專利名稱：熱固化罐聽涂料漆的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱固化罐聽涂料漆和一種利用所述罐聽涂料漆生產(chǎn)用于食品容器的涂料的方法。
熱固化環(huán)氧組合物的應(yīng)用領(lǐng)域之一是作為罐聽涂料漆。利用熱固化罐聽涂料漆，可以涂布能夠承受必須的固化溫度和與食品接觸的材料，如果該材料沒有進(jìn)行相應(yīng)的涂布，會(huì)對(duì)食品產(chǎn)生不利的影響或其自身會(huì)受到食品組分的侵蝕。罐聽涂料漆尤其適用于金屬罐內(nèi)部的涂布。
廣泛使用的標(biāo)準(zhǔn)罐聽涂料漆的配方組分是所謂的改進(jìn)環(huán)氧樹脂，該環(huán)氧樹脂是通過一種或幾種雙官能團(tuán)苯酚與一種或幾種雙酚二縮水甘油醚在適當(dāng)催化劑存在的情況下反應(yīng)而成，該雙酚二縮水甘油醚與雙官能團(tuán)苯酚相比必須是化學(xué)計(jì)量過量的。該改進(jìn)反應(yīng)按照例如已知的如下面所示的反應(yīng)示意圖進(jìn)行 在該示意圖中， 實(shí)際上是基于雙酚HO-[BPh]1-OH的二縮水甘油醚單體，其中BLR是以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式所示的基團(tuán) 其中n對(duì)應(yīng)于該二縮水甘油醚分子中結(jié)構(gòu)重復(fù)單元-[BPh]1-OCH2CH(OH)CH2O-的平均數(shù)，是0-0.3，因此這種二縮水甘油醚含有約99.7％或更多的以下結(jié)構(gòu)式的單體 由此形成(實(shí)際的)單體。在上述示意圖中，a是大于1的數(shù)，例如1.1或更大。A的上限優(yōu)選為2。商[1/(a-1)]和下標(biāo)n是對(duì)于代表性樹脂的所有分子總和的平均值，因此如果存在多分散樹脂，即不同鏈長(zhǎng)度的分子的混合物，商[1/(a-1)]和下標(biāo)n可以是小數(shù)。這種改進(jìn)環(huán)氧樹脂一般是由例如雙酚A和液體的作為實(shí)際單體的雙酚A二縮水甘油醚制備而成。
但是，在上述改進(jìn)中，所使用的雙酚二縮水甘油醚的一部分沒有參加反應(yīng)，因此所得到的改進(jìn)樹脂產(chǎn)物以及由此配制成的任何罐聽涂料漆中，仍然包含相對(duì)較高比例的未反應(yīng)的雙酚二縮水甘油醚單體，看起來(lái)更加不好。使用特定的技術(shù)可以減少在傳統(tǒng)的改進(jìn)樹脂中雙酚二縮水甘油醚單體的含量，但是這些技術(shù)一般是精細(xì)而昂貴的，因此不適合與制造廉價(jià)大批量的產(chǎn)品例如罐結(jié)合使用。
本發(fā)明為上述問題提供另一種解決方案。本發(fā)明是基于以下觀點(diǎn)，即如果除了使用雙酚二縮水甘油醚之外，在改進(jìn)反應(yīng)中加入環(huán)氧化的豆油(soybean oil)與單羧酸的加合物，那么在由一種或幾種單體雙酚二縮水甘油醚和由一種或幾種雙酚得到的改進(jìn)環(huán)氧樹脂中，未反應(yīng)的單體雙酚二縮水甘油醚的含量明顯降低，其中該加合物的環(huán)氧當(dāng)量為約350-650。按照這種基于斑鳩菊油(vernonia oil)，即一種天然環(huán)氧化的蔬菜油和單羧酸的加合物的方式改進(jìn)的環(huán)氧樹脂，以及基于這種改進(jìn)的環(huán)氧樹脂和用于環(huán)氧樹脂的某些交聯(lián)劑(例如多酚)的熱固化組合物，已經(jīng)公知了一段時(shí)間并尤其被EP-A-0555589所記載。但是該技術(shù)中沒有描述在這些改進(jìn)的樹脂中的未反應(yīng)的雙酚二縮水甘油醚單體的含量。使用一定比例的環(huán)氧化豆油與苯甲酸的加合物而改善該改進(jìn)反應(yīng)所導(dǎo)致的該改進(jìn)樹脂中不需要的雙酚二縮水甘油醚單體重量百分比的減少，與用于由那個(gè)改善導(dǎo)致的改性改進(jìn)樹脂產(chǎn)物的雙酚二縮水甘油醚單體的重量百分比減少相比，前者令人驚奇地基本高于后者。因此發(fā)現(xiàn)，例如，使用占加合物、雙酚A二縮水甘油醚和雙酚A的總量20％重量比的環(huán)氧化豆油與苯甲酸的加合物，單體雙酚A二縮水甘油醚和雙酚A的改進(jìn)反應(yīng)，導(dǎo)致了即使用于該改性改進(jìn)樹脂的產(chǎn)物的雙酚A二縮水甘油醚單體的比例與傳統(tǒng)樹脂中的相比只低約23％重量比(改性樹脂的情況下是51.5％重量比的雙酚A二縮水甘油醚單體，而未改性的改進(jìn)樹脂的情況下是66.7％重量比)，該改進(jìn)樹脂中自由的雙酚A二縮水甘油醚單體的比例也大約降低90％(改性樹脂中是0.2％重量比，而傳統(tǒng)的改進(jìn)樹脂中是約1.6％重量比)，因此，本發(fā)明涉及一種熱固化罐聽涂料漆，它包括由一種或幾種雙酚二縮水甘油醚、一種或幾種雙酚和環(huán)氧化的豆油與單羧酸的加合物反應(yīng)得到的改進(jìn)環(huán)氧樹脂，以及用于環(huán)氧樹脂的交聯(lián)劑，其中加合物的環(huán)氧當(dāng)量為350-600。
本發(fā)明也涉及一種食品容器的制造方法，其中該容器的一面或幾面被全部或部分涂布這種罐聽涂料漆，該涂料是熱固化的。
該新型罐聽涂料漆優(yōu)選含有的改進(jìn)環(huán)氧樹脂其環(huán)氧當(dāng)量為1000(相當(dāng)于每kg樹脂1當(dāng)量環(huán)氧化物)-4000(相當(dāng)于每kg樹脂0.25當(dāng)量環(huán)氧化物)，優(yōu)選為1400(相當(dāng)于每kg樹脂0.7當(dāng)量環(huán)氧化物)-2000(相當(dāng)于每kg樹脂0.5當(dāng)量環(huán)氧化物)。
該改進(jìn)的環(huán)氧樹脂可以通過例如環(huán)氧化的豆油首先和單羧酸反應(yīng)而制成。合適的單羧酸是例如，含有1-20個(gè)碳原子，優(yōu)選含有7-20個(gè)碳原子的單羧酸。特別優(yōu)選的是使用芳香族羧酸和脂環(huán)族羧酸，例如苯甲酸或松香酸。苯甲酸由于它易于得到而特別優(yōu)選。環(huán)氧化的豆油和單羧酸的反應(yīng)降低了環(huán)氧化的豆油的環(huán)氧官能度，也就是從實(shí)際的約為4降低到2-3，優(yōu)選為2-2.5。較低的官能度防止在改進(jìn)過程中過多地交聯(lián)，并使改進(jìn)的樹脂和由此產(chǎn)生的罐聽涂料漆具有較低的熔融粘度。環(huán)氧化豆油的環(huán)氧當(dāng)量一般為230-250，與單羧酸反應(yīng)之后被提高到350-600。該加合物的環(huán)氧當(dāng)量?jī)?yōu)選為450-600。為了使環(huán)氧化豆油的官能度到達(dá)所需要的降低程度，每4環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧化豆油所使用的羧酸的量必須是約1-2摩爾。該反應(yīng)可以在例如120-160℃進(jìn)行，并通常使用適合的催化劑，例如如三丁基胺之類的叔胺，或N，N-乙基甲基基啶鎓碘，其用量為常規(guī)的催化劑用量，例如占環(huán)氧樹脂的0.0001-10％重量比。該反應(yīng)通常在保護(hù)氣體(例如氮?dú)?和/或輕度真空優(yōu)選為0.01-0.07Mpa(100-700mbar)下進(jìn)行?？梢圆捎煤?jiǎn)單的方法確定反應(yīng)的終點(diǎn)，例如檢查反應(yīng)混合物的環(huán)氧值。
由環(huán)氧化豆油和單羧酸得到的加合物可以進(jìn)一步與一種或幾種不同的雙酚二縮水甘油醚以及一種或幾種不同的雙官能度苯酚反應(yīng)，以得到成品改進(jìn)的環(huán)氧樹脂。該反應(yīng)優(yōu)選在同一反應(yīng)器中在反應(yīng)產(chǎn)物制備完畢之后立即進(jìn)行。
在這種應(yīng)用中，雙酚二縮水甘油醚一般是指雙官能度苯酚的二縮水甘油醚。作為所述的二縮水甘油醚基礎(chǔ)的雙官能度苯酚是，例如單核化合物，如間苯二酚或?qū)Ρ蕉?，但?yōu)選是多核化合物，特別是雙核化合物，例如雙酚(4，4’-二羥基二苯基)，雙酚F，雙酚A；4，4’-二羥基二苯砜或4，4’-二羥基二苯甲酮或雙(4-羥基苯基)醚。也可以使用一種或幾種二縮水甘油醚，例如以上提到的化合物的混合物。通常使用的二縮水甘油醚其環(huán)氧當(dāng)量是110-250。
本發(fā)明中使用的特別優(yōu)選的二縮水甘油醚是雙酚A二縮水甘油醚，雙酚F二縮水甘油醚，雙酚A/雙酚F的二縮水甘油醚的混合物，以及上面提到的二縮水甘油醚的混合物，最優(yōu)選的是雙酚A二縮水甘油醚。
優(yōu)選用于制備該改進(jìn)環(huán)氧樹脂的雙酚，也同樣是單核，或者優(yōu)選是多核，特別優(yōu)選是雙核化合物。合適的雙酚的實(shí)例特別是，在上面描述雙酚二縮水甘油醚中提到的雙酚。在使用雙酚時(shí)，可以使用兩種或多種雙酚的混合物。特別優(yōu)選的雙酚是雙酚F和雙酚A，最優(yōu)選的是雙酚A。
當(dāng)環(huán)氧化豆油和單羧酸的加合物與雙酚和雙酚二縮水甘油醚反應(yīng)時(shí)，在改進(jìn)反應(yīng)下通常參加反應(yīng)的環(huán)氧組分的量必須使得在反應(yīng)混合物中環(huán)氧基團(tuán)的量大于雙酚中羥基的量，這樣可以只獲得較高分子量的環(huán)氧樹脂。
環(huán)氧化豆油和單羧酸的加合物中反應(yīng)混合物的比例可以在一個(gè)寬范圍中變動(dòng)，一般相對(duì)于參與改進(jìn)反應(yīng)的加合物和雙酚和雙酚二縮水甘油醚的總重量為至少5-50％重量比。如果該加合物的比例過低，所導(dǎo)致的游離雙酚二縮水甘油醚單體含量的降低就較小，而過高的加合物的比例會(huì)降低樹脂的軟化點(diǎn)，并且取決于周圍的環(huán)境，可能已經(jīng)對(duì)用這種改進(jìn)的環(huán)氧樹脂制成的罐聽涂料漆的固化性能造成不利的影響，該固化性能對(duì)于例如罐聽涂料漆涂層的耐化學(xué)作用是很關(guān)鍵的。特別優(yōu)選的是，該加合物的比例為5-35％重量比，更優(yōu)選的是10-35％重量比，非常特別優(yōu)選的是15-25％。如果希望改進(jìn)的環(huán)氧樹脂具有相對(duì)低的環(huán)氧當(dāng)量，該加合物的比例應(yīng)當(dāng)取其上限。
該改進(jìn)反應(yīng)通常使用常用的改進(jìn)催化劑。合適的催化劑已經(jīng)被公開了，特別是美國(guó)專利US5095050A，其公開內(nèi)容此處引入作為參考。優(yōu)選的催化劑實(shí)例是叔胺，例如三乙基胺，三丙基胺，三丁基胺，2-甲基咪唑，2-苯基咪唑，N-甲基-嗎啉，N，N-乙基甲基基啶鎓碘，季銨化合物，四烷基磷鎓化合物，例如四丁基磷鎓溴，以及堿金屬氫氧化物。在某些情況下可以使用不同催化劑的結(jié)合。所使用的催化劑的量為常規(guī)催化劑用量，例如占環(huán)氧樹脂的0.0001-10wt％。特別優(yōu)選的催化劑是四丁基磷鎓溴，三丁基胺，和N，N-乙基甲基基啶鎓碘以及它們的混合物。
在改進(jìn)反應(yīng)中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為80-250℃，更優(yōu)選的是130-210℃。可以采用簡(jiǎn)單的方法確定反應(yīng)的終點(diǎn)，例如檢查反應(yīng)混合物的環(huán)氧值。
可以采用一個(gè)反應(yīng)釜反應(yīng)制備這種用于新型罐聽涂料漆的改進(jìn)環(huán)氧樹脂，即通過適當(dāng)量的環(huán)氧化豆油、單羧酸、雙酚二縮水甘油醚和雙酚反應(yīng)而成，而無(wú)需在適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)催化劑存在的情況下提前制備豆油和單羧酸的加合物。
適用于本發(fā)明環(huán)氧樹脂材料的交聯(lián)劑在理論上是適合于食品用途的所有用于環(huán)氧樹脂的交聯(lián)劑。該固化劑的用量是該領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的常規(guī)用量，優(yōu)選為改進(jìn)環(huán)氧的環(huán)氧基團(tuán)相對(duì)于交聯(lián)劑的環(huán)氧反應(yīng)基團(tuán)(例如氨基、羥基、羧基、或α，β-二羧酸酸酐基團(tuán))的化學(xué)計(jì)量比例。在本發(fā)明的罐聽涂料漆中，與大致化學(xué)計(jì)量比例有某些偏離是允許的，不會(huì)產(chǎn)生任何問題；該環(huán)氧基團(tuán)存在的量可以是，例如最多化學(xué)計(jì)量過量超過環(huán)氧反應(yīng)基團(tuán)30％，或反之亦然。
優(yōu)選用于該新型罐聽涂料漆的交聯(lián)劑是酸酐，例如1，2，4-苯三酸酐，和多元酚，優(yōu)選為酚甲醛縮聚物。這種環(huán)氧固化劑對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是已知的，在多數(shù)實(shí)施方案中是可以購(gòu)買的。
優(yōu)選用于該新型罐聽涂料漆的其他交聯(lián)劑是那些1，2，4-苯三酸酐和至少一種多元醇按照2-1.25的摩爾比在190-250℃下在0.666-4kPa下加熱至少4小時(shí)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物。這種類型的交聯(lián)劑已經(jīng)被公開，特別是美國(guó)專利UA4226755A。該固化劑優(yōu)選的用量是占該改進(jìn)環(huán)氧樹脂的10-30％重量比。特別優(yōu)選的交聯(lián)劑是1，2，4-苯三酸酐與乙二醇和甘油的相應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物的酸值是520-650mg氫氧化鉀/g交聯(lián)劑，酸酐含量是約2-3當(dāng)量/kg交聯(lián)劑。
除了上述組分外，該新型罐聽涂料漆可以含有該領(lǐng)域常用的其他添加劑，其用量分別為常規(guī)用量。這些添加劑的實(shí)例是光穩(wěn)定劑、著色劑、顏料，例如二氧化鈦，粘合劑，觸變劑，流動(dòng)控制劑和適合的溶劑，優(yōu)選為乙酸甲氧基丙酯與另一種溶劑例如環(huán)己酮的混合物。
該新型罐聽涂料漆被用來(lái)以常規(guī)的方式全部或部分涂布食品容器的一面或幾面，例如罐或管。將漆在基材上涂布以后進(jìn)行干燥。該漆優(yōu)選在160-240℃下加熱固化。固化時(shí)間優(yōu)選為約10-30分鐘。該新型罐聽涂料漆特別適用于涂布食品容器，特別是金屬食品容器的內(nèi)側(cè)。
實(shí)施例1(環(huán)氧化豆油和苯甲酸的加合物的制備以及基于10％重量比加合物的改進(jìn)環(huán)氧樹脂的制備)在帶有機(jī)械不銹鋼攪拌、數(shù)字式溫度計(jì)和溫控加熱器的1.5升5口反應(yīng)容器中，在100mbar的真空度下，82.8g(0.34環(huán)氧當(dāng)量)的環(huán)氧化豆油(Irgaplast39；4.1環(huán)氧當(dāng)量/kg)被加熱至120℃(外部測(cè)量值)，然后加入17.2g(0.14羧基當(dāng)量)的苯甲酸(8.2羧基當(dāng)量/kg)。隨后，以c.20％乙醇溶液的形式加入0.016g(0.063毫摩爾)的N，N’-甲基乙基基啶鎓碘催化劑，然后升溫至143℃，并保持恒定約半小時(shí)。所得到的環(huán)氧化豆油和苯甲酸的加合物的環(huán)氧值約為2.5當(dāng)量/kg。
然后，在該反應(yīng)器中加入591.4g(3.16環(huán)氧當(dāng)量)的雙酚A二縮水甘油醚(環(huán)氧值5.35當(dāng)量/kg)，以及308.5g(2.71羥基當(dāng)量)的雙酚A(8.77羥基當(dāng)量/kg)和1.99g(1.56毫摩爾)的催化劑N，N’-甲基乙基基啶鎓碘(c.20重量％的乙醇溶液)。在2小時(shí)30分鐘連續(xù)升溫至205℃(外部測(cè)量值)，然后保持恒定28分鐘。在該反應(yīng)過程中反應(yīng)容器中的壓力升至300mbar。如此得到的改進(jìn)環(huán)氧樹脂其環(huán)氧值為0.67當(dāng)量/kg，軟化點(diǎn)為112℃(采用Mettler熱體系FP800測(cè)量)，在25℃根據(jù)Hppler(根據(jù)DIN53015，丁基卡必醇中40％)的粘度為1386mPa.s。該改進(jìn)的樹脂中未反應(yīng)的雙酚A二縮水甘油醚單體是1重量％(10000ppm)。
實(shí)施例2(根據(jù)實(shí)施例1的環(huán)氧化豆油和苯甲酸的加合物的制備以及基于20％重量比加合物的改進(jìn)環(huán)氧樹脂的制備)在帶有機(jī)械不銹鋼攪拌、數(shù)字式溫度計(jì)和溫控加熱器的1.5升5口反應(yīng)容器中，在100mbar的真空度下，165.6g(0.68環(huán)氧當(dāng)量)的環(huán)氧化豆油(Irgaplast39；4.1環(huán)氧當(dāng)量/kg)被加熱至120℃(外部測(cè)量值)，然后加入34.4g(0.28羧基當(dāng)量)的苯甲酸(8.2羧基當(dāng)量/kg)。隨后，以c.20重量％乙醇溶液的形式加入0.034g(0.133毫摩爾)的N，N’-甲基乙基基啶鎓碘催化劑，然后升溫至143℃，并保持恒定約半小時(shí)。所得到的環(huán)氧化豆油和苯甲酸的加合物的環(huán)氧值約為2.4當(dāng)量/kg。
然后，在該反應(yīng)器中加入515.4g(2.75環(huán)氧當(dāng)量)的雙酚A二縮水甘油醚(環(huán)氧值5.35當(dāng)量/kg)，以及284.6g(2.5羥基當(dāng)量)的雙酚A(8.77羥基當(dāng)量/kg)和1.04g(4.08毫摩爾)的催化劑N，N’-甲基乙基基啶鎓碘(c.20％重量比的乙醇溶液)。在1小時(shí)45分鐘連續(xù)升溫至205℃，然后保持恒定另外的15分鐘。在該反應(yīng)過程中反應(yīng)容器中的壓力升至約200mbar。如此得到的改進(jìn)環(huán)氧樹脂其環(huán)氧值為0.60當(dāng)量/kg，軟化點(diǎn)為106℃(采用Mettler熱體系FP800測(cè)量)，在25℃根據(jù)Hppler(根據(jù)DIN53015，丁基卡必醇中40％)的粘度為1409mPa.s。該改進(jìn)的樹脂中未反應(yīng)的雙酚A二縮水甘油醚單體是約0.2％重量比(2100ppm)。
實(shí)施例3(根據(jù)實(shí)施例1的環(huán)氧化豆油和苯甲酸的加合物的制備以及基于30重量％加合物的改進(jìn)環(huán)氧樹脂的制備)在帶有機(jī)械不銹鋼攪拌、數(shù)字式溫度計(jì)和溫控加熱器的1.5升5口反應(yīng)容器中，在100mbar的真空度下，248.4g(1.02環(huán)氧當(dāng)量)的環(huán)氧化豆油(Irgaplast39；4.1環(huán)氧當(dāng)量/kg)被加熱至120℃(外部測(cè)量值)，然后加入51.6g(0.42羧基當(dāng)量)的苯甲酸(8.2羧基當(dāng)量/kg)。隨后，以c.20％重量比乙醇溶液的形式加入0.05g(0.196毫摩爾)的N，N’-甲基乙基基啶鎓碘催化劑，然后升溫至143℃，并保持恒定約半小時(shí)。所得到的環(huán)氧化豆油和苯甲酸的加合物的環(huán)氧值約為2.2當(dāng)量/kg。
然后，在該反應(yīng)器中加入438.9g(2.35環(huán)氧當(dāng)量)的雙酚A二縮水甘油醚(環(huán)氧值5.35當(dāng)量/kg)，以及261.1g(2.3羥基當(dāng)量)的雙酚A(8.77羥基當(dāng)量/kg)和1.28g(5.02毫摩爾)的催化劑N，N’-甲基乙基基啶鎓碘(c.20％重量比的乙醇溶液)。在1小時(shí)45分鐘連續(xù)升溫至205℃，然后保持恒定15分鐘。在該反應(yīng)過程中反應(yīng)容器中的壓力升至400mbar。如此得到的改進(jìn)環(huán)氧樹脂其環(huán)氧值為0.60當(dāng)量/kg，軟化點(diǎn)為88℃(采用Mettler熱體系FP800測(cè)量)，在25℃根據(jù)Hppler(根據(jù)DIN53015，丁基卡必醇中40％)的粘度為693mPa.s。該改進(jìn)的樹脂中未反應(yīng)的雙酚A二縮水甘油醚單體是約0.1％重量比(1300ppm)。
以下表格對(duì)實(shí)施例1-3反應(yīng)混合物中雙酚A二縮水甘油醚的比例與已獲得的改進(jìn)樹脂中未反應(yīng)雙酚A二縮水甘油醚單體的比例進(jìn)行了比較。
*改進(jìn)環(huán)氧樹脂是由667g雙酚A二縮水甘油醚單體和333g雙酚A反應(yīng)制成的。
實(shí)施例4(環(huán)氧化豆油和苯甲酸的加合物的制備以及基于20％重量比加合物的改進(jìn)環(huán)氧樹脂的制備)在帶有機(jī)械不銹鋼攪拌、數(shù)字式溫度計(jì)和溫控加熱器的1.5升5口反應(yīng)容器中，在通氮?dú)獾那闆r下，1000g(4.12環(huán)氧當(dāng)量)的環(huán)氧化豆油(Irgaplast39)被加熱至100℃，然后加入207.58g(1.70羧基當(dāng)量)的苯甲酸。當(dāng)溫度達(dá)到108℃時(shí)，加入0.200g(0.784毫摩爾)的N，N’-甲基乙基基啶鎓碘催化劑(約20％重量比的N，N’-甲基乙基基啶鎓碘乙醇溶液1.0ml)，然后升溫至140℃，并保持恒定半小時(shí)。所得到的環(huán)氧化豆油和苯甲酸的反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧值約為2.4當(dāng)量/kg。
在帶有機(jī)械不銹鋼攪拌、數(shù)字式溫度計(jì)、溫控加熱器、抽真空裝置和回流冷凝器的1.5升5口反應(yīng)容器中，實(shí)施例1的反應(yīng)產(chǎn)物(環(huán)氧當(dāng)量418)200g(0.478環(huán)氧當(dāng)量)被加熱到100℃。然后，在該反應(yīng)器中加入環(huán)氧當(dāng)量為187的雙酚A二縮水甘油醚525.30g(2.805環(huán)氧當(dāng)量)，以及雙酚A274.7g(2.409羥基當(dāng)量)和1.054g(4.133毫摩爾)的催化劑N，N’-甲基乙基基啶鎓碘(20重量％的N，N’-甲基乙基基啶鎓碘的乙醇溶液)。在1小時(shí)55分鐘連續(xù)升溫至205℃(反應(yīng)器外部溫度)，然后保持恒定另外的22分鐘(反應(yīng)器內(nèi)部溫度約199℃)。在該反應(yīng)過程中反應(yīng)容器中保持真空(壓力約為100-300mbar)。如此得到的改進(jìn)環(huán)氧樹脂其環(huán)氧當(dāng)量為1538，軟化點(diǎn)為105℃(采用Mettler熱體系FP800測(cè)量)，在25℃根據(jù)Hppler(根據(jù)DIN53015，丁基卡必醇中40％)的粘度為1586mPa.s。該改進(jìn)的樹脂中游離雙酚A二縮水甘油醚單體的比例是2300ppm，游離雙酚A的比例是202ppm。
實(shí)施例5以下表中列出的罐聽涂料漆是采用如下方法制成的首先制備表中所示的交聯(lián)劑的溶液，然后分別與改進(jìn)環(huán)氧樹脂在乙酸甲氧基丙酯(MPA)中的50重量％的溶液混合，再加入所示量的乙酸甲氧基丙酯。使用輥涂布機(jī)，將該可固化的組合物涂布在鋁片上(以確定該涂料的機(jī)械性能)，以及涂布在罐片上(以進(jìn)行消毒測(cè)試和確定它對(duì)于乙酸的抵抗力)。
1)沖擊強(qiáng)度；通過落下2kg模(die)而確定在其底面是直徑20mm的球，該底部與被涂布區(qū)域的背面相距一個(gè)特定的高度。所示的值是沒有發(fā)現(xiàn)涂層損壞，即涂層未出現(xiàn)裂縫的模的重量kg和測(cè)試高度cm的乘積。2)丙酮磨擦實(shí)驗(yàn)是采用丙酮浸濕毛布，然后在涂層上往返磨擦20次。等級(jí)如下0＝未改變；1＝阻滯，但用指甲不能產(chǎn)生劃痕；2＝難以劃傷，棉絨會(huì)被染色；3＝易于劃傷；4＝膜開始被剝離或溶解；5＝膜被完全剝離掉。3)等級(jí)0＝無(wú)裂紋；1＝少許裂紋，只有用放大鏡(9×)才能看見；2＝許多裂紋，只有用放大鏡(9×)才能看見；3＝少許裂紋，肉眼可見；4＝許多裂紋，肉眼可見；5＝膜剝落或剝離。4)等級(jí)T＝模糊的膜，B＝形成氣泡，St＝粗糙表面，F(xiàn)＝色調(diào)變化，G＝光澤降低，F(xiàn)1＝形成斑點(diǎn)，H＝粘合力降低，K＝可被劃傷，Q＝膨脹，R＝形成裂紋，W＝膜軟化；裂紋的等級(jí)用上述數(shù)字表示，該數(shù)字的含義如下0＝未改變，1＝微量變化，2＝少量變化，3＝中度變化；4＝高度變化；5＝極高度變化。5)1，2，4-苯三酸酐和CAS-No.43011-20-7的酯(酸值為500-540mg氫氧化鉀/g；酸酐含量為3.00-4.00當(dāng)量/kg；根據(jù)Mettler，DIN51920 95的軟化點(diǎn)為110℃)的混合物。
實(shí)施例6制備下表中所列的罐聽涂料漆，根據(jù)實(shí)施例5的描述涂布，發(fā)現(xiàn)具有表中所示的性能。
6)CAS-70750-15-1號(hào)苯酚聚合物在由丁醇和乙酸甲氧基丙酯組成的混合溶劑中的55％溶液7)等級(jí)如4)。
權(quán)利要求
1.一種熱固化罐聽涂料漆，包括改進(jìn)的環(huán)氧樹脂，該環(huán)氧樹脂是一種或幾種雙酚二縮水甘油醚、一種或幾種雙酚以及環(huán)氧化豆油與單羧酸的加合產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物，該加合產(chǎn)物的環(huán)氧當(dāng)量是350-600，所述熱固化罐聽涂料漆還包括用于環(huán)氧樹脂的交聯(lián)劑。
2.如權(quán)利要求1的罐聽涂料漆，其中該改進(jìn)的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量是1000-4000。
3.如權(quán)利要求2的罐聽涂料漆，其中該改進(jìn)的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量是1400-2000。
4.如權(quán)利要求1-3中任何一個(gè)權(quán)利要求的罐聽涂料漆，其中環(huán)氧化豆油與單羧酸的加合產(chǎn)物的環(huán)氧當(dāng)量是450-600。
5.如權(quán)利要求1-4中任何一個(gè)權(quán)利要求的罐聽涂料漆，其中該改進(jìn)的環(huán)氧樹脂是使用5-35％重量比的環(huán)氧化豆油與單羧酸的加合產(chǎn)物而制成的，所述的百分比是基于環(huán)氧化豆油與單羧酸的加合產(chǎn)物、雙酚和雙酚二縮水甘油醚的總重量而言的。
6.如權(quán)利要求1-5中任何一個(gè)權(quán)利要求的罐聽涂料漆，其中該一種或幾種雙酚二縮水甘油醚選自雙酚F二縮水甘油醚，雙酚A二縮水甘油醚，雙酚A/雙酚F二縮水甘油的混合二縮水甘油醚，以及所述二縮水甘油醚的混合物。
7.如權(quán)利要求1-6中任何一個(gè)權(quán)利要求的罐聽涂料漆，其中該一種或幾種雙酚選自雙酚A，雙酚F，以及這兩種雙酚的混合物。
8.如權(quán)利要求1-7中任何一個(gè)權(quán)利要求的罐聽涂料漆，其中該單羧酸是苯甲酸。
9.如權(quán)利要求1-8中任何一個(gè)權(quán)利要求的罐聽涂料漆，其中該改進(jìn)的環(huán)氧樹脂是在改進(jìn)催化劑的存在下組分的改進(jìn)而制成的，該改進(jìn)催化劑選自四烷基磷鎓鹽、三丁基胺、N，N-乙基甲基基啶鎓碘，以及這些催化劑的混合物。
10.如權(quán)利要求9的罐聽涂料漆，其中該改進(jìn)催化劑是四丁基磷鎓鹵化物和三丁基胺或N，N-乙基甲基基啶鎓碘的混合物。
11.如權(quán)利要求1-10中任何一個(gè)權(quán)利要求的罐聽涂料漆，其中交聯(lián)劑是酸酐或多元酚。
12.如權(quán)利要求1-10中任何一個(gè)權(quán)利要求的罐聽涂料漆，其中該交聯(lián)劑是1，2，4-苯三酸酐和至少一種多元醇按照2-1.25的摩爾比在190-250℃下在0.666-4kPa下加熱至少4小時(shí)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
13.如權(quán)利要求12的罐聽涂料漆，其中該多元酚是乙二醇和甘油，該交聯(lián)劑的酸值是520-560mg氫氧化鉀/g交聯(lián)劑，酸酐含量是約2-3當(dāng)量/kg交聯(lián)劑。
14.一種制造食品容器的方法，包括在該食品容器的一面或幾面全部或局部涂布權(quán)利要求1-13中任何一個(gè)權(quán)利要求中的罐聽涂料漆，然后加熱固化該涂料。
15.如權(quán)利要求14的方法，包括用該罐聽涂料漆涂布食品容器的內(nèi)側(cè)。
16.如權(quán)利要求14的方法，其中該食品容器是金屬食品容器。
全文摘要
一種熱固化罐聽涂料漆,包括改進(jìn)的環(huán)氧樹脂,該環(huán)氧樹脂是一種或幾種雙酚二縮水甘油醚、一種或幾種雙酚以及環(huán)氧化豆油與單羧酸的加合產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物,該加合產(chǎn)物的環(huán)氧當(dāng)量是350－600,所述熱固化罐聽涂料漆還包括用于環(huán)氧樹脂的交聯(lián)劑。
文檔編號(hào)C08G59/06GK1307606SQ99807883
公開日2001年8月8日 申請(qǐng)日期1999年6月15日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月26日
發(fā)明者I·弗里辛格爾, M·沃格爾, J·芬特爾 申請(qǐng)人:范蒂科股份公司