專利名稱：載體上的催化劑體系的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備載體上的催化劑的方法，包括下列步驟A)使一種無(wú)機(jī)載體材料與通式I的金屬化合物反應(yīng)M1(R1)r(R2)s(R3)t(R4)uI這里M1是堿金屬、堿土金屬或元素周期表的第III或IV主族的金屬，R1是氫、C1-C10的烷基、C6-C15的芳基、每個(gè)在烷基上有1-10個(gè)碳原子和在芳基上有6-20個(gè)碳原子的烷基芳基或芳基烷基，R2-R4是氫、鹵素、C1-C10的烷基、C6-C15的芳基、每一種在烷基上有1-10個(gè)碳原子和在芳基上有6-20個(gè)碳原子的烷基芳基、芳基烷基、烷氧基或二烷基氨基，r為1-4的整數(shù)和s、t和u是0-3的整數(shù)，其中，r+s+t+u的總和相當(dāng)于M1的化合價(jià)，B)使在如A)中所述獲得的材料與茂金屬絡(luò)合物和能形成茂金屬離子的化合物反應(yīng)，并且C)隨后使所得的材料與通式II的金屬化合物反應(yīng)M2(R5)o(R6)p(R7)qII其中M2是堿金屬、堿土金屬或元素周期表的第III主族的金屬，R5是氫、C1-C10的烷基、C6-C15的芳基、每一種在烷基上有1-10個(gè)碳原子和在芳基上有6-20個(gè)碳原子的烷基芳基或芳基烷基，R6和R7是氫、鹵素、C1-C10的烷基、C6-C15的芳基、每一種在烷基上有1-10個(gè)碳原子和在芳基上有6-20個(gè)碳原子的烷基芳基、芳基烷基或烷氧基，o是1-3的整數(shù)，和p和q是0-2的整數(shù)，這里，o+p+q的總和相當(dāng)于M2的化合價(jià)。
本發(fā)明還涉及一種通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的載體上的催化劑體系，以及這種催化劑在乙烯或丙烯的均相聚合或者乙烯或丙烯與C3-C10-α-烯烴的共聚和烯烴的氣相聚合中的應(yīng)用。
特別是對(duì)于乙烯或更高的α-烯烴的氣相聚合和懸浮聚合，使用載體上的催化劑體系是優(yōu)選的。特別是通過(guò)載體上的茂金屬催化劑能產(chǎn)生具有優(yōu)異材料性能的聚合物產(chǎn)品。
為了利用其全部催化活性，許多茂金屬絡(luò)合物需要活化。作為活化化合物，通常利用鋁噁烷類(例如，見(jiàn)EP-B1-035 242)或者能把茂金屬轉(zhuǎn)變成茂金屬氧離子并通過(guò)合適的非配位反離子穩(wěn)定這種配位的不飽和氧離子結(jié)構(gòu)的化合物(例如，見(jiàn)EP-A-277 004)。
這種催化劑體系的生產(chǎn)率和由此而得的經(jīng)濟(jì)可用性明顯取決于載體的種類和特別是涂敷到載體上的方法。在DE-A 19 606 167中描述了一種向載體上涂敷特別是陽(yáng)離子可活化的茂金屬催化劑體系的非常有效的方法。
為了提高陽(yáng)離子活化的茂金屬催化劑的生產(chǎn)率，向這樣的催化劑體系中加入弱配位的路易斯堿(參考EP-B1-0648 786和EP-A1-0 771 822)。然而，這些催化劑體系大多數(shù)是均相的、非載體型催化劑體系。相對(duì)于茂金屬絡(luò)合物，總是以至少10倍摩爾過(guò)量使用路易斯堿，通常過(guò)量50-250倍。雖然EP-A-0 771 822描述了茂金屬絡(luò)合物也可被涂敷到載體上，但是，路易斯堿總是以可溶的形式和大量過(guò)量的方式加入到聚合混合物中。
由于加入較高濃度的路易斯堿對(duì)茂金屬催化劑有抑制作用，此外，在聚合物中有無(wú)用的可提取出來(lái)的成分，所以，希望減少路易斯堿的濃度，同時(shí)保持這些化合物對(duì)催化劑生產(chǎn)率的有利作用。
本發(fā)明的目的是尋找一種制備載體上的茂金屬催化劑體系的方法，它不再有現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，并且在加入少量路易斯堿時(shí)，表現(xiàn)出高的生產(chǎn)率。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)開(kāi)始時(shí)描述的制備載體上的催化劑的方法，達(dá)到了這個(gè)目的，其特征在于，用這種方法獲得所述載體上的催化劑，或者使其前體與每摩爾茂金屬絡(luò)合物0.1-＜10摩爾用量的路易斯堿接觸。
此外，通過(guò)這種方法獲得一種載體上的催化劑體系，以及其在烯烴的均相聚合和共聚中這種載體上的催化劑體系的應(yīng)用。
本發(fā)明的載體上的催化劑體系可以通過(guò)在第一個(gè)步驟(A)中，使一種無(wú)機(jī)載體材料與通式I的金屬化合物反應(yīng)而獲得。
所用的載體材料優(yōu)選的是細(xì)分散的固體，其顆粒直徑范圍為1-200微米，特別是30-70微米。
合適的載體材料是例如二氧化硅凝膠，優(yōu)選的是分子式為SiO2·aAl2O3的載體材料，這里，a是0-2的數(shù)，優(yōu)選的是0-0.5；這些材料也是鋁硅酸鹽或二氧化硅。這樣的產(chǎn)品是工業(yè)上可以獲得的，例如，來(lái)自Grace公司的二氧化硅凝膠332。這些載體材料可以經(jīng)過(guò)熱處理，除去吸附水或者可以經(jīng)煅燒；最好是在80-200℃，優(yōu)選為100-150℃進(jìn)行處理。
其它無(wú)機(jī)材料，如Al2O3或MgCl2或者包含這些化合物的混合物同樣可以用作載體材料。
在通式I的金屬化合物中，優(yōu)選的是，其中M1是元素周期表中的第III主族元素，特別是鋁，R1為C1-C10的烷基，R2-R4是C1-C10的烷基。在M1為鋁的特別優(yōu)選的情況下，u為0，特別地，基R1-R3是相同的，優(yōu)選的是甲基、乙基、異丁基或己基，優(yōu)選為異丁基。
通式I的金屬化合物優(yōu)選的是以溶液的形式加入到載體的懸浮體中。合適的溶劑或懸浮介質(zhì)特別是烴如庚烷。金屬化合物I的量可以在較寬的范圍內(nèi)變化，最小量取決于載體中羥基的數(shù)量。溫度、反應(yīng)時(shí)間和壓力并不重要；優(yōu)選的是溫度為0-80℃，反應(yīng)時(shí)間為0.1-48小時(shí)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在載體預(yù)處理之后，通過(guò)洗滌，例如用烴如戊烷或己烷除去過(guò)量的金屬化合物I并干燥所述載體是有用的。
用這種方法制備的材料可以儲(chǔ)存最多達(dá)6個(gè)月，并且不是易燃的。
然后在另一個(gè)步驟(B)中，使這種材料與茂金屬絡(luò)合物和能形成茂金屬離子的化合物反應(yīng)。
合適的茂金屬絡(luò)合物例如是下述通式III的化合物 這里，取代基具有下列含義M是鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭，X是氟、氯、溴、碘、氫或C1-C10的烷基，優(yōu)選的是氯，R2-R4是氫、C1-C10的烷基、5-7元的環(huán)烷基，它又可以帶有C1-C10的烷基作為取代基、C6-C15的芳基或芳基烷基，這里，兩個(gè)相鄰的基也可以一起形成具有4-15個(gè)碳原子的環(huán)形基團(tuán)、或Si(R13)3，其中R13是C1-C10的烷基，C3-C10的環(huán)烷基或C6-C15的芳基，Z是X或 這里，R14-R18是氫、C1-C10的烷基、5-7元的環(huán)烷基，它又可以帶有C1-C10的烷基作為取代基、C6-C15的芳基或芳基烷基，這里，兩個(gè)相鄰的自由基也可以一起形成具有4-15個(gè)碳原子的環(huán)形基團(tuán)、或Si(R19)3，其中R19是C1-C10的烷基，C6-C15的芳基或C3-C10的環(huán)烷基，或者基R11與Z一起形成-R20-A-基團(tuán)，這里R20是 ＝BR22，＝AlR22，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR22，＝Co，＝PR22或＝P(O)R22ist，其中，R21、R22和R23是相同或不同的，每一個(gè)都是氫、鹵素原子、C1-C10的烷基、C1-C10的氟代烷基、C6-C10的氟代芳基、C6-C10的芳基、C1-C10的烷氧基、C2-C10的鏈烯基、C7-C40的芳基烷基、C8-C40的芳基鏈烯基或C7-C40的烷基芳基，或者在每種情況下，兩個(gè)相鄰的基與連接它們的原子一起形成環(huán)，和M3是硅、鍺或錫，A是-O-，-S-， 或 這里R24是C1-C10的烷基，C6-C15的芳基或C3-C10的環(huán)烷基、烷基芳基或Si(R25)3，R25是氫、C1-C10的烷基，C6-C15的芳基，它又可以帶有C1-C4的烷基作為取代基，或C3-C10的環(huán)烷基，或者自由基R11與R17一起形成-R20-基團(tuán)。
在通式III的茂金屬絡(luò)合物中，優(yōu)選的是 基X可以相同或不同，但是優(yōu)選的是相同的。在通式IIIa的化合物中，特別優(yōu)選的是下列化合物，其中
M是鈦、鋯或鉿，特別是鋯，X是氯，且R8-R12是氫或C1-C4的烷基。
在通式IIIb的化合物中，優(yōu)選的是下列化合物，其中M是鈦、鋯或鉿，特別是鋯，X是氯，且R8-R12是氫、C1-C4的烷基或Si(R13)3，R14-R18是氫、C1-C4的烷基或Si(R19)3。
特別有用的化合物是其中環(huán)戊二烯基是相同的那些通式IIIb的化合物。
特別有用的化合物的實(shí)例為二(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二(甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二(乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。
特別有用的通式IIIc的化合物是下列化合物，其中R8和R14是相同的，并且是氫或C1-C10的烷基，R12和R18是相同的，并且是氫或甲基、乙基、異丙基或正丁基，R9、R10、R15和R16具有下列含義R10和R16是C1-C4的烷基，R9和R15是氫，或者兩個(gè)相鄰的基R9和R10或R15和R16一起成為具有4-12個(gè)碳原子的環(huán)形基團(tuán)，R20是 或 M是鈦、鋯或鉿，且
X是氯。
特別有用的絡(luò)合物的實(shí)例為二甲基硅烷二基二(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基二(茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基二(四氫茚基)二氯化鋯，亞乙基二(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，亞乙基二(茚基)二氯化鋯，亞乙基二(四氫茚基)二氯化鋯，四甲基亞乙基-9-芴基環(huán)戊二烯基二氯化鋯，二甲基硅烷二基二(3-正丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基二(3-正丁基-5-乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基二(2-甲基茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基二(2-異丁基茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基二(2-正定基茚基)二氯化鋯，二乙基硅烷二基二(2-甲基茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基二(3-甲基-5-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基二(3-乙基-5-異丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基二(2-甲基茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基二(2-甲基苯茚基)二氯化鋯，和二甲基硅烷二基二(2-甲基茚基)二氯化鉿。
特別有用的通式IIId的化合物是下列化合物，其中M是鈦或鋯，X是氯，R20是 或
A是-O-，-S-， 且R8-R10和R12是氫、C1-C10的烷基，C3-C10的環(huán)烷基、C6-C15的芳基或Si(R19)3，或者兩個(gè)相鄰的基一起成為具有4-12個(gè)碳原子的環(huán)形基團(tuán)。
可以通過(guò)已知的方法合成這樣的絡(luò)合物，優(yōu)選的是使相應(yīng)取代的環(huán)烴陰離子與鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭的鹵化物反應(yīng)。
在有機(jī)金屬化學(xué)學(xué)報(bào)(Journal of OrganometallicChemistry)，369(1989)，359-370中描述了相應(yīng)的制備方法的實(shí)例。
還有可能使用各種茂金屬絡(luò)合物的混合物。
合適的能形成茂金屬離子的化合物，特別是不帶電荷的強(qiáng)路易斯酸、含有路易斯酸陽(yáng)離子的離子化合物和含有布朗斯臺(tái)德酸作為陽(yáng)離子的離子化合物。
作為不帶電荷的強(qiáng)路易斯酸，優(yōu)選的是通式IV的化合物M4X1X2X3IV這里M4是元素周期表第III主族的元素，特別是B、Al或Ga，優(yōu)選的是B，X1、X2和X3是氫、C1-C10的烷基，C6-C15的芳基、每一種在烷基上有1-10個(gè)碳原子并在芳基上有6-20個(gè)碳原子的烷基芳基、芳基烷基、鹵代烷基或鹵代芳基，或者氟、氯、溴或碘，特別是鹵代芳基，優(yōu)選的是五氟苯基。
特別優(yōu)選的是其中X1、X2和X3是相同的通式IV的化合物，優(yōu)選的是三(五氟苯基)硼烷。
合適的含路易斯酸陽(yáng)離子的離子化合物是通式V的化合物[(Ya+)Q1Q2....Qz]d+V其中Y是元素周期表第I-VI主族或第I-VIII副族的元素，
Q1-Qz是單一的帶負(fù)電的基團(tuán)，如C1-C28的烷基、C6-C15的芳基、每一種在芳基上有6-20個(gè)碳原子并在烷基上有1-28個(gè)碳原子的烷基芳基、芳基烷基、鹵代烷基或鹵代芳基、還可以帶有C1-C10的烷基作為取代基的C1-C10的環(huán)烷基、鹵素、C1-C28的烷氧基、C6-C15的芳氧基、甲硅烷基或巰基(mercaptyl)，a是1-6的整數(shù)，z是0-5的整數(shù)，和d是a-z的差，條件是d大于或等于1。
特別合適的是碳鎓陽(yáng)離子、氧鎓陽(yáng)離子和硫鎓陽(yáng)離子和陽(yáng)離子型過(guò)渡金屬絡(luò)合物。特別可以提到的是三苯基甲基陽(yáng)離子、銀陽(yáng)離子和1，1’-二甲基-二茂鐵基陽(yáng)離子。它們優(yōu)選的是具有非配位的反離子，特別是硼的化合物，如WO 91/09882中所述，優(yōu)選的是四(五氟苯基)硼酸鹽。
在WO 91/09882中描述了含有布朗斯臺(tái)德酸作為陽(yáng)離子和同樣優(yōu)選為非配位反離子的離子化合物；優(yōu)選的陽(yáng)離子是N，N’-二甲基苯胺陽(yáng)離子。
特別優(yōu)選的是使用芳族硼化合物作為能形成茂金屬離子的化合物；特別地，使用二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽。
能形成茂金屬離子的化合物的用量?jī)?yōu)選的是0.1-10當(dāng)量，以茂金屬絡(luò)合物III為基準(zhǔn)。
茂金屬絡(luò)合物與能形成茂金屬離子的化合物的反應(yīng)條件并不重要，但是優(yōu)選的是在溶液中進(jìn)行反應(yīng)。合適的溶劑特別是烴，優(yōu)選的是芳香烴，如甲苯。
然后向上述混合物中加入如A)中所述制備的材料。以無(wú)機(jī)載體材料為基準(zhǔn)，茂金屬絡(luò)合物的量為0.1-10重量％是特別合適的。該反應(yīng)的條件同樣不是重要的；已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，溫度在20-80℃范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間在0.1-20小時(shí)范圍內(nèi)是特別有益的。
然后分離如B)中所述獲得的材料，并可保持至少6個(gè)月。
在另一個(gè)步驟C)中，按B)中所獲得的材料與通式II的金屬化合物反應(yīng)。如果以其二鹵化物形式使用茂金屬絡(luò)合物，該步驟基本用于活化所述茂金屬絡(luò)合物。然而，即使以活性形式使用茂金屬催化劑的情況下，為了獲得最佳活性，與金屬化合物II的接觸也是必要的?？梢栽谌魏螘r(shí)間點(diǎn)進(jìn)行活化，即在向反應(yīng)器中配量加入按B)中所獲得的材料之前、之中或之后。優(yōu)選的是在按B)中所獲得的材料已被配量加入反應(yīng)器的條件下進(jìn)行活化。
在通式II的金屬化合物中M2(R5)o(R6)p(R7)qII其中M2是堿金屬、堿土金屬或元素周期表的第III主族的金屬，即硼、鋁、鎵、銦或鉈，R5是氫、C1-C10的烷基、C6-C15的芳基、每一種在烷基上有1-10個(gè)碳原子和在芳基上有6-20個(gè)碳原子的烷基芳基或芳基烷基，R6和R7是氫、鹵素、C1-C10的烷基、C6-C15的芳基、每一種在烷基上有1-10個(gè)碳原子和在芳基上有6-20個(gè)碳原子的烷基芳基、芳基烷基或烷氧基，o是1-3的整數(shù)，和p和q是0-2的整數(shù)，這里，o+p+q的總和相當(dāng)于M2的化合價(jià)。
優(yōu)選的是下列化合物，其中M2是鋰、鎂或鋁并且R5-R7是C1-C10的烷基。
特別優(yōu)選的通式II的金屬化合物是正丁基鋰、正丁基-正辛基鎂、正丁基-正庚基鎂、三異丁基鋁、三乙基鋁和三正己基鋁。
步驟C)中的反應(yīng)條件本身并不重要。溫度、反應(yīng)時(shí)間和壓力取決于反應(yīng)即活化進(jìn)行的時(shí)間點(diǎn)。
在本發(fā)明方法的特征在于，使所述載體上的催化劑或其前體與少量路易斯堿接觸。這種路易斯堿的加入在催化劑的制備過(guò)程中盡可能早地加入。在本方法的一個(gè)有利的實(shí)施方案中，使按步驟A)中所處理的催化劑前體與路易斯堿接觸，即在這種催化劑前體用茂金屬絡(luò)合物加載之前，使路易斯堿與用通式I的金屬化合物已預(yù)處理的催化劑載體接觸。用這種方法，路易斯堿有效地涂敷到載體上，從而使路易斯堿對(duì)茂金屬絡(luò)合物的保護(hù)作用在這種茂金屬絡(luò)合物涂敷到載體上時(shí)立即開(kāi)始。
其中使用以其金屬二鹵化物形式使用的茂金屬絡(luò)合物的方法是特別有利的。在這種情況下，在茂金屬二鹵化物在步驟C)中活化之前，路易斯堿與所述載體上的催化劑或其前體接觸是特別有利的。
其中向所述載體上的催化劑或其前體中加入路易斯堿的方式通常不是重要的。一般來(lái)說(shuō)，路易斯堿溶解在有機(jī)溶劑(如甲苯)中，并使這種溶液與載體材料接觸。
向載體上的催化劑或其前體中提早加入路易斯堿產(chǎn)生路易斯堿在載體表面上的富集，因此使其有可能大量減少路易斯堿用量。本發(fā)明的一個(gè)有利的實(shí)施方案提供了用量為每摩爾茂金屬絡(luò)合物0.3-＜2摩爾的路易斯堿。特別優(yōu)選的是路易斯堿與茂金屬絡(luò)合物的比例為0.5-1.5摩爾∶1摩爾。
合適的路易斯堿是應(yīng)該具有下列性質(zhì)的各類物質(zhì)的化合物它們應(yīng)該能與茂金屬絡(luò)合物的金屬中心弱配位，其方式應(yīng)該使得它們能夠被待聚合的烯烴從這種配位體中取代。適用于本發(fā)明方法的有利的化合物是，例如，芳香族胺、烷基芳基酚以及位阻型醚和胺。在芳香族胺中，特別優(yōu)選的是叔胺，例如，C1-C4的二烷基苯胺，特別是二甲基苯胺。這些氨的芳香環(huán)可以被各種給電子或吸電子取代基取代，從而改變親核性和化合物的配位強(qiáng)度。這同樣適用于烷基芳基酚。烷基芳基酚通常含有具有1-10個(gè)碳原子的烷基，同樣可以在芳香環(huán)上被取代。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的取代基特別是吸電子基團(tuán)如氟原子。特別有利的路易斯堿的實(shí)例是五氟苯甲醚。作為位阻型醚和胺，可以提到的是2，6-二-叔丁基苯胺，2，2，5，5-四甲基四氫呋喃或2，5-二叔丁基呋喃。
通過(guò)所述新方法獲得的載體上的催化劑體系比類似的已知催化劑體系有更高的生產(chǎn)率，同時(shí)沒(méi)有向聚合物中引入大量可提取物質(zhì)。所述新型載體上的催化劑體系特別適用于乙烯或丙烯的均相聚合或者乙烯或丙烯與C3-C10-α-烯烴的共聚。作為C3-C10-α-烯烴，可用在乙烯或丙烯共聚中用作共聚用單體的所有常見(jiàn)α-烯烴?？梢蕴貏e提到的是丁烯、己烯和辛烯。然而，環(huán)烯烴和更高的1-烯烴以及烯烴一般可以用作均相聚合或共聚的單體。
本發(fā)明的載體上的催化劑體系可以用于各種聚合過(guò)程中，特別是懸浮過(guò)程和氣相過(guò)程中。在烯烴的氣相聚合過(guò)程中使用本發(fā)明的載體上的催化劑是特別有利的。這些氣相聚合過(guò)程對(duì)于熟悉該領(lǐng)域的技術(shù)人員是已知的。例如，可以在攪拌的氣相中進(jìn)行聚合，但是特別優(yōu)選的是在氣相流化床中進(jìn)行。
催化劑形式 生產(chǎn)率(克聚合物/克催化劑)實(shí)施例1 5100實(shí)施例2 2800實(shí)施例3 600對(duì)比實(shí)施例 2400
所述實(shí)施例表明，即使非常少量的路易斯堿也能導(dǎo)致生產(chǎn)率的最佳增大。
權(quán)利要求
1.一種制備載體上的催化劑的方法，包括下列步驟A)使一種無(wú)機(jī)載體材料與通式I的金屬化合物反應(yīng)M1(R1)r(R2)s(R3)t(R4)uI這里M1是堿金屬、堿土金屬或元素周期表的第III或IV主族的金屬，R1是氫、C1-C10的烷基、C6-C15的芳基、每一種在烷基上有1-10個(gè)碳原子和在芳基上有6-20個(gè)碳原子的烷基芳基或芳基烷基，R2-R4是氫、鹵素、C1-C10的烷基、C6-C15的芳基、每一種在烷基上有1-10個(gè)碳原子和在芳基上有6-20個(gè)碳原子的烷基芳基、芳基烷基、烷氧基或二烷基氨基，r為1-4的整數(shù)和s、t和u是0-3的整數(shù)，其中，r+s+t+u的總和相當(dāng)于M1的化合價(jià)，B)使在如A)中所述獲得的材料與茂金屬絡(luò)合物和能形成茂金屬離子的化合物反應(yīng)，并且C)隨后使所得的材料與通式II的金屬化合物反應(yīng)M2(R5)o(R6)p(R7)qII其中M2是堿金屬、堿土金屬或元素周期表的第III主族的金屬，R5是氫、C1-C10的烷基、C6-C15的芳基、每一種在烷基上有1-10個(gè)碳原子和在芳基上有6-20個(gè)碳原子的烷基芳基或芳基烷基，R6和R7是氫、鹵素、C1-C10的烷基、C6-C15的芳基、每一種在烷基上有1-10個(gè)碳原子和在芳基上有6-20個(gè)碳原子的烷基芳基、芳基烷基或烷氧基，o是1-3的整數(shù)，和p和q是0-2的整數(shù)，這里，o+p+q的總和相當(dāng)于M2的化合價(jià)，其特征在于，用這種方式獲得的載體上的催化劑或其前體與以每摩爾茂金屬絡(luò)合物0.1-＜10摩爾用量的路易斯堿接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，使如步驟A)中所處理的催化劑前體與所述路易斯堿接觸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，使用其金屬二鹵化物形式的茂金屬絡(luò)合物，并使所述路易斯堿在步驟C)的反應(yīng)之前與所述載體上的催化劑或其前體接觸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的方法，其特征在于，所述路易斯堿的用量為每摩爾茂金屬絡(luò)合物0.3-＜2摩爾。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的方法，其特征在于，使用一種選自芳香胺、烷基芳基酚和位阻型醚和胺的路易斯堿。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的方法，其特征在于，所使用的路易斯堿是二甲基苯胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的方法，其特征在于，所述能形成茂金屬離子的化合物是芳香族硼化合物。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求1-7的方法獲得的載體上的催化劑體系。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的載體上的催化劑體系在乙烯或丙烯的均相聚合或在乙烯或丙烯與C3-C10-α-烯烴的共聚中的應(yīng)用。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的載體上的催化劑體系在烯烴的氣相聚合中的應(yīng)用。
全文摘要
一種制備載體上的催化劑的方法,它包括下列步驟:A)使一種無(wú)機(jī)載體材料與通式Ⅰ的金屬化合物反應(yīng),B)使在如A)中所述獲得的載體材料與茂金屬絡(luò)合物和能形成茂金屬離子的化合物反應(yīng),和C)隨后使所得的材料與有機(jī)金屬化合物Ⅱ反應(yīng),用這種方式獲得的載體上的催化劑或其前體與以每摩爾茂金屬絡(luò)合物0.1－<10摩爾用量的路易斯堿接觸。
文檔編號(hào)C08F4/6592GK1307596SQ99807826
公開(kāi)日2001年8月8日 申請(qǐng)日期1999年6月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月25日
發(fā)明者M·O·克里斯滕, H·格里戈里烏斯, U·里夫 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司