酸酯基/(甲基)丙烯?；幕衔铩?/p>

4.上述1～3中任一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物，其中，前述填料的長(zhǎng)徑與前述填料的粒子厚度的比值(長(zhǎng)徑/粒子厚度)為3以上100以下，并且前述粒子厚度為0.01μm以上1μm以下。

5.上述1～4中任一項(xiàng)所述的固化性樹(shù)脂組合物，其中，還含有填充劑。

發(fā)明的效果

對(duì)于本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物而言，儲(chǔ)存穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，容易通過(guò)濕氣和低溫加熱中的至少任一者而固化，固化后的剪切強(qiáng)度高。

附圖說(shuō)明

圖1為示意性地表示板狀填料的一例的平面圖(fig.1a)及正視圖(fig.1b)。

圖2為示意性地表示紡錘形狀填料的一例的平面圖(fig.2a)及i-i剖視圖(fig.2b)。

具體實(shí)施方式

以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。

需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中，(甲基)丙烯?；硎颈；蚣谆；?甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸系表示丙烯酸系或甲基丙烯酸系。

另外，本說(shuō)明書(shū)中，使用“～”所示的數(shù)值范圍表示包含“～”的前后所記載的數(shù)值作為下限值及上限值的范圍。

另外，本說(shuō)明書(shū)中，在成分包含2種以上的物質(zhì)的情況下，上述成分的含量是指2種以上的物質(zhì)的合計(jì)的含量。

[固化性樹(shù)脂組合物]

本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物(本發(fā)明的組合物)是含有下述成分的固化性樹(shù)脂組合物：

具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物，

用填料被覆熔點(diǎn)為50℃以上的固態(tài)胺而成的被覆胺，

含異氰酸酯基的化合物，其具有與脂肪族烴基鍵合的異氰酸酯基和選自水解性甲硅烷基及(甲基)丙烯?；械闹辽?種，和

叔胺化合物。

對(duì)于本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物而言，儲(chǔ)存穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，容易通過(guò)濕氣及低溫加熱中的至少任一者或兩者而固化，固化后的剪切強(qiáng)度高。

其原因雖不明確，但本發(fā)明人等推測(cè)原因如下。

本發(fā)明中，由于用填料被覆固態(tài)胺，因而固態(tài)胺不易與聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)，本發(fā)明的組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性?xún)?yōu)異。

然而，在體系內(nèi)存在水分的情況下(例如，水分吸附于形成被覆胺的填料上，由于含有這樣的被覆胺，水分可能進(jìn)入到體系中。)，該水分有時(shí)使被覆胺的穩(wěn)定性降低，使組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性降低。

對(duì)于這樣的問(wèn)題，認(rèn)為通過(guò)使特定的含異氰酸酯基的化合物與上述水分反應(yīng)，從而抑制被覆胺與水分反應(yīng)，提高被覆胺的穩(wěn)定性，由此，可使組合物整體的儲(chǔ)存穩(wěn)定性?xún)?yōu)異。

另外，在被覆胺中，在由填料帶來(lái)的被覆不充分的情況下(例如，在被覆胺的表面的一部分未被填料覆蓋而導(dǎo)致固態(tài)胺露出的情況下等)，認(rèn)為特定的含異氰酸酯基的化合物對(duì)這樣的被覆不充分的被覆胺的穩(wěn)定化有效地發(fā)揮作用。即，特定的含異氰酸酯基的化合物與位于未被被覆的部分的固態(tài)胺粒子的表面上的氨基等反應(yīng)，可使其失活。由此推測(cè)，本發(fā)明的組合物與不含有特定的含異氰酸酯基的化合物的情況相比，其儲(chǔ)存穩(wěn)定性提高。

另外，本發(fā)明的組合物通過(guò)含有具有規(guī)定的基團(tuán)的含異氰酸酯基的化合物，從而與被粘接物(例如，玻璃、塑料)的粘接性?xún)?yōu)異。由此推測(cè)，與不含有特定的含異氰酸酯基的化合物的組合物相比，固化后的剪切強(qiáng)度提高。

像這樣，本發(fā)明人等推測(cè)，本發(fā)明中，特定的含異氰酸酯基的化合物具有以下這樣的作用、功能。

1.認(rèn)為特定的含異氰酸酯基的化合物可發(fā)揮與組合物體系內(nèi)的水分反應(yīng)及補(bǔ)充被覆胺的被覆中的至少任一者的功能。由此，組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性變得優(yōu)異。

2.特定的含異氰酸酯基的化合物通過(guò)具有規(guī)定的基團(tuán)從而可提高與基材(被粘接物)的密合性。

＜聚氨酯預(yù)聚物＞

本發(fā)明的組合物含有具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物。

對(duì)于本發(fā)明的組合物中含有的聚氨酯預(yù)聚物而言，作為優(yōu)選方式之一，可舉出在末端具有異氰酸酯基。聚氨酯預(yù)聚物所具有的異氰酸酯基優(yōu)選為多個(gè)(例如2個(gè))。

聚氨酯預(yù)聚物例如可通過(guò)使多異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應(yīng)而得到。

制造聚氨酯預(yù)聚物時(shí)使用的多異氰酸酯化合物沒(méi)有特別限制。例如，可舉出脂肪族系多異氰酸酯(包含脂環(huán)族系多異氰酸酯)、芳香族系多異氰酸酯。

其中，從儲(chǔ)存穩(wěn)定性更優(yōu)異、熱固性?xún)?yōu)異這樣的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選芳香族系多異氰酸酯，更優(yōu)選二苯基甲烷二異氰酸酯(以下，有時(shí)稱(chēng)為“mdi”。)。

制造聚氨酯預(yù)聚物時(shí)使用的多元醇化合物只要具有2個(gè)以上羥基，就沒(méi)有特別限制。例如，可舉出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、已氫化的聚丁二烯多元醇、丙烯酸多元醇、及它們的混合物等。

作為聚醚多元醇，例如，可舉出聚氧化乙烯二醇、聚氧化乙烯三醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物的二醇或三醇。

作為聚酯多元醇，例如，可舉出選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油及1,1,1-三羥甲基丙烷中的至少1種低分子多元醇、與選自戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、二聚酸、低分子脂肪族羧酸及低聚物酸中的至少1種的縮聚物；丙內(nèi)酯、戊內(nèi)酯等開(kāi)環(huán)聚合物。

對(duì)于多元醇化合物而言，作為優(yōu)選方式之一，可舉出聚氧化丙烯二醇(ppg)、聚氧化丙烯三醇。

對(duì)于制造聚氨酯預(yù)聚物時(shí)使用的多異氰酸酯化合物與多元醇化合物的量而言，優(yōu)選nco基/oh基(摩爾比)成為1.2～2.5的量，更優(yōu)選成為1.5～2.2的量。

聚氨酯預(yù)聚物的制造方法沒(méi)有特別限制。例如，可通過(guò)于50～100℃對(duì)多異氰酸酯化合物和多元醇化合物進(jìn)行加熱攪拌而制造聚氨酯預(yù)聚物。根據(jù)需要，例如，可使用有機(jī)錫化合物、有機(jī)鉍、胺等聚氨酯化催化劑。

聚氨酯預(yù)聚物可分別單獨(dú)使用或者也可組合2種以上而使用。

＜被覆胺＞

本發(fā)明的組合物含有用填料被覆熔點(diǎn)為50℃以上的固態(tài)胺而成的被覆胺。

被覆胺是固態(tài)胺的表面的至少一部分或全部被填料被覆而成的。

被覆胺中的固態(tài)胺通過(guò)加熱而熔解，可與聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)。

被覆胺所具有的填料的長(zhǎng)徑與填料的粒子厚度的比值(長(zhǎng)徑/粒子厚度)優(yōu)選為3以上100以下。

另外，被覆胺所具有的填料的粒子厚度優(yōu)選為0.01μm以上1μm以下。

(固態(tài)胺)

以下對(duì)固態(tài)胺進(jìn)行說(shuō)明。在制造本發(fā)明的組合物中含有的被覆胺時(shí)使用的固態(tài)胺的熔點(diǎn)為50℃以上。

此處，熔點(diǎn)是指，利用差示掃描量熱測(cè)定(dsc-differentialscanningcalorimetry)、以10℃/分鐘的升溫速度進(jìn)行測(cè)定而得到的值。

對(duì)于固態(tài)胺的熔點(diǎn)而言，從儲(chǔ)存穩(wěn)定性更優(yōu)異、熱固性?xún)?yōu)異這樣的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選為50～100℃。

對(duì)于固態(tài)胺而言，作為優(yōu)選方式之一，可舉出在1分子中具有2個(gè)以上氨基或亞氨基(-nh-)的多胺。

作為固態(tài)胺，例如，可舉出鄰苯二胺、間苯二胺、2,3-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺等之類(lèi)的芳香族多胺；1,12-十二烷二胺、1,10-癸二胺、1,8-辛二胺、1,14-十四烷二胺、1,16-十六烷二胺等之類(lèi)的脂肪族多胺。

其中，從儲(chǔ)存穩(wěn)定性更優(yōu)異、熱固性?xún)?yōu)異這樣的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選脂肪族多胺，更優(yōu)選脂肪族二胺，進(jìn)一步優(yōu)選1,12-十二烷二胺。

對(duì)于固態(tài)胺而言，從儲(chǔ)存穩(wěn)定性更優(yōu)異、組合物的均勻性、熱固性?xún)?yōu)異這樣的觀(guān)點(diǎn)考慮，作為優(yōu)選方式之一，可舉出為經(jīng)粉碎的固態(tài)胺。

對(duì)于固態(tài)胺的平均粒徑而言，從儲(chǔ)存穩(wěn)定性更優(yōu)異、組合物的均勻性、熱固性?xún)?yōu)異這樣的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選為75μm以下，更優(yōu)選為2～20μm。

本發(fā)明中，平均粒徑是指，使粒子分散于甲醇中，使用基于激光衍射的粒度分布測(cè)定裝置(マイクロトラックmt3000ii(激光衍射·散射式粒徑分布測(cè)定裝置，日機(jī)裝株式會(huì)社制))測(cè)得的體積平均粒徑。

對(duì)于固態(tài)胺的最大粒徑而言，從儲(chǔ)存穩(wěn)定性更優(yōu)異、組合物的均勻性、熱固性?xún)?yōu)異這樣的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選為300μm以下，更優(yōu)選低于300μm。

最大粒徑是指，在上述平均粒徑的測(cè)定中得到的體積粒徑的最大值。

(填料)

以下對(duì)填料進(jìn)行說(shuō)明。

本發(fā)明中，制造被覆胺時(shí)使用的填料沒(méi)有特別限制。

作為填料，例如，可舉出滑石、云母、碳酸鈣、氧化鈦等。其中，從容易進(jìn)行表面處理(例如疏水化處理)、容易被覆固態(tài)胺粒子(填料容易吸附于固態(tài)胺的粒子表面)這樣的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選滑石、碳酸鈣。

對(duì)于填料的長(zhǎng)徑與填料的粒子厚度的比值(長(zhǎng)徑/粒子厚度)而言，從儲(chǔ)存穩(wěn)定性更優(yōu)異、熱固性?xún)?yōu)異、得到的加熱固化性組合物的外觀(guān)優(yōu)異(例如，組合物中不易產(chǎn)生被覆胺的團(tuán)塊、顆粒。在下文中也同樣。)這樣的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選為3以上100以下，更優(yōu)選為4～95，進(jìn)一步優(yōu)選為4～75。

對(duì)于填料的粒子厚度而言，從儲(chǔ)存穩(wěn)定性、固化性更優(yōu)異、得到的加熱固化性組合物的外觀(guān)優(yōu)異這樣的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0.01μm以上1μm以下，更優(yōu)選為0.01～0.9μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.02～0.8μm。

對(duì)于填料的長(zhǎng)徑而言，從儲(chǔ)存穩(wěn)定性、熱固性更優(yōu)異這樣的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0.1～15μm，更優(yōu)選為0.3～5μm。

本發(fā)明中，填料的長(zhǎng)徑是對(duì)用電子顯微鏡放大填料并任意地選取的20個(gè)的長(zhǎng)徑進(jìn)行測(cè)定而得到的平均值。填料的粒子厚度也同樣。

另外，填料的長(zhǎng)徑是與填料外切的、所有的角為直角的全部的四邊形中，最長(zhǎng)的邊的長(zhǎng)度。

制造被覆胺時(shí)可使用的填料的形狀沒(méi)有特別限制。例如，可舉出粒子狀(包括球狀。)、板狀、非板狀(不包括粒子狀。在下文中也同樣。)。

其中，對(duì)于填料的形狀而言，從儲(chǔ)存穩(wěn)定性、剪切強(qiáng)度更優(yōu)異這樣的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選板狀、非板狀。

在填料的形狀例如為板狀、非板狀的情況下，填料的長(zhǎng)徑/粒子厚度優(yōu)選為3以上100以下，更優(yōu)選為4以上100以下。

·粒子狀填料

關(guān)于粒子狀填料，可舉出球狀或大致球狀的填料。

粒子狀填料可以為不定形。

本發(fā)明中，可使粒子狀填料的長(zhǎng)徑/粒子厚度小于4。

·板狀填料

板狀填料優(yōu)選具有板之類(lèi)的形狀。

作為板狀填料的形狀，例如，可舉出圓盤(pán)狀、方形板狀、長(zhǎng)方片狀、其他不定形板狀。板狀填料的周?chē)梢宰冃巍?/p>

以下利用附圖對(duì)板狀填料進(jìn)行說(shuō)明。本申請(qǐng)發(fā)明不限于附圖。

圖1是示意性地表示板狀填料的一例的平面圖(fig.1a)及正視圖(fig.1b)。

圖1中，板狀填料30具有平面圖(fig.1a)所示的板狀填料的表面32、和正視圖(fig.1b)所示的側(cè)面34。

表面32中的最大徑成為板狀填料30的長(zhǎng)徑b。另外，側(cè)面34的厚度成為板狀填料30的粒子厚度a。

·非板狀填料

以下對(duì)非板狀填料進(jìn)行說(shuō)明。

作為非板狀填料所具有的形狀，例如，可舉出棒狀。作為棒狀填料所具有的形狀，例如，可舉出紡錘形狀、圓柱狀、棱柱狀、針狀。

棒狀填料的端部可以尖也可以圓。

作為非板狀填料所具有的形狀，不包括粒子狀(例如球狀)。

在非板狀填料為棒狀填料的情況下，從棒狀填料的端部至另一端部，棒狀填料的粒子厚度可以相同，也可以有變化。

在棒狀填料為紡錘形狀填料的情況下，紡錘形狀填料的粒子厚度是指與紡錘形狀填料的長(zhǎng)徑垂直的剖面的最大直徑。

以下使用附圖對(duì)紡錘形狀填料進(jìn)行說(shuō)明。本申請(qǐng)發(fā)明不限于附圖。

圖2為示意性地表示紡錘形狀填料的一例的平面圖(fig.2a)及i-i剖視圖(fig.2b)。

圖2的平面圖(fig.2a)中，紡錘形狀填料40具有長(zhǎng)徑d。i-i剖面的位置為長(zhǎng)徑d的大致中央。

圖2的i-i剖視圖(fig.2b)表示圖2的平面圖(fig.2a)的i-i剖面中的剖面44。fig.2b中，剖面44具有粒子厚度c。

對(duì)于在制造被覆胺時(shí)使用的填料的量而言，從儲(chǔ)存穩(wěn)定性更優(yōu)異、熱固性?xún)?yōu)異這樣的觀(guān)點(diǎn)考慮，相對(duì)于固態(tài)胺100質(zhì)量份，優(yōu)選為50～300質(zhì)量份，更優(yōu)選為100～250質(zhì)量份。

被覆胺的制造方法沒(méi)有特別限制。例如，可舉出下述的基于剪切摩擦式混合方式的制造方法：向上述固態(tài)胺加入上述填料，一邊將固態(tài)胺及填料粉碎一邊進(jìn)行混合，使填料固著于固態(tài)胺的表面。

另外，可舉出使用例如高速?zèng)_擊式混合攪拌機(jī)、壓縮剪切式混合攪拌機(jī)、或噴霧干燥裝置，將預(yù)先微粉碎的固態(tài)胺與填料一同進(jìn)行混合而制造被覆胺的方法。作為高速?zèng)_擊式混合攪拌機(jī)，例如，可舉出亨舍爾混合機(jī)、噴磨機(jī)、珍珠磨(pearlmill)。

本發(fā)明中，作為優(yōu)選方式之一，可舉出利用選自硅烷偶聯(lián)劑和硅油中的至少1種，對(duì)被覆胺的表面的至少一部分或全部進(jìn)行表面處理(例如，疏水化處理)。作為被覆胺的表面的至少一部分或全部被表面處理的方式，例如，可舉出被覆胺所具有的填料及固態(tài)胺的表面的至少一部分或全部被疏水化處理的方式。

·表面處理劑

填料吸濕時(shí)，有時(shí)導(dǎo)致聚氨酯預(yù)聚物與固態(tài)胺的反應(yīng)進(jìn)行。因此，在利用選自硅烷偶聯(lián)劑和硅油中的至少1種的表面處理劑對(duì)填料進(jìn)行了疏水化處理的情況下，儲(chǔ)存穩(wěn)定性更優(yōu)異，是優(yōu)選的。

另外，在利用選自硅烷偶聯(lián)劑和硅油中的至少1種的表面處理劑對(duì)固態(tài)胺進(jìn)行了疏水化處理的情況下，具有防止固態(tài)胺的粒子表面的活性氫與基體中的異氰酸酯基接觸而反應(yīng)的阻隔效果，儲(chǔ)存穩(wěn)定性更優(yōu)異。

對(duì)作為疏水化處理(表面處理)中可使用的表面處理劑的硅烷偶聯(lián)劑和硅油沒(méi)有特別限制。

其中，從儲(chǔ)存穩(wěn)定性更優(yōu)異、使用加熱固化性組合物得到的固化物的硬度高這樣的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選硅油。

作為硅油，例如，可舉出二甲基硅油、甲基苯基硅油這樣的二有機(jī)聚硅氧烷；甲基氫硅油這樣的有機(jī)氫聚硅氧烷；在側(cè)鏈及末端中的至少任一者中導(dǎo)入了各種官能團(tuán)的硅油。其中，從使得包含被覆胺的粘接劑組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性更優(yōu)異的方面考慮，更優(yōu)選有機(jī)氫聚硅氧烷。其原因雖不明確，但也可以推測(cè)是以下原因：有機(jī)氫聚硅氧烷與用于被覆固態(tài)胺的填料(異形填料)、固態(tài)胺的表面的靜電相互作用強(qiáng)，因而即使在經(jīng)過(guò)被覆胺與被覆胺以外的粉體(碳等)及/或聚氨酯預(yù)聚物混煉而發(fā)生復(fù)合化的動(dòng)態(tài)的狀況后，也可維持上述阻隔效果。

對(duì)于表面處理劑的量而言，從儲(chǔ)存穩(wěn)定性更優(yōu)異、熱固性、粘接性?xún)?yōu)異這樣的觀(guān)點(diǎn)考慮，相對(duì)于填料與固態(tài)胺的合計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5～2質(zhì)量份。

疏水化處理的方法沒(méi)有特別限制。例如，可在將固態(tài)胺粒子與填料混合時(shí)添加表面處理劑而進(jìn)行疏水化處理。另外，疏水化處理也可預(yù)先針對(duì)選自填料和固態(tài)胺中的至少1種實(shí)施。也可針對(duì)被覆胺實(shí)施。

對(duì)于被覆胺的平均粒徑而言，從儲(chǔ)存穩(wěn)定性更優(yōu)異、組合物的均勻性及熱固性?xún)?yōu)異這樣的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選為100μm以下，更優(yōu)選為2～75μm。

被覆胺可分別單獨(dú)使用或者也可組合2種以上而使用。

對(duì)于被覆胺的含量(在對(duì)被覆胺進(jìn)行了表面處理的情況下，包含表面處理劑的量。)而言，從儲(chǔ)存穩(wěn)定性更優(yōu)異、固化物物性?xún)?yōu)異這樣的觀(guān)點(diǎn)考慮，相對(duì)于聚氨酯預(yù)聚物100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～50質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.3～30質(zhì)量份。

＜含異氰酸酯基的化合物＞

本發(fā)明的組合物包含含異氰酸酯基的化合物，所述含異氰酸酯基的化合物具有與脂肪族烴基鍵合的異氰酸酯基和選自水解性甲硅烷基和(甲基)丙烯酰基中的至少1種。

含異氰酸酯基的化合物可通過(guò)濕氣及加熱中的至少任一者而與聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)而固化。

(異氰酸酯基)

含異氰酸酯基的化合物在1分子中具有的異氰酸酯基的數(shù)目可以為1～15個(gè)，優(yōu)選為1～4個(gè)。

(脂肪族烴基)

異氰酸酯基可鍵合的脂肪族烴基沒(méi)有特別限制?？梢允侵辨湢睢⒅ф湢?、環(huán)狀中的任一種，也可以是它們的組合。脂肪族烴基可具有不飽和鍵。脂肪族烴基所具有的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～40個(gè)。

脂肪族烴基例如可具有氧原子、氮原子、硫原子這樣的雜原子。

1個(gè)脂肪族烴基可鍵合1個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基。

作為脂肪族烴基，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、二十烷基這樣的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基的殘基；環(huán)戊基、環(huán)己基、異佛爾酮骨架這樣的脂環(huán)式烴基的殘基。

其中，優(yōu)選具有戊基、己基、異佛爾酮骨架的殘基。

另外，脂肪族烴基可包含加合物、異氰脲酸酯體、縮二脲體、脲基甲酸酯體這樣的脂肪族多異氰酸酯化合物的改性體的殘基。

作為異氰酸酯基鍵合的脂肪族烴基，例如，可舉出下述式(i)表示的基團(tuán)。

-r¹-(nco)n(i)

式(i)中，r¹是與上述同樣的脂肪族烴基。

n為1～4。

作為優(yōu)選方式之一，可舉出：含異氰酸酯基的化合物中，異氰酸酯基與脂肪族烴基直接鍵合。

(水解性甲硅烷基·(甲基)丙烯?；?

含異氰酸酯基的化合物具有選自水解性甲硅烷基和(甲基)丙烯?；械闹辽?種。

含異氰酸酯基的化合物在1分子中具有的選自水解性甲硅烷基和(甲基)丙烯?；械闹辽?種的數(shù)目?jī)?yōu)選為1～4個(gè)。

(水解性甲硅烷基)

作為水解性甲硅烷基，例如，可舉出在1個(gè)硅原子上鍵合有1～3個(gè)水解性基團(tuán)的甲硅烷基。

·水解性基團(tuán)

作為水解性基團(tuán)，例如，可舉出下述式(ii)表示的基團(tuán)。

-or²(ii)

式(ii)中，r²表示烴基。上述烴基沒(méi)有特別限制。例如，可舉出脂肪族烴基(包含脂環(huán)式。在下文中也同樣。)、芳香族烴基。作為脂肪族烴基，例如，可舉出甲基、乙基這樣的烷基。

作為水解性甲硅烷基，例如，可舉出烷氧基甲硅烷基。具體而言，例如，可舉出甲氧基甲硅烷基(單甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基)、乙氧基甲硅烷基(單乙氧基甲硅烷基、二乙氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基)。

本發(fā)明中，作為水解性基團(tuán)，可包含水解性基團(tuán)水解后的oh基。

水解性甲硅烷基中，在1個(gè)硅原子上鍵合1個(gè)或2個(gè)水解性基團(tuán)的情況下，可鍵合于該硅原子的其他基團(tuán)沒(méi)有特別限制。例如，可舉出烴基。

作為烴基，例如，可舉出脂肪族烴基(可以是直鏈狀、支鏈狀、脂環(huán)式中的任一種，也可以是它們的組合?？删哂胁伙柡玩I。在下文中也同樣。)、芳香族烴基、或它們的組合。其中，作為優(yōu)選方式之一，可舉出脂肪族烴基。

作為水解性甲硅烷基，例如，可舉出下述式(iii)表示的基團(tuán)。

-si(or³²)mr³3-m(iii)

式(iii)中，or³²為上述水解性基團(tuán)。r³²與上述式(ii)的r²同樣。

r³為烴基。上述烴基與可鍵合于水解性甲硅烷基所具有的硅原子的烴基同樣。

m為1～3。

((甲基)丙烯?；?

·(甲基)丙烯酰基

(甲基)丙烯?；灰?甲基)丙烯酰基或具有(甲基)丙烯?；幕鶊F(tuán)，就沒(méi)有特別限制。

(甲基)丙烯?；鶠橄率鍪?iv)表示的基團(tuán)。

ch2＝cr⁴-co-(iv)

式(iv)中，r⁴為氫原子或甲基。

·具有(甲基)丙烯?；幕鶊F(tuán)

作為具有(甲基)丙烯?；幕鶊F(tuán)，例如，可舉出下述式(v)表示的(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基。

·(甲基)丙烯酰氧基

ch2＝cr⁵⁴-co-o-(v)

式(v)中，r⁵⁴為氫原子或甲基。

·(甲基)丙烯酰胺基

作為(甲基)丙烯酰胺基，例如，可舉出下述式(vi)表示的基團(tuán)。

ch2＝cr⁶⁴-co-nh-(vi)

式(vi)中，r⁶⁴為氫原子或甲基。

異氰酸酯基所鍵合的脂肪族烴基與選自水解性甲硅烷基和(甲基)丙烯?；械闹辽?種可直接鍵合或介由有機(jī)基團(tuán)鍵合。

·有機(jī)基團(tuán)

有機(jī)基團(tuán)沒(méi)有特別限制。例如，可舉出可具有氧原子、氮原子、硫原子、鹵素這樣的雜原子的烴基。作為烴基，例如，可舉出脂肪族烴基、芳香族烴基、或它們的組合。

上述有機(jī)基團(tuán)可以是2價(jià)或更高的價(jià)。

上述烴基可介由取代基、與異氰酸酯基所鍵合的脂肪族烴基、或水解性甲硅烷基或(甲基)丙烯?；I合。另外，上述烴基彼此可介由取代基鍵合。作為取代基，例如，可舉出氨基甲酸酯鍵、脲鍵、硫代氨基甲酸酯鍵(例如-nh-co-s-)、酯鍵；加合物、異氰脲酸酯體、縮二脲體、脲基甲酸酯體這樣的多異氰酸酯的改性體的殘基；它們的組合。

作為脲鍵，例如，可舉出下述式(vii)表示的基團(tuán)。

-nh-co-nx-(vii)

式(vii)中，x可以是氫原子或其他有機(jī)基團(tuán)。其他有機(jī)基團(tuán)沒(méi)有特別限制。具體而言，例如，可舉出苯基、-co-o-ch2ch2-o-。

有機(jī)基團(tuán)為烴基與取代基的組合的情況下，作為這樣的有機(jī)基團(tuán)，例如，可舉出下述式(viii)表示的基團(tuán)。

-(n^*1-co-nh-cxh2x)y-n^*2-co-nh-(viii)

式(viii)中，x例如可以是6。

y可以是1～3。

n^*1、n^*2分別可鍵合^*3-co-o-ch2ch2-o-^*4。

^*3表示與n^*1或n^*2的鍵合位置。

^*4例如可鍵合(甲基)丙烯酰基。

(含有異氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物·含有異氰酸酯基/(甲基)丙烯酰基的化合物)

作為含異氰酸酯基的化合物，例如，可舉出具有規(guī)定的異氰酸酯基和水解性甲硅烷基的含有異氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物、具有規(guī)定的異氰酸酯基和(甲基)丙烯?；暮挟惽杷狨セ?(甲基)丙烯酰基的化合物。

·含有異氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物

作為含有異氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物，例如，可舉出下述式(1)表示的化合物。

[(ocn)n1-r¹¹]a1-r¹⁵c1-[-si(or¹²)m1r¹³3-m1]b1(1)

式(1)中，r¹¹與上述式(i)的r¹同樣。

r¹²與上述式(ii)的r²同樣。

r¹³與上述式(iii)的r³同樣。

m1為1～3。

n1為1～4。

r¹⁵為有機(jī)基團(tuán)。上述有機(jī)基團(tuán)與上述的介于異氰酸酯基所鍵合的脂肪族烴基和選自水解性甲硅烷基和(甲基)丙烯?；械闹辽?種的有機(jī)基團(tuán)同樣。

a1為1～3。

b1為1～4，優(yōu)選為1～3。

c1為0或1。

·含有異氰酸酯基/(甲基)丙烯酰基的化合物

作為含有異氰酸酯基/(甲基)丙烯?；幕衔铮?，可舉出下述式(2)表示的化合物。

[(ocn)n2-r²¹]a2-r²⁵c2-[y²-co-cr²⁴＝ch2]b2(2)

式(2)中，r²¹與上述式(i)的r¹同樣。

r²⁴為氫原子或甲基。

n2為1～4。

r²⁵為有機(jī)基團(tuán)。上述有機(jī)基團(tuán)與上述的介于異氰酸酯基所鍵合的脂肪族烴基和選自水解性甲硅烷基和(甲基)丙烯?；械闹辽?種的有機(jī)基團(tuán)同樣。

y²為氧原子或-nh-。

a2為1～3。

b2為1～4，優(yōu)選為1～3。

c2為0或1。

作為具體的含有異氰酸酯基/(甲基)丙烯?；幕衔?，例如，可舉出(甲基)丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯、下述式(3)表示的1,1-(雙丙烯酰氧基甲基)乙基異氰酸酯、1,1-(雙甲基丙烯酰氧基甲基)乙基異氰酸酯、下述式(4)表示的化合物。

含異氰酸酯基的化合物優(yōu)選至少包含通過(guò)使脂肪族多異氰酸酯化合物、與選自仲氨基硅烷、巰基硅烷、含羥基的(甲基)丙烯酰胺及含羥基的(甲基)丙烯酸酯中的至少1種(有時(shí)將它們稱(chēng)為仲氨基硅烷等。)反應(yīng)而得到的化合物。

(含異氰酸酯基的化合物的獲得方法)

含異氰酸酯基的化合物的制造方法沒(méi)有特別限制。另外，可使用市售品作為含異氰酸酯基的化合物。

作為含異氰酸酯基的化合物的制造方法，例如，可舉出一邊進(jìn)行加熱、攪拌一邊使脂肪族多異氰酸酯化合物、與選自仲氨基硅烷、巰基硅烷、含羥基的(甲基)丙烯酰胺及含羥基的(甲基)丙烯酸酯中的至少1種(有時(shí)將它們稱(chēng)為仲氨基硅烷等。)反應(yīng)的方法。

作為含有異氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物的制造方法，例如，可舉出使脂肪族多異氰酸酯化合物與選自仲氨基硅烷和巰基硅烷中的至少1種反應(yīng)的方法。

作為含有異氰酸酯基/(甲基)丙烯?；幕衔锏闹圃旆椒ǎ?，可舉出使脂肪族多異氰酸酯化合物與選自含羥基的(甲基)丙烯酰胺和含羥基的(甲基)丙烯酸酯中的至少1種反應(yīng)的方法。

·脂肪族多異氰酸酯化合物

含異氰酸酯基的化合物的制造中可使用的脂肪族多異氰酸酯化合物是多個(gè)異氰酸酯基鍵合于脂肪族烴基的化合物。具體而言，例如，可舉出1,6-己二異氰酸酯(hdi)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(tmhdi)、異佛爾酮二異氰酸酯這樣的二異氰酸酯化合物；它們的加合物(例如，三羥甲基丙烷的加合物)、異氰脲酸酯體、縮二脲體、脲基甲酸酯體這樣的改性體。

其中，優(yōu)選1,6-己二異氰酸酯的改性體。

·仲氨基硅烷

含異氰酸酯基的化合物(含有異氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物)的制造中可使用的仲氨基硅烷是具有r-nh-(r為1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。)和水解性甲硅烷基的硅烷偶聯(lián)劑。

1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)沒(méi)有特別限制。例如，可舉出可具有氧原子、氮原子、硫原子、鹵素這樣的雜原子的烴基。作為烴基，例如，可舉出脂肪族烴基、芳香族烴基、或它們的組合。

水解性甲硅烷基與上述同樣。

r-nh-與水解性甲硅烷基可介由有機(jī)基團(tuán)鍵合。

作為仲氨基硅烷，例如，可舉出n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-正丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-正丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷這樣的單甲硅烷基化合物；n,n-雙[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、n,n-雙[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、n,n-雙[(3-三丙氧基甲硅烷基)丙基]胺這樣的二甲硅烷基化合物。

·巰基硅烷

含異氰酸酯基的化合物(含有異氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物)的制造中可使用的巰基硅烷是具有巰基和水解性甲硅烷基的硅烷偶聯(lián)劑。水解性甲硅烷基與上述同樣。巰基與水解性甲硅烷基可介由有機(jī)基團(tuán)鍵合。

作為巰基硅烷，例如，可舉出3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷。

·含羥基的(甲基)丙烯酰胺

含異氰酸酯基的化合物(含有異氰酸酯基/(甲基)丙烯?；幕衔?的制造中可使用的含羥基的(甲基)丙烯酰胺是具有羥基和(甲基)丙烯酰胺基的化合物。羥基與(甲基)丙烯酰胺基可介由有機(jī)基團(tuán)鍵合。

作為含羥基的(甲基)丙烯酰胺，例如，可舉出n-羥基乙基(甲基)丙烯酰胺、n-羥基丙基(甲基)丙烯酰胺、n-羥基丁基(甲基)丙烯酰胺。

·含羥基的(甲基)丙烯酸酯

含異氰酸酯基的化合物(含有異氰酸酯基/(甲基)丙烯?；幕衔?的制造中可使用的含羥基的(甲基)丙烯酸酯是具有羥基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物。

作為含羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如，可舉出(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯。

在使脂肪族多異氰酸酯化合物與仲氨基硅烷等反應(yīng)時(shí)，作為它們的使用量，優(yōu)選脂肪族多異氰酸酯化合物所具有的異氰酸酯基與仲氨基硅烷等所具有的含有活性氫的基團(tuán)的摩爾比(nco/含有活性氫的基團(tuán)的摩爾比)成為1.5～10的量。

脂肪族多異氰酸酯化合物與仲氨基硅烷等的反應(yīng)沒(méi)有特別限制。例如，可舉出以往公知的方法。

作為含異氰酸酯基的化合物，在使用脂肪族多異氰酸酯化合物與仲氨基硅烷等的反應(yīng)產(chǎn)物的情況下，含異氰酸酯基的化合物除了包含上述反應(yīng)產(chǎn)物之外，還可包含未反應(yīng)的選自脂肪族多異氰酸酯化合物和仲氨基硅烷等中的至少1種。

含異氰酸酯基的化合物可分別單獨(dú)使用或者也可組合2種以上而使用。

對(duì)于含異氰酸酯基的化合物而言，作為優(yōu)選方式之一，可舉出并用含有異氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物和含有異氰酸酯基/(甲基)丙烯?；幕衔?。

這種情況下，對(duì)于含有異氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物而言，作為優(yōu)選方式之一，可舉出通過(guò)使脂肪族多異氰酸酯化合物與選自仲氨基硅烷和巰基硅烷中的至少1種反應(yīng)而得到的化合物。

另外，對(duì)于含有異氰酸酯基/(甲基)丙烯酰基的化合物而言，作為優(yōu)選方式之一，可舉出通過(guò)使脂肪族多異氰酸酯化合物與選自含羥基的(甲基)丙烯酰胺和含羥基的(甲基)丙烯酸酯中的至少1種反應(yīng)而得到的化合物。

在并用含有異氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物和含有異氰酸酯基/(甲基)丙烯?；幕衔锏那闆r下，含有異氰酸酯基/(甲基)丙烯?；幕衔锱c含有異氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物的質(zhì)量比[(含有異氰酸酯基/(甲基)丙烯?；幕衔?/(含有異氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物)]優(yōu)選為0.1～10，更優(yōu)選為0.5～5。

對(duì)于含異氰酸酯基的化合物的含量而言，相對(duì)于聚氨酯預(yù)聚物100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5～80質(zhì)量份，更優(yōu)選為1～50質(zhì)量份。

＜叔胺＞

本發(fā)明的組合物含有叔胺化合物。

叔胺可作為用于使異氰酸酯基通過(guò)濕氣而固化的催化劑發(fā)揮功能。

作為叔胺，例如，可舉出三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三辛基胺、三月桂基胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基丁基胺、二甲基戊基胺、二甲基己基胺、二甲基環(huán)己基胺、二甲基辛基胺、二甲基月桂基胺、三烯丙基胺、四甲基乙二胺、三乙二胺、n-甲基嗎啉、4,4’-(氧基二-2,1-乙烷二基)雙-嗎啉、n,n-二甲基氨基乙基嗎啉、n,n-二甲基芐基胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基氨基甲基苯酚、三二甲基氨基甲基苯酚、1,8-二氮雜雙環(huán)〔5.4.0〕十一碳-1-烯、1,4-二氮雜雙環(huán)〔2.2.2〕辛烷、三乙醇胺、n,n’-二甲基哌嗪、四甲基丁二胺、二嗎啉基二乙基醚、雙(2,2-嗎啉基乙基)醚、雙(二甲基氨基乙基)醚等。

叔胺可單獨(dú)使用它們中的1種，也可并用2種以上。

這些中，從涂布時(shí)的涂膜形成性變得良好，而且儲(chǔ)存穩(wěn)定性與固化速度的均衡性變得良好的理由考慮，優(yōu)選為n,n-二甲基氨基乙基嗎啉、二嗎啉基二乙基醚這樣的嗎啉系化合物。

對(duì)于叔胺的含量而言，相對(duì)于聚氨酯預(yù)聚物及含異氰酸酯基的化合物的總量100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.01～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1～5質(zhì)量份。

(填充劑)

對(duì)于本發(fā)明的組合物而言，從剪切強(qiáng)度更優(yōu)異這樣的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選還含有填充劑。

填充劑沒(méi)有特別限制。例如，可舉出炭黑、碳酸鈣、滑石。

其中，優(yōu)選選自炭黑和碳酸鈣中的至少1種。

本發(fā)明的組合物中可使用的炭黑沒(méi)有特別限制。例如，可舉出以往公知的炭黑。炭黑可分別單獨(dú)使用或者也可組合2種以上而使用。

本發(fā)明的組合物中可使用的碳酸鈣沒(méi)有特別限制。例如，可舉出重質(zhì)碳酸鈣、沉降性碳酸鈣(輕質(zhì)碳酸鈣)、膠體碳酸鈣。可利用例如脂肪酸、脂肪酸酯等對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面處理。碳酸鈣可分別單獨(dú)使用或者也可組合2種以上而使用。

本發(fā)明中，對(duì)于填充劑的含量而言，相對(duì)于聚氨酯預(yù)聚物100質(zhì)量份，優(yōu)選為1～200質(zhì)量份，更優(yōu)選為5～150質(zhì)量份。

在并用炭黑和碳酸鈣的情況下，碳酸鈣與炭黑的質(zhì)量比[碳酸鈣/炭黑]優(yōu)選為0.01～10，更優(yōu)選為0.1～5。

(添加劑)

對(duì)于本發(fā)明的組合物而言，根據(jù)需要，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可進(jìn)一步含有被覆胺以外的固化劑、叔胺以外的固化催化劑、增塑劑、防老化劑、抗氧化劑、顏料(染料)、觸變性賦予劑、紫外線(xiàn)吸收劑、阻燃劑、表面活性劑(包括均化劑)、分散劑、脫水劑、粘接賦予劑、防靜電劑、溶劑等各種添加劑等。添加劑的含量沒(méi)有特別限制。例如可與以往公知的含量同樣。

本發(fā)明的組合物的制造方法沒(méi)有特別限制。例如，可通過(guò)將上述成分混合而制造。這種情況下，可同時(shí)將被覆胺、含異氰酸酯基的化合物、聚氨酯預(yù)聚物和叔胺混合。另外，也可預(yù)先將被覆胺和含異氰酸酯基的化合物混合，然后將其與聚氨酯預(yù)聚物和叔胺混合。

作為可應(yīng)用本發(fā)明的組合物的基材，例如，可舉出塑料、玻璃、橡膠、金屬等。

作為塑料，例如，可舉出丙烯、乙烯、環(huán)烯烴系單體的聚合物。上述的聚合物可以是均聚物、共聚物、氫化物。

作為具體的塑料，例如，可舉出聚丙烯、聚乙烯、cop、coc這樣的烯烴樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(pbt)等聚酯樹(shù)脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹(shù)脂(pmma樹(shù)脂)、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂、丙烯腈-苯乙烯共聚樹(shù)脂、聚氯乙烯樹(shù)脂、乙酸酯樹(shù)脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯樹(shù)脂(abs樹(shù)脂)、聚酰胺樹(shù)脂這樣的難粘接性樹(shù)脂。

此處，coc表示例如四環(huán)十二碳烯與乙烯等烯烴的共聚物這樣的環(huán)烯烴共聚物。

另外，cop表示例如將降冰片烯類(lèi)開(kāi)環(huán)聚合、并進(jìn)行氫化而得到的聚合物這樣的環(huán)烯烴聚合物。

可對(duì)基材進(jìn)行表面處理。作為表面處理，例如，可舉出火焰處理、電暈處理、itro處理。這些處理沒(méi)有特別限制。例如，可舉出以往公知的處理方法。

將本發(fā)明的組合物應(yīng)用于基材的方法沒(méi)有特別限制。例如，可舉出以往公知的方法。

本發(fā)明的組合物可通過(guò)濕氣和加熱中的至少任一者而固化。即，本發(fā)明的組合物只要是具有加熱固化性和濕氣固化性中的至少任一者的組合物即可。

本發(fā)明的組合物可在濕氣環(huán)境下、相對(duì)濕度為5～95(％rh)的條件下進(jìn)行固化。

另外，本發(fā)明的組合物可在加熱環(huán)境下、例如5～90℃的條件下進(jìn)行固化。

本發(fā)明中，基于濕氣的固化、基于加熱的固化的順序沒(méi)有特別限制?？墒鼓骋环较冗M(jìn)行，也可同時(shí)進(jìn)行。

作為本發(fā)明的組合物的用途，例如，可舉出汽車(chē)用玻璃托架用粘接劑、無(wú)窗框安裝(directglazing)劑、汽車(chē)用密封劑、建筑構(gòu)件用密封劑。

實(shí)施例

以下示出實(shí)施例具體地說(shuō)明本發(fā)明。但本發(fā)明不受它們的限制。

＜組合物的制造＞

以下述第1表所示的組成(質(zhì)量份)使用第1表的各成分，用攪拌機(jī)將它們混合，制造組合物。

＜試驗(yàn)體的制作＞

準(zhǔn)備1片寬25mm、長(zhǎng)120mm、厚3mm的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(pbt試驗(yàn)片，エンジアリングテストサービス公司制)的pbt板、和1片與上述相同大小的玻璃板。

接下來(lái)，將如上所述制造的各組合物以成為寬25mm、長(zhǎng)10mm、厚0.5mm的方式涂布在pbt板的表面，然后，將其與玻璃板貼合而制作層疊體。

＜層疊體的固化＞

在以下的固化條件下，利用濕氣和加熱中的任一者或兩者，使如上所述制作的層疊體固化，制作初始的試驗(yàn)體。

·固化條件1：在80℃條件下加熱如上所述制作的層疊體10分鐘，然后，在20℃、50％rh的條件下放置冷卻5分鐘。

·固化條件2：在80℃條件下加熱如上所述制作的層疊體10分鐘，然后，在20℃、50％rh的條件下放置1天。

·固化條件3：在25℃、50％rh的條件下放置如上所述制作的層疊體7天。

＜儲(chǔ)存試驗(yàn)＞

另外，進(jìn)行在40℃的條件下放置如上所述制作的初始的試驗(yàn)體1周的儲(chǔ)存試驗(yàn)。

＜粘接性(剪切強(qiáng)度)＞

使用如上所述制作的初始的試驗(yàn)體和儲(chǔ)存試驗(yàn)后的試驗(yàn)體，利用以下的方法測(cè)定剪切強(qiáng)度。

在20℃的條件下，按照jisk6850：1999，進(jìn)行拉伸剪切粘接強(qiáng)度試驗(yàn)(拉伸速度50mm/分鐘)，測(cè)定剪切強(qiáng)度。將結(jié)果示于下述第1表。

在剪切強(qiáng)度為3mpa以上的情況下，評(píng)價(jià)為剪切強(qiáng)度非常優(yōu)異，表示為“◎”。

在剪切強(qiáng)度為1.5mpa以上且低于3mpa的情況下，評(píng)價(jià)為剪切強(qiáng)度優(yōu)異，將其表示為“〇”。

在剪切強(qiáng)度為0.7mpa以上且低于1.5mpa的情況下，評(píng)價(jià)為剪切強(qiáng)度低，將其表示為“△”。

在剪切強(qiáng)度低于0.7mpa的情況下，評(píng)價(jià)為剪切強(qiáng)度非常低，將其表示為“×”。

＜粘接性(破壞狀態(tài))＞

對(duì)于測(cè)定了剪切強(qiáng)度的試驗(yàn)體，目視確認(rèn)破壞狀態(tài)。

將粘接劑發(fā)生了凝集破壞的試驗(yàn)體評(píng)價(jià)為“cf”。

將在被粘接物與粘接劑之間發(fā)生了界面剝離的試驗(yàn)體評(píng)價(jià)為“af”。需要說(shuō)明的是，將粘接劑層在玻璃側(cè)的界面處剝離的情況表示為“af(玻璃側(cè))”。將粘接劑層在pbt側(cè)的界面處剝離的情況表示為“af(pbt側(cè))”。

“cf”、“af(玻璃側(cè)或pbt側(cè))”后的數(shù)值為各破壞狀態(tài)在粘接面中所占的大致的面積(％)。將結(jié)果示于下述第1表。

在cf所占的面積為40％以上的情況下，粘接性?xún)?yōu)異，在為80％以上的情況下，可以說(shuō)粘接性更優(yōu)異。

＜在手噴槍中的吐出性＞

將如上所述制造的粘接劑組合物填充至料筒(cartridge)中，將料筒的開(kāi)口部關(guān)閉并密閉，于40℃儲(chǔ)存1周，然后，于20℃放置冷卻1小時(shí)，打開(kāi)料筒的開(kāi)口部，將其安裝于帶噴嘴(頂端徑10mm，長(zhǎng)度8cm)的手噴槍(商品名カートリッジ用ハンドガン(料筒用手噴槍)(ycg2300hc)，山本制作所公司制)，評(píng)價(jià)組合物的吐出性。

在利用通常的沖擊(stroke)可容易地將組合物擠出、組合物的吐出量在2秒內(nèi)為6g以上的情況下，評(píng)價(jià)為吐出性?xún)?yōu)異，將其表示為○。

在擠出稍困難、組合物的吐出量在上述時(shí)間內(nèi)為1.5g以上且低于6g的情況下，評(píng)價(jià)為吐出性稍差，將其表示為△。

在內(nèi)容物(組合物)發(fā)生凝膠化或增稠，幾乎無(wú)法擠出組合物，組合物的吐出量在上述時(shí)間內(nèi)低于1.5g的情況下，評(píng)價(jià)為吐出性差，將其表示為×。

[表1]

[表2]

第1表所示的各成分的詳細(xì)情況如下所示。

·聚氨酯預(yù)聚物1：以nco/oh(摩爾比)成為2.0的方式，將聚氧化丙烯二醇(商品名サンニックスpp2000，三洋化成工業(yè)公司制，重均分子量2,000)70質(zhì)量份、聚氧化丙烯三醇(商品名サンニックスgp3000，三洋化成工業(yè)公司制，重均分子量3,000)、和二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi，商品名スミジュール44s，住化バイエルウレタン公司制)混合，在80℃的條件下使混合物進(jìn)行5小時(shí)反應(yīng)而制造的聚氨酯預(yù)聚物

·被覆胺1：用填料(氧化鈦，商品名mt-150a，テイカ公司制，形狀為立方晶狀(球狀)，平均粒徑0.015μm，長(zhǎng)徑/粒子厚度：3.4)被覆熔點(diǎn)68℃的固態(tài)胺(1,12十二烷二胺(1,12-十二亞甲基二胺))而成的被覆胺。

被覆胺1利用以下的方法制造。

使用亨舍爾混合機(jī)裝置，在50℃的條件下，將固態(tài)胺[1,12-十二亞甲基二胺(東京化成公司制，熔點(diǎn)68℃，利用針磨粉碎機(jī)粉碎、并通過(guò)了300μm寬篩網(wǎng)的粉碎物，平均粒徑：10μm)]30質(zhì)量份、和作為被覆材料的上述填料30質(zhì)量份混合10分鐘～30分鐘，制造被覆胺1。

·被覆胺2：使用30質(zhì)量份作為固態(tài)胺的1,12-十二亞甲基二胺(東京化成公司制，熔點(diǎn)68℃，利用針磨粉碎機(jī)粉碎、并通過(guò)了300μm寬篩網(wǎng)的粉碎物，平均粒徑：10μm)、70質(zhì)量份作為被覆材料(填料)的輕質(zhì)碳酸鈣1(商品名タマパールtp-123，奧多摩化學(xué)工業(yè)公司制，形狀：紡錘狀，粒子厚度：0.2μm，長(zhǎng)徑：1.5μm，長(zhǎng)徑/粒子厚度：7.5)、和相對(duì)于固態(tài)胺和被覆材料(填料)的總量100質(zhì)量份而言為1質(zhì)量份的作為表面處理劑的硅油(甲基氫硅油，商品名kf-99，信越化學(xué)工業(yè)公司制)。使用亨舍爾混合機(jī)裝置，在50℃的條件下，對(duì)它們進(jìn)行10分鐘～30分鐘混合，制造被覆胺2。需要說(shuō)明的是，制造的被覆胺2的平均粒徑為11μm。

·含有異氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物1

含有異氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物1是以nco/nh(摩爾比)成為5的方式，使用1,6-己二異氰酸酯(hdi)的異氰脲酸酯體(異氰酸酯基含量：22.7％。在下文中也同樣。)100質(zhì)量份和n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷27.6質(zhì)量份，在60℃的條件下對(duì)它們進(jìn)行8小時(shí)攪拌而使其反應(yīng)從而得到的化合物。

得到的化合物具有與脂肪族烴基鍵合的異氰酸酯基和三甲氧基甲硅烷基。

·含有異氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物2

以nco/sh(摩爾比)成為5的方式，將1,6-己二異氰酸酯的異氰脲酸酯體替換成1,6-己二異氰酸酯的脲基甲酸酯體(異氰酸酯基含量：19.2％。在下文中也同樣。)100質(zhì)量份，將n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷替換成3-巰基-丙基三甲氧基硅烷17.9質(zhì)量份，除此之外，與含有異氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物1同樣地進(jìn)行制造。

得到的化合物(含有異氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物2)具有與脂肪族烴基鍵合的異氰酸酯基和三甲氧基甲硅烷基。

·含有異氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物3

以nco/nh(摩爾比)成為3的方式，將1,6-己二異氰酸酯的異氰脲酸酯體替換成1,6-己二異氰酸酯的縮二脲體(異氰酸酯基含量：23.3％。在下文中也同樣。)58.5質(zhì)量份，將n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的量變更為47.2質(zhì)量份，除此之外，與含有異氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物1同樣地進(jìn)行制造。

得到的化合物(含有異氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物3)具有與脂肪族烴基鍵合的異氰酸酯基和三甲氧基甲硅烷基。

·含有異氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物4

以nco/nh(摩爾比)成為4的方式，將1,6-己二異氰酸酯的異氰脲酸酯體替換成異佛爾酮二異氰酸酯(異氰酸酯基含量：37.5％)100質(zhì)量份，將n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷替換成n-正丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷52.5質(zhì)量份，除此之外，與含有異氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物1同樣地進(jìn)行制造。

得到的化合物(含有異氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物4)具有與脂肪族烴基鍵合的異氰酸酯基和三甲氧基甲硅烷基。

·含有異氰酸酯基/(甲基)丙烯?；幕衔?

以nco/oh(摩爾比)成為5的方式，將n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷替換成n-2-羥基乙基丙烯酰胺12.4質(zhì)量份，除此之外，與含有異氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物1同樣地進(jìn)行制造。

得到的化合物(含有異氰酸酯基/(甲基)丙烯?；幕衔?)具有與脂肪族烴基鍵合的異氰酸酯基和(甲基)丙烯?；?/p>

·含有異氰酸酯基/(甲基)丙烯?；幕衔?

含有異氰酸酯基/(甲基)丙烯酰基的化合物2是以nco/oh(摩爾比)成為4的方式，在60℃的條件下對(duì)1,6-己二異氰酸酯的脲基甲酸酯體(異氰酸酯基含量：19.2％)100質(zhì)量份、和n-2-羥基乙基丙烯酰胺13.1質(zhì)量份進(jìn)行8小時(shí)攪拌而使其反應(yīng)而得到的化合物。

得到的化合物具有與脂肪族烴基鍵合的異氰酸酯基和(甲基)丙烯?；?。

·含有異氰酸酯基/(甲基)丙烯?；幕衔?

含有異氰酸酯基/(甲基)丙烯酰基的化合物3是以nco/oh(摩爾比)成為4的方式，使用1,6-己二異氰酸酯的縮二脲體(異氰酸酯基含量：23.3％)100質(zhì)量份、和丙烯酸4-n-羥基丁酯20質(zhì)量份，在60℃的條件下對(duì)它們進(jìn)行8小時(shí)攪拌而使其反應(yīng)而得到的化合物。

得到的化合物具有與脂肪族烴基鍵合的異氰酸酯基和(甲基)丙烯?；?。

·含有異氰酸酯基/(甲基)丙烯?；幕衔?

以nco/oh(摩爾比)成為4的方式，將1,6-己二異氰酸酯的縮二脲體替換成1,6-己二異氰酸酯的脲基甲酸酯體121.2質(zhì)量份，將丙烯酸4-n-羥基丁酯的量變更為16.5質(zhì)量份，除此之外，與含有異氰酸酯基/(甲基)丙烯?；幕衔?同樣地進(jìn)行制造。

得到的化合物(含有異氰酸酯基/(甲基)丙烯酰基的化合物4)具有與脂肪族烴基鍵合的異氰酸酯基和(甲基)丙烯?；?/p>

·叔胺：二嗎啉基二乙基醚，サンアプロ公司制

·炭黑1：商品名ma600(三菱化學(xué)公司制)

·炭黑2：a2899旭カーボン公司制

·碳酸鈣：牛脂酸酯處理碳酸鈣，商品名シーレッツ200，丸尾カルシウム公司制

·增塑劑：鄰苯二甲酸二異壬基酯(dinp)

第1表所示的結(jié)果表明，不包含含異氰酸酯基的化合物的比較例1的儲(chǔ)存穩(wěn)定性低、固化后(詳細(xì)而言，為初始及儲(chǔ)存試驗(yàn)后)的剪切強(qiáng)度低。認(rèn)為剪切強(qiáng)度低的原因在于，比較例1難以通過(guò)濕氣/或低溫加熱而固化。

與此相對(duì)，實(shí)施例1～9的儲(chǔ)存穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，容易通過(guò)濕氣和低溫加熱中的至少任一者而固化，固化后的剪切強(qiáng)度高，破壞狀態(tài)優(yōu)異。

另外，實(shí)施例1～9已通過(guò)濕氣及加熱中的至少任一者而固化。

對(duì)實(shí)施例1與實(shí)施例4進(jìn)行比較可知，實(shí)施例4與實(shí)施例1相比，剪切試驗(yàn)后的破壞狀態(tài)優(yōu)異，粘接性?xún)?yōu)異。通過(guò)實(shí)施例2與實(shí)施例5的比較可知，實(shí)施例5與實(shí)施例2相比，剪切試驗(yàn)后的破壞狀態(tài)優(yōu)異，粘接性?xún)?yōu)異。由此可知，并用含有異氰酸酯基/水解性甲硅烷基的化合物和含有異氰酸酯基/(甲基)丙烯?；幕衔飼r(shí)，與分別單獨(dú)使用的情況相比，粘接性?xún)?yōu)異。

對(duì)實(shí)施例3、4進(jìn)行比較可知，實(shí)施例4與實(shí)施例3相比，吐出性?xún)?yōu)異，有時(shí)剪切強(qiáng)度高。由此可知，形成被覆胺的填料的形狀為紡錘形時(shí)，與形狀為球形的情況相比，儲(chǔ)存穩(wěn)定性、剪切強(qiáng)度更優(yōu)異。

對(duì)實(shí)施例5與實(shí)施例8、9進(jìn)行比較可知，含有炭黑作為填充劑的實(shí)施例8、9與實(shí)施例5相比，剪切強(qiáng)度更優(yōu)異。由此可知，至少使用炭黑作為填充劑的情況下，與碳酸鈣相比，剪切強(qiáng)度更優(yōu)異。

附圖標(biāo)記說(shuō)明

30板狀填料

32表面

34側(cè)面

a粒子厚度

b長(zhǎng)徑

40紡錘形狀填料

44剖面

c粒子厚度

d長(zhǎng)徑