本發(fā)明屬于功能泡沫材料，具體涉及一種聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、現(xiàn)有生產(chǎn)聚甲基丙烯酰亞胺(pmi)泡沫的主要原料為甲基丙烯腈和甲基丙烯酸，其中甲基丙烯腈有一定的危險(xiǎn)性，同時(shí)甲基丙烯腈原材料的價(jià)格相對(duì)較高，因而使用甲基丙烯腈生產(chǎn)pmi泡沫價(jià)格相對(duì)較高，限制了pmi泡沫的應(yīng)用領(lǐng)域。以低成本的丙烯腈替代甲基丙烯腈作為原料可以生產(chǎn)出低價(jià)格的pmi泡沫，單所生產(chǎn)的pmi泡沫的材料性能，如耐熱性、壓縮強(qiáng)度等性能的下降，難以滿足應(yīng)用領(lǐng)域的要求。

2、因此，開發(fā)一種保持甲基丙烯酰亞胺(pmi)泡沫的材料性能且低價(jià)格的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫是當(dāng)務(wù)之急。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在至少解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明提出一種聚甲基丙烯酰亞胺泡沫在不添加甲基丙烯腈作為原料的基礎(chǔ)上保持了聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的材料性能。

2、根據(jù)本發(fā)明的第一方面實(shí)施例的一種聚甲基丙烯酰亞胺泡沫，所述聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備原料包括：甲基丙烯酸、n，n二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、第三單體、增韌改性劑、引發(fā)劑、發(fā)泡劑和交聯(lián)劑；

3、所述第三單體包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的至少一種；

4、所述聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備原料不包括甲基丙烯腈。

5、根據(jù)本發(fā)明的第一方面的實(shí)施例至少具有以下有益效果：

6、本發(fā)明提供的聚甲基丙烯酰亞胺的制備原料不包括甲基丙烯腈，在本發(fā)明中各原料的協(xié)同作用下，保持了得到的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的性能的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了聚甲基丙烯酰亞胺泡沫原料成本的降低，其中聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的泡孔孔徑為0.1mm～1mm、密度為25～250kg/m3在150℃長(zhǎng)期使用泡沫無明顯變色，熱變形溫度高于180℃，0.3mpa150℃下熱壓蠕變量小于百分之一，密度超過200?kg/m3時(shí)0.5mpa150℃下熱壓蠕變量小于百分之一，力學(xué)性能優(yōu)異。

7、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，按重量份計(jì)，所述聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備原料包括：

8、甲基丙烯酸80～100份、n，n二甲基丙烯酰胺40～100份、丙烯腈30～60份、第三單體1～10份、增韌改性劑0.15～0.25份、引發(fā)劑0.1～1份、發(fā)泡劑3～10份和交聯(lián)劑0.5～15份。

9、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備原料還包括：耐熱添加劑；所述耐熱添加劑包括：n，n'-(4，4'-亞甲基二苯基)雙馬來酰亞胺和n-苯基馬來酰亞胺中的至少一種。

10、本發(fā)明的原料中除了常規(guī)的共聚體(甲基丙烯酸、丙烯腈、n，n二甲基丙烯酰胺)以及引發(fā)劑、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑，還采用了耐熱添加劑，其中耐熱添加劑選用n，n'-(4，4'-亞甲基二苯基)雙馬來酰亞胺和/或n-苯基馬來酰亞胺，其能夠?qū)崿F(xiàn)嵌入甲基丙烯酸和n，n二甲基丙烯酰胺共聚的分子鏈主鏈上的反應(yīng)基團(tuán)，且n，n'-(4，4'-亞甲基二苯基)雙馬來酰亞胺和n-苯基馬來酰亞胺具有剛性的苯環(huán)從而提高了泡沫的耐熱溫度，同時(shí)兩者的可交聯(lián)性小，不會(huì)提高預(yù)聚體的交聯(lián)度和造成發(fā)泡困難。

11、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備原料還包括：抗氧化劑；所述抗氧化劑包括亞磷酸三苯酯。

12、本發(fā)明中添加亞磷酸三苯酯抗氧化劑，可在高溫下抵抗泡沫材料的高溫氧化分解，進(jìn)一步提高其耐高溫性能和提高聚合反應(yīng)過程的穩(wěn)定性。

13、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述引發(fā)劑包括過氧化物和偶氮化合物中的至少一種。

14、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述過氧化物包括過氧化二月桂酰、過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己酯)、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯和過氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一種。

15、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述偶氮化合物包括偶氮二異丁腈和偶氮二異庚腈中的至少一種。

16、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述發(fā)泡劑包括酰胺類發(fā)泡劑和醇類發(fā)泡劑中的至少一種。

17、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述酰胺類發(fā)泡劑包括甲酰胺和n，n-二甲基甲酰胺中的至少一種。

18、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述醇類發(fā)泡劑包括叔丁醇和異丙醇中的至少一種。

19、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述交聯(lián)劑包括：甲基丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鎂、甲基丙烯酸烯丙酯、衣康酸、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的至少一種或多種組合。

20、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，按重量份計(jì)，所述聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備原料包括：

21、甲基丙烯酸80～100份、n，n二甲基丙烯酰胺40～100份、丙烯腈30～60份、第三單體1～10份、耐熱添加劑0.3～0.4份、抗氧化劑0.6～0.7份、增韌改性劑0.15～0.25份、引發(fā)劑0.1～1份、發(fā)泡劑3～10份和交聯(lián)劑0.5～15份、耐熱添加劑0.3～2.5份和抗氧化劑0.2～2份。

22、本發(fā)明中的交聯(lián)劑組份反應(yīng)過程中不會(huì)產(chǎn)生自聚，同時(shí)通過對(duì)交聯(lián)劑用量的控制，避免了交聯(lián)劑過多造成的預(yù)聚體粘度太大、不易排泡、預(yù)聚體容易發(fā)脆等缺陷，顯著提升了泡沫的成型質(zhì)量及泡沫的性能。

23、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述增韌改性劑包括硬脂酸鋅。

24、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，按重量份計(jì)，所述聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備原料包括：

25、甲基丙烯酸80～100份、n，n二甲基丙烯酰胺40～100份、丙烯腈30～60份、第三單體1～10份、耐熱添加劑0.3～0.4份、抗氧化劑0.6～0.7份、增韌改性劑0.15～0.25份、引發(fā)劑0.1～1份、發(fā)泡劑3～10份和交聯(lián)劑0.5～15份、耐熱添加劑0.3～2.5份、抗氧化劑0.2～2份和增韌改性劑0.15～0.4份。

26、本發(fā)明中的增韌劑優(yōu)選為硬脂酸鋅，硬脂酸鋅還作為一種表面活性劑，可以使材料交聯(lián)增加的同時(shí)保持一定的韌性。

27、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選地實(shí)施例，按重量份計(jì)，所述聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備原料包括：

28、甲基丙烯酸85～95份、n，n二甲基丙烯酰胺40～50份、丙烯腈30～50份、第三單體1～10份、引發(fā)劑0.1～1份、發(fā)泡劑3～10份和交聯(lián)劑0.5～15份、耐熱添加劑0.3～0.4份、抗氧化劑0.6～0.7份和增韌改性劑0.15～0.25份。

29、根據(jù)本發(fā)明的第二方面實(shí)施例的一種所述的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備方法，包括以下步驟：

30、s1.將所述聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備原料混合反應(yīng)后得到預(yù)聚物；

31、s2.將步驟s1得到的預(yù)聚物加熱預(yù)處理、發(fā)泡成型后回火處理。

32、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1中，所述混合反應(yīng)的步驟包括：25～37℃保溫110～280h，后再于40～50℃保溫36～72h。

33、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s2中，所述加熱預(yù)處理的加熱溫度為50～110℃，所述加熱預(yù)處理的加熱時(shí)間為20～35h。

34、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選地實(shí)施例，步驟s2中，所述加熱預(yù)處理的步驟包括第一段預(yù)熱處理、第二段預(yù)熱處理和第三段預(yù)熱處理；

35、所述第一段預(yù)熱處理的溫度為50～65℃，所述第一段預(yù)熱處理的時(shí)間為10～18h；

36、所述第二段預(yù)熱處理的溫度為75～85℃，所述第二段預(yù)熱處理的時(shí)間為3～10h；

37、所述第三段預(yù)熱處理的溫度為90～100℃，所述第三段預(yù)熱處理的時(shí)間為2～6h。

38、發(fā)明中優(yōu)選采用溫度梯度升高處理的方使材料內(nèi)受熱更加均勻，有利于后續(xù)的發(fā)泡過程。

39、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述發(fā)泡成型的溫度為140～250℃，所述發(fā)泡成型的時(shí)間為2～9h。

40、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述發(fā)泡成型的步驟包括：第一段發(fā)泡加熱、第二段發(fā)泡加熱和第三段發(fā)泡加熱；

41、所述第一段發(fā)泡加熱的溫度為110～150℃，所述第一段發(fā)泡加熱的時(shí)間為2～5h；

42、所述第二段發(fā)泡加熱的溫度為160～185℃，所述第二段發(fā)泡加熱的時(shí)間為30～90min；

43、所述第三段發(fā)泡加熱的溫度為195～205℃，所述第三段發(fā)泡加熱的時(shí)間為1～3h。

44、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述發(fā)泡成型的步驟包括：第一段發(fā)泡加熱、第二段發(fā)泡加熱、第三段發(fā)泡加熱和第四段發(fā)泡加熱；

45、所述第一段發(fā)泡加熱的溫度為110～150℃，所述第一段發(fā)泡加熱的時(shí)間為2～5h；

46、所述第二段發(fā)泡加熱的溫度為160～185℃，所述第二段發(fā)泡加熱的時(shí)間為30～90min；

47、所述第三段發(fā)泡加熱的溫度為195～205℃，所述第三段發(fā)泡加熱的時(shí)間為30～60min；

48、所述第四段發(fā)泡加熱的溫度為205～220℃，所述第四段發(fā)泡加熱的時(shí)間為2～4h。

49、上述發(fā)泡成型的步驟通過逐漸提高溫度進(jìn)行梯度發(fā)泡，使其發(fā)泡更加均勻。

50、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述回火處理的溫度為130～200℃，所述回火處理的時(shí)間為12～18h。

51、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選地實(shí)施例，所述回火處理的步驟為：130～140℃下處理3～6h后再于160～180℃下處理5～12h。

52、上述的條件下的回火是為了在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上分子鏈高溫蠕變從而讓自由發(fā)泡過程產(chǎn)生的分子連間應(yīng)力消除，同時(shí)消除泡沫內(nèi)部殘存的發(fā)泡劑和其他低分子物質(zhì)，增強(qiáng)泡沫在高溫使用下的穩(wěn)定性。

53、本發(fā)明將單體甲基丙烯酸、丙烯腈、n，n-二甲基甲酰胺、耐熱添加劑、抗氧化劑、增韌改性劑、引發(fā)劑、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑為基本原料，在發(fā)泡劑不分解的前提下先聚合形成堅(jiān)硬透明無泡甲基丙烯酸-甲基丙烯腈-預(yù)聚體(預(yù)聚物)；然后先進(jìn)行加熱預(yù)處理，使發(fā)泡前材料內(nèi)熱量均勻，不存在熱量梯度，再發(fā)泡成型，使發(fā)泡劑分解產(chǎn)生氣體并發(fā)泡，形成泡孔均勻的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料，然后進(jìn)行回火處理，去除泡沫因發(fā)泡形成的內(nèi)應(yīng)力和殘留在泡孔內(nèi)以及分子鏈間的小分子物質(zhì)，顯著提高了產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。

54、在上述各原料的綜合作用下，采用本發(fā)明提供的方法發(fā)泡成型，發(fā)泡順利，成型質(zhì)量高，制備得到的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫，泡孔均勻，性能和使用了甲基丙烯腈腈的pmi泡沫相近。

55、根據(jù)本發(fā)明的第三方面實(shí)施例的一種聚甲基丙烯酰亞胺泡沫在航空、航天和軌道交通、領(lǐng)域中的應(yīng)用。