本發(fā)明涉及一種控制ipp相結(jié)構(gòu)的方法及制備含中間相結(jié)構(gòu)ipp的方法，屬于高分子材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

等規(guī)聚丙烯是一種典型的多形態(tài)半結(jié)晶性聚合物，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和人們的日常生活中。從晶體結(jié)構(gòu)上看，目前聚丙烯已知的有三種晶型(α、β和γ晶)和一個中間相結(jié)構(gòu)。常見的聚丙烯制品多為α晶與非晶的兩相體系，另外還有β相(或者γ相)與α晶共存的體系。

等規(guī)聚丙烯的中間相則是處于晶體和非晶之間的亞穩(wěn)相，一般條件下通過淬冷法制備，但該方法獲得的制品體積小，形狀單一(薄膜狀)，并且所得制品結(jié)構(gòu)不均一，極大的限制了其應(yīng)用。

另外，聚合物的加工成型過程大都采用冷卻固化法，其本質(zhì)是利用過冷度δt(平衡熔點和結(jié)晶溫度的差值)使聚合物凝固。值得注意的是，聚合物熔體的熱導(dǎo)率較低，冷卻過程往往存在較大的溫度梯度，產(chǎn)生大量的結(jié)構(gòu)缺陷。實際上，大多數(shù)高分子材料(如等規(guī)聚丙烯)的熔點隨壓力的增加而升高，改變壓力同樣可以使熔體固化，壓力在熔體內(nèi)部的傳播速率極快，不存在明顯的壓力梯度分布，因此完全適合制備大塊的結(jié)構(gòu)均一的聚合物制品。如c.angelloz等(crystallizationofisotacticpolypropyleneunderhighpressure.macromolecules33.33(2005):4138-4145.)報道了在不同溫度，200mpa～250mpa的壓力下等規(guī)聚丙烯的結(jié)晶行為，發(fā)現(xiàn)在200mpa～250mpa的壓力下，等規(guī)聚丙烯以γ相結(jié)晶。研究者認為壓力影響了等規(guī)聚丙烯的平衡熔點和粘度，最終影響了其結(jié)晶過程。而不同增壓速率下聚合物熔體固化行為的研究幾乎是空白。

可見，目前尚未有通過控制壓力和控制升壓速率來得到不同相結(jié)構(gòu)的等規(guī)聚丙烯的相關(guān)報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種控制等規(guī)聚丙烯相結(jié)構(gòu)的方法，該方法通過控制壓力、溫度和升壓速率即可得到不同相結(jié)構(gòu)的等規(guī)聚丙烯，并且能夠根據(jù)需求調(diào)控各相的含量。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

本發(fā)明要解決的第一個技術(shù)問題是提供一種控制等規(guī)聚丙烯相結(jié)構(gòu)的方法，所述方法為：

將熔融狀態(tài)下的等規(guī)聚丙烯的壓力由常壓增壓至2gpa，然后降溫至30℃～50℃，最后泄壓；其中，控制增壓速率≤0.0025gpa/s時，所得等規(guī)聚丙烯含有γ相和非晶相；控制增壓速率在：0.0025gpa/s＜增壓速率＜0.02gpa/s時，所得等規(guī)聚丙烯含有中間相，γ相和非晶相；控制增壓速率≥0.02gpa/s時，所得等規(guī)聚丙烯含有中間相和非晶相；

或者所述方法為：

將熔融狀態(tài)下的等規(guī)聚丙烯的壓力由常壓增壓至1gpa，然后降溫至30℃～50℃，最后泄壓；其中，控制增壓速率≤0.0025gpa/s時，所得等規(guī)聚丙烯含有γ相和非晶相；控制增壓速率>0.0025gpa/s時，所得等規(guī)聚丙烯含有中間相、γ相和非晶相；

或者所述方法為：

將熔融狀態(tài)下的等規(guī)聚丙烯的壓力由常壓增壓至1.25gpa，然后降溫至30℃～50℃，最后泄壓；其中，控制增壓速率≤0.00104gpa/s時，所得等規(guī)聚丙烯含有γ相和非晶相；控制增壓速率在：0.00104gpa/s＜增壓速率＜0.0125gpa/s時，所得等規(guī)聚丙烯含有中間相，γ相和非晶相；控制增壓速率≥0.0125gpa/s時，所得等規(guī)聚丙烯含有中間相和非晶相；

或者所述方法為：

將熔融狀態(tài)下的等規(guī)聚丙烯的壓力由常壓增壓至1.5gpa，然后降溫至30℃～50℃，最后泄壓；其中，控制增壓速率≤0.00875gpa/s時，所得等規(guī)聚丙烯含有γ相和非晶相；控制增壓速率在0.00875gpa/s＜增壓速率＜0.015gpa/s時，所得等規(guī)聚丙烯含有中間相，γ相和非晶相；控制增壓速率≥0.015gpa/s時，所得等規(guī)聚丙烯含有中間相和非晶相。

進一步，上述控制等規(guī)聚丙烯相結(jié)構(gòu)的方法包括如下步驟：

1)將等規(guī)聚丙烯放入容器中，填滿密封，施加10～15mpa的壓力預(yù)壓使等規(guī)聚丙烯和容器緊密接觸，以保證后續(xù)加壓時受力均勻；然后升溫至180～220℃保溫5～10min使等規(guī)聚丙烯充分熔融，消除熱歷史；所述容器由導(dǎo)熱且流動性好的材料制成，如鋁質(zhì)容器或銅質(zhì)容器；

2)然后將等規(guī)聚丙烯的壓力增加到1～2gpa；

3)將溫度降至30℃～50℃，然后降壓，取樣。

優(yōu)選的，步驟1)中，預(yù)壓壓力為10mpa，升溫至200℃退火10min。

本發(fā)明要解決的第二個技術(shù)問題是提供一種制備含中間相結(jié)構(gòu)的等規(guī)聚丙烯的方法，所述方法為：

將熔融狀態(tài)下的等規(guī)聚丙烯的壓力由常壓增壓至2gpa，然后降溫至30℃～50℃，最后泄壓；其中，控制增壓速率>0.0025gpa/s；

或者所述方法為：

將熔融狀態(tài)下的等規(guī)聚丙烯的壓力由常壓增壓至1gpa，然后降溫至30℃～50℃，最后泄壓；其中，控制增壓速率>0.0025gpa/s；

或者所述方法為：

將熔融狀態(tài)下的等規(guī)聚丙烯的壓力由常壓增壓至1.25gpa，然后降溫至30℃～50℃，最后泄壓；其中，控制增壓速率>0.00104gpa/s；

或者所述方法為：

將熔融狀態(tài)下的等規(guī)聚丙烯的壓力由常壓增壓至1.5gpa，然后降溫至30℃～50℃，最后泄壓；其中，控制增壓速率>0.00875gpa/s。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明首次指出：通過控制壓力和升壓速率，即可控制等規(guī)聚丙烯的相結(jié)構(gòu)。

2、本發(fā)明制備出體積較大，結(jié)構(gòu)均一的等規(guī)聚丙烯制品。

3、本發(fā)明發(fā)現(xiàn)等規(guī)聚丙烯升壓至1gpa～2gpa，可得到多形態(tài)等規(guī)聚丙烯，其含有中間相，γ相和非晶相中的至少兩種相結(jié)構(gòu)。

4、本發(fā)明得到的等規(guī)聚丙烯相結(jié)構(gòu)以及相含量可控，可以通過壓力和增壓速率的變化來調(diào)控樣品各相的組成和含量比。

5、本發(fā)明方法加工成本低，加工工藝簡單。

6、本發(fā)明提供了一種如何獲得含中間相結(jié)構(gòu)的等規(guī)聚丙烯的方法。

附圖說明：

圖1a為200℃，增壓之2gpa的條件下，等規(guī)聚丙烯不同增壓速率的waxs圖；圖1b為不同增壓速率下等規(guī)聚丙烯中間相，γ相以及非晶相的相對含量。

圖2為200℃，增壓至2gpa的條件下，以0.02gpa/s的增壓速率(實施例4)得到的等規(guī)聚丙烯制品從中心到邊緣處的waxs圖。

圖3為200℃，增壓至1.5gpa的條件下，不同增壓速率下等規(guī)聚丙烯中間相，γ相以及非晶相的相對含量。

圖4為200℃，增壓至1.25gpa的條件下，不同增壓速率下等規(guī)聚丙烯中間相，γ相以及非晶相的相對含量。

圖5為200℃，增壓至1gpa的條件下，不同增壓速率下等規(guī)聚丙烯中間相，γ相以及非晶相的相對含量。

具體實施方式

實施例1：

1、首先，在80℃的條件下，將等規(guī)聚丙烯置于真空干燥箱中干燥8小時；

2、將上述等規(guī)聚丙烯加入鋁盒中，鋁盒內(nèi)徑為25mm，上下底間距離為1mm，填滿密封，施加10mpa的壓力預(yù)壓；

3、升溫，給上述填滿等規(guī)聚丙烯的鋁盒加熱，溫度至200℃，等溫10min，然后以13.33gpa/s的增壓速率(增壓時間為0.15s)將壓力増至2gpa；

4、壓力增加至2gpa后，給樣品降溫，降溫至40℃，然后卸壓，取出樣品。

實施例2-6：

具體制備方法步驟同實施例1，僅僅改變步驟3中的增壓速率分別為：0.01gpa/s(實施例2)、0.0025gpa/s(實施例3)、0.02gpa/s(實施例4)、0.0017gpa/s(實施例5)、0.005gpa/s(實施例6)。

性能測試：

制備材料的表征：利用廣角x射線(waxs)對實施例1-6所得樣品的相結(jié)構(gòu)進行表征，然后又用分峰擬合法對其各相的含量進行了定量分析。

由圖1a和圖1b我們可以看出200℃，2gpa的壓力下，當增壓速率為13.33gpa/s時(實施例1)，得到的是含有中間相和非晶相的等規(guī)聚丙烯；隨著增壓速率的減小，逐漸向中間相，γ相以及非晶相轉(zhuǎn)變；當增壓速率足夠小(0.0025gpa/s，實施例3)時，為γ相和非晶相的等規(guī)聚丙烯。

從圖1可以看出，在200℃，2gpa的壓力下，隨著增壓速率的增加，γ相的相對含量逐漸減小直至完全消失，中間相是從無到有，最后趨于穩(wěn)定。對于非晶相，在低增壓速率時較小，高增壓速率時比較大。

圖2為200℃，2gpa的條件下，以0.02gpa/s的增壓速率(實施例4)得到的等規(guī)聚丙烯制品從中心到邊緣處的waxs圖。由圖2可以看出，在同一制品三個不同位置處的waxs曲線表現(xiàn)出幾乎相同的走勢，這表明本發(fā)明所得等規(guī)聚丙烯制品結(jié)構(gòu)是均勻的，即利用變速增壓得到了結(jié)構(gòu)均一的等規(guī)聚丙烯制品。

實施例7-12

具體制備步驟同實施例1，不同在于：將步驟3中的壓力增至1.5gpa，并且增壓速率分別為：10gpa/s(實施例7)、0.015gpa/s(實施例8)、0.0075gpa/s(實施例9)、0.00375gpa/s(實施例10)、0.001875gpa/s(實施例11)、0.00125gpa/s(實施例12)。不同增壓速率下等規(guī)聚丙烯中間相，γ相以及非晶相的相對含量如圖3所示。

實施例13-18

具體制備步驟同實施例1，不同在于：將步驟3中的壓力增至1.25gpa，并且增壓速率分別為：8.33gpa/s(實施例13)、0.0125gpa/s(實施例14)、0.00625gpa/s(實施例15)、0.00313gpa/s(實施例16)、0.001563gpa/s(實施例17)、0.00104gpa/s(實施例18)。不同增壓速率下等規(guī)聚丙烯中間相，γ相以及非晶相的相對含量如圖4所示。

實施例19-24

具體制備步驟同實施例1，不同在于：將步驟3中的壓力增至1gpa，并且增壓速率分別為：6.67gpa/s(實施例19)、0.01gpa/s(實施例20)、0.005gpa/s(實施例21)、0.0025gpa/s(實施例22)、0.00125gpa/s(實施例23)、0.00083gpa/s(實施例24)。不同增壓速率下等規(guī)聚丙烯中間相，γ相以及非晶相的相對含量如圖5所示。