本發(fā)明涉高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種PC復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

聚碳酸酯(PC)是性能優(yōu)異的工程塑料，具有良好的綜合性能，機(jī)械強(qiáng)度高、耐沖擊韌性好、尺寸穩(wěn)定、電絕緣性好；但PC同時(shí)也有熔體粘度大、流動(dòng)性差、耐溶劑性差，在溶劑和堿性環(huán)境下易發(fā)生應(yīng)力開裂和溶脹，對缺口的敏感性較大，加工時(shí)容易發(fā)生應(yīng)力開裂，且加工溫度較高。通?？杉尤胂鹉z類改性聚合物，如ABS、MBS等，特別是以PC和ABS為主要原料的PC/ABS合金是一種重要的工程塑料，可綜合兩者的優(yōu)良性能，做到物理性能以及加工性能得到提高，但是由于ABS的加入，體系中雙鍵會帶來長期熱氧老化性能以及耐候性能的隱患，特別是對使用環(huán)境要求比較高的場合，其表面容易形成缺陷以及其顏色容易發(fā)生變化。

填料的加入能提高產(chǎn)品的組合物翹曲特性，通過PC進(jìn)行改性，但是其制品在流動(dòng)性、翹曲性能、內(nèi)應(yīng)力性能、脫模性能、色澤等方面未能達(dá)到很好的效果，特別是作為薄壁制品方面，上述性能的不足尤其明顯。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的，就是為了解決上述問題而提供了一種PC復(fù)合材料該材料同時(shí)具有良好的流動(dòng)性、翹曲性能、內(nèi)應(yīng)力性能、脫模性能、色澤，特別適用于制成薄壁制品。

本發(fā)明的目的還在于提供一種PC復(fù)合材料的制備方法，制備方法簡單，適宜產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

本發(fā)明的目的還在于提供一種PC復(fù)合材料的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明的一種PC復(fù)合材料包括以下組分及重量份數(shù)：

所述聚碳酸酯選自芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、芳香族-脂肪族聚碳酸酯、支化聚碳酸酯、硅氧烷共聚碳酸酯中的一種或幾種；優(yōu)選為芳香族聚碳酸酯。聚碳酸酯為粘均分子量13000-40000的芳香族聚碳酸酯，更優(yōu)選為粘均分子量16000-28000的芳香族聚碳酸酯。當(dāng)粘均分子量在上述范圍內(nèi)，機(jī)械強(qiáng)度良好并且能保持優(yōu)異的成型性。其中，粘均分子量是通過使用二氯甲烷作為溶劑在測試溫度為25℃的溶液粘度計(jì)算出來的。聚碳酸酯的制備方法可以通過界面聚合法和酯交換法制得，并且可以在過程中控制端羥基的含量。

所述接枝共聚物選自本體聚合法、乳液聚合法、本體-懸浮聚合法制備的接枝共聚物的一種或幾種。接枝共聚物選自丙烯腈-苯乙烯共聚物AS、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物ABS、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物MABS、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸三元共聚物ASA、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物MBS中的一種或幾種；其中MBS的粒徑優(yōu)選0.1um-0.5um，本體聚合法ABS粒徑優(yōu)選0.1um-2um，乳液聚合法ABS粒徑優(yōu)選0.05um-0.2um。進(jìn)一步優(yōu)選為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物ABS，其中丁二烯橡膠質(zhì)聚合物在ABS中的重量分?jǐn)?shù)為5wt％-50wt％，粒徑分布可以是均勻的或者具有兩個(gè)或者以上峰值的多分布。

所述填料是礦物填料，具體可以為滑石粉、硅灰石、高嶺土、黏土、晶須、硅藻土等等，填料可以是不進(jìn)行任何表面處理的，也可以是涂覆處理的，例如烷基表面包覆，環(huán)氧表面處理，酰胺表面處理，羥基硅油，烷基硅烷，甲氧基硅烷，磺酸基等處理。

根據(jù)不同的用途需要，本發(fā)明的PC合金材料還可以進(jìn)一步包括其他助劑，如抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、抗沖改性劑、阻燃劑、熒光增白劑、潤滑劑、增塑劑、增韌劑、增稠劑、抗靜電劑、脫模劑、顏料等?？寡趸瘎┛梢允潜绢I(lǐng)域常用的抗氧化劑，其可選自受阻胺類抗氧劑、受阻酚類抗氧劑或亞磷酸酯類抗氧劑中的一種或幾種，例如1010、168、1076、445、1098中的一種或者兩種及以上的混合物。增韌劑可以是本領(lǐng)域常用的增韌劑，例如EVA型增韌劑、EMA型增韌劑、ASA型增韌劑、AES型增韌劑、SAS型增韌劑、丙烯酸酯類增韌劑、有機(jī)硅增韌劑中的一種或多種混合物。光穩(wěn)定劑可以是本領(lǐng)域常用的光穩(wěn)定劑，例如受阻胺類或紫外線吸收劑中的一種或幾種的混合，具體可以列舉出UV-944、UV-234、770DF、328、531、5411中的一種或者兩種及以上的混合物?？箾_改性劑可以是本領(lǐng)域常用的抗沖改性劑，例如PTW、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物SEBS中的一種或者兩種的混合物。阻燃劑可以是本領(lǐng)域常用的阻燃劑，例如磷系阻燃劑，具體可以為雙酚A雙(二苯基磷酸酯)BDP、RDP、甲基膦酸二甲酯(DMMP)和乙基膦酸二乙酯(DEEP)中的一種或者兩種及以上的混合物。熒光增白劑可以是本領(lǐng)域常用的熒光增白劑，例如雙三嗪氨基二苯乙烯。潤滑劑可以是本領(lǐng)域常用的潤滑劑，例如季戊四醇酯、蒙旦蠟、硅油中的一種或者兩種及以上的混合物。增塑劑可以是本領(lǐng)域常用的增塑劑，例如甘油、檸檬酸、檸檬酸丁酯、環(huán)氧大豆油等中的一種或者兩種及以上的混合物。增稠劑可以是本領(lǐng)域常用的增稠劑，例如無機(jī)增稠劑、聚丙烯酸酯增稠劑?？轨o電劑為永久性抗靜電劑，可以是本領(lǐng)域常用的永久性抗靜電劑，例如PELESTAT-230、PELESTAT-6500、SUNNICO ASA-2500中的一種或者兩種及以上的混合物。脫模劑可以是本領(lǐng)域常用的脫模劑，例如硅油、石蠟、白礦油、凡士林中的一種或者兩種及以上的混合物。顏料可以是本領(lǐng)域常用的顏料，例如炭黑、鈦白粉、黑種、酞菁藍(lán)、熒光橙等中的一種或者兩種及以上的混合物。

在上述的一種PC復(fù)合材料中包括以下組分及重量份數(shù)：

所述PC復(fù)合材料中還含有鐵元素，鐵元素的含量為0.1～500ppm，優(yōu)選為1～300ppm，更優(yōu)選為1～100ppm；在含量范圍內(nèi)，同時(shí)控制纖維狀填料的長度及分布時(shí)，能進(jìn)一步提升PC合金的翹曲性能、內(nèi)應(yīng)力性能、脫模性能、色澤。鐵元素以單質(zhì)鐵，鐵鹽或氧化物，絡(luò)合物的形式存在于PC合金材料中。所述鐵鹽包括但不限于單質(zhì)鐵、硫酸鐵、硝酸鐵或磷酸鐵等。所述鐵的氧化物包括但不限于氧化鐵、氧化亞鐵。

所述填料包括纖維狀填料I和纖維狀填料II；

所述纖維狀填料I由長徑比大于10小于200的非規(guī)則填料組成，該纖維狀填料I占填料的重量百分比為50％～80％；

所述纖維狀填料II由長徑比大于1小于5的規(guī)則填料組成，該纖維狀填料II占填料的重量百分比為20％～50％。

在上述的一種PC復(fù)合材料中的接枝聚合物的Tg小于0℃；更優(yōu)選地，所述接枝聚合物的Tg小于-10℃大于-70℃。

在上述的一種PC復(fù)合材料中還含有以銅鹽或銅氧化物形式存在的銅元素。

在上述的一種PC復(fù)合材料中纖維狀填料I與纖維狀填料II的長徑比為10～30：1。

在上述的一種PC復(fù)合材料中PC復(fù)合材料翹曲性采用二次元觀察偏離距離最大翹曲度γ小于80，表面張力大于44達(dá)因，色澤偏差小于1.2％。表面張力測試可以參照如下方法進(jìn)行：采用乙醇和水配制好的不同達(dá)因溶液，用棉簽蘸某一達(dá)因溶液在平放的方板表面涂布(涂布面積＞3cm²)，如在2秒鐘內(nèi)不收縮，可再使用標(biāo)值較高達(dá)因溶劑重試；若在2秒鐘內(nèi)發(fā)生收縮，破裂成許多小液滴，則表明上一次使用的達(dá)因溶劑所標(biāo)的數(shù)字就是該板表面張力。色澤測試可以參照如下方法進(jìn)行：采用色差儀，測顏色L、a、b三組數(shù)據(jù)并計(jì)算比色后的△E、△L、△a、△b四組色差數(shù)據(jù)。計(jì)算色差△E＝(△L²+△a²+△b²)^1/2。

本發(fā)明還提供一種PC復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)按照以下組分及重量份含量準(zhǔn)備原料：

(2)將聚碳酸酯、接枝聚合物、填料、其他助劑進(jìn)行120℃～130℃預(yù)烘干處理，預(yù)烘干時(shí)間設(shè)定為4h～6h；

(3)將預(yù)烘干處理的聚碳酸酯、接枝聚合物、填料、其他助劑分別用高混機(jī)混合均勻，混合溫度為30℃～50℃，混合時(shí)間設(shè)定在5min～15min；

(4)將混合均勻的聚碳酸酯、接枝聚合物和其他助劑分別加入雙螺桿擠出機(jī)的主喂料口中，填料加入雙螺桿擠出機(jī)的主喂料口或側(cè)喂料口中，雙螺桿擠出機(jī)的溫控設(shè)置為200℃～280℃，其中并設(shè)置至少1個(gè)抽真空，抽真空可以位于輸料段的末端；

(5)將步驟(4)中獲得的產(chǎn)物冷卻和切粒，即可制得本發(fā)明所述的PC復(fù)合材料。

本發(fā)明還提供一種PC復(fù)合材料在薄壁制品中的應(yīng)用；如電子電器外殼，個(gè)人攜帶工具外殼，家電等外殼等中的應(yīng)用。

本發(fā)明采獲得的PC合金材料克服了現(xiàn)有PC合金材料的不足，其同時(shí)具有良好的流動(dòng)性、翹曲性能、內(nèi)應(yīng)力性能、脫模性能、色澤，特別適用于制成薄壁制品。特別的，在PC合金材料添加特定含量的鐵元素，以及控制填料在PC合金材料中的長度分布和含量，所得PC合金材料的翹曲性能、內(nèi)應(yīng)力性能、脫模性能、色澤得到進(jìn)一步的提升。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

本發(fā)明實(shí)施例和對比例所采用的材料如下：

聚碳酸酯：芳香族聚碳酸酯，牌號為PC L-1250Y，廠家：拜耳；

接枝共聚物：

ABS樹脂為乳液聚合法制備所得，牌號為PA-757，廠家：臺灣奇美；

MBS樹脂，牌號為EM500，廠家：韓國LG；

填料：

滑石粉，經(jīng)表面處理，粒徑D50為3.2um，長徑比為100，廠家：林華成；

滑石粉，經(jīng)表面處理，粒徑D50為1um，長徑比為1，廠家：林化成；

鐵粉：粒徑為0.5um；

其他助劑：

穩(wěn)定劑：牌號為B900；廠家：BASF；

潤滑劑：牌號為GLY；廠家：龍沙；

抗滴落劑：牌號為FA50，廠家：大金；

著色劑：碳黑；廠家：卡博特。

實(shí)施例中，各性能按照如下方案進(jìn)行測試：

(1)流動(dòng)性測試MFR：根據(jù)測定ASTM D1238，測試條件為260℃，5kg。

(2)翹曲性能

采用二次元觀察偏離距離，用最大翹曲度表征：

γ＝h/l*a。

h為制件與參考對象制件的最大距離，l為制件在參考對象的投影長度，a為制件垂直于參考對象方向的長度。

(3)內(nèi)應(yīng)力測試

丙酮浸泡試驗(yàn)：PC合金材料在常溫下的丙酮溶劑中浸泡1小時(shí)，取出風(fēng)干后進(jìn)行觀察開裂情況。

無可見裂紋評價(jià)為好，有裂縫判為差。

(4)粘附力，表面張力測試

評估方法為，當(dāng)表面張力≤44達(dá)因判定為差，當(dāng)表面張力＞44達(dá)因判定為好。

測試方法如下：

采用乙醇和水配制好的不同達(dá)因溶液，用棉簽蘸某一達(dá)因溶液在平放的合金方板表面涂布(涂布面積＞3cm²)，如在2秒鐘內(nèi)不收縮，可再使用標(biāo)值較高達(dá)因溶劑重試；若在2秒鐘內(nèi)發(fā)生收縮，破裂成許多小液滴，則表明上一次使用的達(dá)因溶劑所標(biāo)的數(shù)字就是該板表面張力。

是否容易脫漆：

表面張力的變化，體現(xiàn)在對PC合金制品上漆時(shí)，是否容易造成脫漆。表面張力越大，漆與PC合金的結(jié)合度更牢固，不容易掉漆。

采用十字畫格法測試漆膜情況，GB/T 9286，刀口寬度約為10mm～12mm，每1mm～1.2mm為間隔，共有10格，直線劃下時(shí)會出現(xiàn)10條間隔相同的直線刀痕，于直線刀痕的垂直位置劃下，便成為10*10的100格的正方形，百格刀劃下去的時(shí)候應(yīng)該割到見到底材，不可只割在涂料上，否則測試便不成立。當(dāng)百格刀劃完之后，用膠帶測試會不會脫落，首先，膠帶貼于百格位置，以手指壓下將膠帶緊密貼附，再以瞬間的力道將膠帶撕起，目視素材上的涂料是否有脫落現(xiàn)象此外，以JIS標(biāo)準(zhǔn)而言，指定廠牌與型號3M的Transparent Tape 600。

(5)脫模性，注塑溫度在280℃，在注射速度50％時(shí)，冷卻時(shí)間10s，材料與模具能否直接脫離。易脫除(無需手動(dòng)取件)判定為好，需要手動(dòng)取件判定為差。

(6)色澤采用以下方法：在標(biāo)準(zhǔn)C光源下氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)白板作為基準(zhǔn)，從試樣對紅、綠、藍(lán)三色光的反射率計(jì)算所得的數(shù)值，評價(jià)其偏黃程度，數(shù)值越小越好。

當(dāng)所述PC合金材料含有鐵元素時(shí)，其含量按照如下方法進(jìn)行測試：

PC合金材料所含的鐵元素的含量按照如下方法進(jìn)行測試：在分析天平中精確稱量PC合金材料的顆粒2g，倒入100ml消解瓶中，然后加入97％的濃硫酸5ml，在預(yù)設(shè)溫度300℃鐵板加熱儀器中加熱10分鐘，然后再加入68％的硝酸5ml，再保持加熱20分鐘，使顆粒物完全分解后冷卻至室溫，加入20ml的雙氧水中和酸性至pH值為7后，用去離子水稀釋上述液體，將液體通過進(jìn)樣管導(dǎo)入ICP檢測儀器中測定鐵元素的含量。

填料長徑比以及分布的測試方法：按照如下方法進(jìn)行測試：在分析天平中精確稱量PC合金材料的顆粒2g，倒入100ml燒杯中，然后加入化學(xué)純等級的丙酮，室溫的環(huán)境中進(jìn)行超聲波10分鐘，顆粒物部分溶解后形成渾濁的懸浮液體，室溫后通過移液管從底部移取2ml在干凈的玻璃片，液滴鋪成厚度為2mm的水層，二次元影像儀器放大倍數(shù)為200倍下的條件下進(jìn)行拍照，根據(jù)照片的填料形態(tài)用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法計(jì)算填料長分布和長徑比。

實(shí)施例1～5及對比例1～4：

按表1配方聚碳酸酯、接枝聚合物、填料、其他助劑進(jìn)行120℃～130℃預(yù)烘干處理，預(yù)烘干時(shí)間設(shè)定為4h～6h，預(yù)烘干處理的聚碳酸酯、接枝聚合物、填料、其他助劑分別用高混機(jī)混合均勻，混合溫度為30℃～50℃，混合時(shí)間設(shè)定在5min～15min，混合均勻的聚碳酸酯、接枝聚合物和其他助劑分別加入雙螺桿擠出機(jī)的主喂料口中，填料加入雙螺桿擠出機(jī)的主喂料口或側(cè)喂料口中，雙螺桿擠出機(jī)的溫控設(shè)置為200℃～280℃進(jìn)行熔融混合，其中并設(shè)置至少1個(gè)抽真空，抽真空可以位于輸料段的末端，將得到熔體經(jīng)過模頭，模頭孔數(shù)量范圍為4～30個(gè)，因此可以得到直徑為0.5mm～10mm的條狀組合物的熔融長條；熔融長條通過20℃～25℃的水槽冷卻口，引入到切粒機(jī)中進(jìn)行均化切粒，得到的粒子通過篩空輸送除濕后得到最終的PC復(fù)合材料。

制備所得的PC復(fù)合材料進(jìn)行流動(dòng)性測試MFR、翹曲性能、內(nèi)應(yīng)力測試度、表面張力測試

表1實(shí)施例1～5和對比例1～4組分(重量份)

表2實(shí)施例1～5和對比例1～4的性能測試結(jié)果

可以看出，實(shí)施例1～5與對比例1～45相比，對比例1～4所制得的阻燃本發(fā)明采獲得的PC復(fù)合材料克服了現(xiàn)有PC復(fù)合材料的不足，其同時(shí)具有良好的流動(dòng)性、翹曲性能、內(nèi)應(yīng)力性能、脫模性能、色澤，特別適用于制成薄壁制品。特別的，在PC合金材料添加特定含量的鐵元素，以及控制填料在PC合金材料中的長度分布和含量，所得PC合金材料的翹曲性能、內(nèi)應(yīng)力性能、脫模性能、色澤得到進(jìn)一步的提升。

以上實(shí)施例僅供說明本發(fā)明之用，而非對本發(fā)明的限制，有關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，還可以作出各種變換或變型，因此所有等同的技術(shù)方案也應(yīng)該屬于本發(fā)明的范疇，應(yīng)由各權(quán)利要求所限定。