專利名稱：用于提高親水性/透射率的二氧化硅涂層的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及二氧化硅納米粒子涂層、在其上帶有納米粒子二氧化硅涂層的制品，例如光學裝置或圖形媒體，和用于制備這樣的制品的方法。

背景技術：
多種應用都需要具有能夠鋪展水的表面的制品并因此防止在該制品的表面上形成水滴。例如，在有霧或潮濕環(huán)境中使用的透明塑料，例如溫室的窗戶，應當避免形成反射光的水滴，其會降低光透射。在這些材料上的水鋪展表面有助于保持其透明性并使不希望的斑紋形成最小化。
對于使用反光膜的交通標志，也需要水鋪展性質。反光膜具有大量入射光返回到光源的能力。粘著雨滴和/或露水會損害光透射進入反光膜并由其反射出。
水影響光透射率的主要形式是形成露水。因為露水主要出現(xiàn)在反光膜工作時的夜間，它尤其成問題。當以小珠狀的水滴的形式存在于交通標志上時，露水會破壞入射和反射光光路。這會使路過的行車者非常難以識別該標志上的信息。相反，當該露水在反光交通標志的表面上平穩(wěn)鋪展成透明層時，標志上的信息就較易識別，因為形成的薄的平滑水層不會明顯把入射和反射光路誤導到很強的程度。
水鋪展表面涂層、特別是二氧化硅基涂層的問題是膠體二氧化硅和膠體二氧化硅膜的表面化學、反應化學和溶液化學的高度復雜性。例如，盡管進行了深入的研究，但離子與二氧化硅表面的相互作用還不能完全了解(參見Iler，″The Chemistry of Silica，″John Wiley，1979p.656)。盡管有這樣的困難，但依照下述的本發(fā)明，提供了一種耐久性提高的二氧化硅基水鋪展膜。


發(fā)明內容
本公開涉及一種涂料組合物，其包括含有平均一次粒度為40納米或更小的二氧化硅納米粒子的分散體和pKa＜3.5的酸，以及一種用于涂覆基體的方法，其包括用該涂料組合物涂覆基體并干燥該涂層。
本公開進一步提供了一種包含基體、特別是聚合基體的涂層制品，所述基體在其上具有二氧化硅納米粒子涂層。該涂層包括平均一次粒度40納米或更小的凝聚的二氧化硅納米粒子的連續(xù)涂層。該涂層的厚度是實質上均勻的，且持久粘合在該基體上。
該涂層對各種基體的粘合都非常好，特別是對聚合物基體，并且可以為這樣的基體提供出色的平均鏡面反射率降低，例如至少2％。當該基體是透明的時，該涂層可以提供為400～700nm波長范圍內的法向入射光比透射通過未涂層的相同材料的基體的透射率提高。該透射優(yōu)選提高至少2％，且直至多達10％或更高。此處所用的“透明的”是指在選定部分的可見光譜(約400～700nm波長)中，入射光透射至少85％。對UV區(qū)和近IR區(qū)的透明度也可以提高。對于任意選定波長的光，對應減反射層也將具有最佳的厚度。
該涂層可以進一步為基體提供親水表面，特別適用于為疏水聚合物基體提供親水表面。該涂層也可以提供防霧性質，并為受到靜電堆積的聚合物膜和片材提供抗靜電性質。該涂層還可以優(yōu)選為聚合物材料例如膜和片材提供耐磨損性，由此提高其操作性能。
由這些酸化的納米粒子組合物產(chǎn)生的涂層可以進一步為表面例如玻璃和PET基體提供防水和機械耐久的親水表面，和在各種溫度和高濕度條件下良好的防霧性質。此外，該涂層可以提供保護層，并表現(xiàn)出沖洗去除有機污染物，包括食物和機油、涂料、灰塵和污垢，因為該涂層的納米孔結構傾向于防止低聚和聚合分子的滲透。
本發(fā)明的方法不需要用于在基體上涂覆的溶劑或表面活性劑，因此危害更小，并且不會為空氣增添揮發(fā)性有機化合物(VOC)。其它優(yōu)點包括涂層更均勻、對基體的粘合更好、涂層的耐久性更好、減反射性更高和透射率提高，且在污染物可以沖洗掉的情況下提供易于清潔的表面。



圖1是實施例78中制備的制品的透射電鏡照片； 圖2是對比例12的制品的透射電鏡照片。
圖3～5是本發(fā)明的制品的透射率圖。

具體實施例方式 本公開提供了一種用于涂覆基體的方法，包括用包含pKa(H2O)≤3.5、優(yōu)選＜2.5、最優(yōu)選小于1的酸和平均一次粒度為40納米或更小的二氧化硅納米粒子的溶液涂覆基體，以及干燥該涂層。
出乎意料的是，這些二氧化硅涂料組合物，當酸化時，能夠不用有機溶劑或表面活性劑而直接涂覆在疏水有機和無機基體上。這些無機納米粒子水分散體在疏水表面例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚碳酸酯(PC)上的潤濕性質是該分散體的pH值和該酸的pKa的函數(shù)。當用HCl將其酸化到pH＝2～3，甚至在一些實施方式中直至5時，該涂料組合物可涂覆在疏水有機基體上。相反，該涂料組合物在中性或堿性pH值時會在有機基體上團成珠。
不希望被理論所限制，我們認為二氧化硅納米粒子的凝聚體是通過由酸催化的硅氧烷與質子化硅烷醇基在該納米粒子表面上鍵合形成的，這些凝聚體解釋了在疏水有機表面上的可涂覆性，因為這些基團容易被疏水表面所鍵合、吸附或其它方式耐久地附著。
盡管描述了納米粒子二氧化硅分散體的含水有機溶劑基涂層，但這樣的水和有機溶劑的混合物通常會發(fā)生蒸發(fā)速率不同，導致液相的組成連續(xù)變化，其又會改變涂層的性質；導致均勻性較差和缺陷。盡管表面活性劑可以有助于分散體的潤濕性質，但其會干擾粒子間和界面間的基體粘合，經(jīng)常產(chǎn)生不均勻和含缺陷的涂層。
對這些酸化分散體溶液的光散射測定表明，這些二氧化硅納米粒子確實容易凝聚，提供(在涂覆和干燥后)二氧化硅納米粒子的三維多孔網(wǎng)狀結構，在其中各納米粒子看上去與臨近的納米粒子穩(wěn)固地結合在一起。顯微照片揭示這種結合是相鄰二氧化硅粒子之間的“頸部聯(lián)結”，其是在沒有二氧化硅源例如四烷氧基硅烷的存在下由酸產(chǎn)生的。其形成歸結于強酸在產(chǎn)生和斷裂硅氧烷鍵中的催化作用。令人驚奇的是，當pH值在2～4的范圍內時，該酸化的分散體呈現(xiàn)出穩(wěn)定性。光散射測定顯示，這些凝聚的酸化的5nm或4nm二氧化硅納米粒子在pH＝2～3和在10wt.％濃度時，在超過一周或甚至超過一個月之后仍保持同樣的尺寸。這樣的酸化的二氧化硅納米粒子分散體有望在更低的分散體濃度下在甚至更長時間內保持穩(wěn)定。
在該組合物中所用的二氧化硅納米粒子是亞微米尺寸的二氧化硅納米粒子在水或在水/有機溶劑混合物中的分散體，其平均一次粒徑為40納米或更小，優(yōu)選20納米或更小，更優(yōu)選10納米或更小。該平均粒度可以使用透射電鏡測定。該二氧化硅納米粒子優(yōu)選未經(jīng)過表面改性的粒子。
更小的納米粒子，20納米或更小的那些，在酸化時，通常不需要添加劑例如四烷氧基硅烷、表面活性劑或有機溶劑就能提供更好的涂層。此外，該納米粒子通常具有大于約150m2/克，優(yōu)選大于200m2/克，更優(yōu)選大于400m2/克的比表面積。該粒子優(yōu)選具有窄粒度分布，即多分散性為2.0或更小，優(yōu)選為1.5或更小。如果需要，可以添加較大的二氧化硅粒子，其含量不能減損該組合物在選定基體上的可涂覆性，且不會降低透射率和/或親水性。
在含水介質中的無機二氧化硅溶膠是現(xiàn)有技術中公知的，并可商業(yè)得到。在水或水-醇溶液中的二氧化硅溶膠可以以商品名如LUDOX(由E.I.duPont de Nemours和Co.，Inc.，Wilmington，Del.USA制備)、NYACOL(可獲自Nyacol Co.，Ashland，MA)或NALCO(由Ondea NalcoChemical Co.，Oak Brook，Ill.USA制備)商業(yè)得到。一種有用的二氧化硅溶膠是NALCO 2326，可作為平均粒度為5納米，pH為10.5且固體含量為15wt.％的二氧化硅溶膠得到。其它可商業(yè)得到的二氧化硅納米粒子包括可購自NALCO Chemical Co.的“NALCO 1115”和“NALCO1130”、可購自Remet Corp.的“Remasol SP30”和可購自E.I.Du Pontde Nemours Co.，Inc.的“LUDOX SM”。
也可以使用不含水的二氧化硅溶膠(也稱作二氧化硅有機溶膠)，其是二氧化硅溶膠分散體，其中液相為有機溶劑或含水有機溶劑。在本發(fā)明的實施中，選擇二氧化硅溶膠使得其液相與乳液相容，并且其液相通常是水或含水的有機溶劑。然而，觀察到鈉穩(wěn)定的二氧化硅納米粒子應當在用有機溶劑例如乙醇稀釋之前首先被酸化。在酸化之前進行稀釋可能產(chǎn)生差或不均勻的涂層。銨穩(wěn)定的二氧化硅納米粒子通?？梢砸匀魏雾樞蛳♂尯退峄?。
如果需要，可以添加較大的二氧化硅粒子，其含量不能降低透射率值和/或防霧性質。這些另外的二氧化硅粒子通常具有大于40～100納米，優(yōu)選50～100納米的平均一次粒度，并且相對于小于40納米的二氧化硅納米粒子的重量，以0.2∶99.8～99.8∶0.2的比例使用。較大的粒子優(yōu)選以1∶9～9∶1的比例使用。通常二氧化硅粒子(即＜40nm和較大的二氧化硅粒子的總和)在組合物中的總重量為0.1～40wt.％，優(yōu)選為1～10wt.％，最優(yōu)選為2～7wt.％。
該涂料組合物包含pKa(H2O)≤3.5，優(yōu)選＜2.5，最優(yōu)選小于1的酸。有用的酸包括有機酸和無機酸，其實例可以為草酸、檸檬酸、H2SO3、H3PO4、CF3CO2H、HCl、HBr、HI、HBrO3、HNO3、HClO4、H2SO4、CH3SO3H、CF3SO3H、CF3CO2H和CH3SO2OH。最優(yōu)選的酸包括HCl、HNO3、H2SO4和H3PO4。在一些實施方式中，需要提供有機酸和無機酸的混合物。在一些實施方式中，可以使用包含pKa≤3.5(優(yōu)選＜2.5，最優(yōu)選小于1)的酸和少量pKa＞0的其它酸的酸混合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)pKa＞4的弱酸，例如乙酸，不能提供具有所需透射度、可清潔性和/或耐久性性質的均勻涂層。特別地，含有弱酸例如乙酸的涂料組合物通常在基體的表面上團成珠。
該涂料組合物通常包含足量的酸，以提供小于5，優(yōu)選小于4，最優(yōu)選小于3的pH。在一些實施方式中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在將pH降低到小于5之后，可以將涂料組合物的pH調節(jié)到pH5～6。這樣可以涂覆對pH更敏感的基體。
四烷氧基偶聯(lián)劑例如四乙基正硅酸酯(TEOS)，和低聚形式例如烷基聚硅酸酯(例如聚(二乙氧基硅氧烷))，也可以有效地提高二氧化硅納米粒子之間的結合。涂料組合物中包括的偶聯(lián)劑含量應當限制，以防止破壞該涂層的減反射性或防霧性質。偶聯(lián)劑的最佳含量在試驗中確定，其取決于該偶聯(lián)劑的特性、分子量和折射率。偶聯(lián)劑，如果存在，通常以二氧化硅納米粒子濃度的0.1～20wt.％的水平，更優(yōu)選以二氧化硅納米粒子的約1～15wt.％添加到組合物中。
本公開中的制品是帶有二氧化硅納米粒子凝聚體的連續(xù)網(wǎng)狀結構的基體。該粒子優(yōu)選具有40納米和更小的平均一次粒度。該平均粒度可以使用透射電鏡測定。此處所用的術語“連續(xù)”是指在膠質網(wǎng)狀結構涂覆的區(qū)域內，幾乎沒有中斷和間隙地覆蓋基體的表面。術語“網(wǎng)狀結構”是指連接在一起形成多孔三維網(wǎng)狀結構的納米粒子的聚集體和凝聚體。術語“一次粒度”是指未凝聚的二氧化硅單個粒子的平均直徑。
圖1顯示了來自實施例78的本發(fā)明的涂層制品。由其可見，單體二氧化硅納米粒子與相鄰的二氧化硅納米粒子相連接。該涂層是均勻的。相反，圖2顯示了堿性pH值下的含有乙醇的涂層。該涂層是不均勻的，單體粒子與相鄰粒子不相連接。
術語“多孔”是指該納米粒子形成連續(xù)涂層時，二氧化硅納米粒子之間存在的空隙。對于單層涂層，已知為了使在空氣中透過光學透明的基體的光透射最大化和基體反射最小化，該涂層的折射率應當盡可能接近等于該基體的折射率的平方根，該涂層的厚度應當是入射光的光波長的四分之一(1/4)。涂層中的空隙提供了在二氧化硅納米粒子之間的多個亞波長間隙，其中折射率(RI)突然從空氣的折射率(RI＝1)改變?yōu)榻饘傺趸锪Ｗ拥恼凵渎?例如對于二氧化硅RI＝1.44)。通過調節(jié)空隙率，可以產(chǎn)生具有非常接近該基體的折射率的平方根的計算折射率的涂層(如美國專利號4,816,333(Lange等)中所示，引入此處作為參考)。通過使用具有最佳折射率的涂層，在約等于入射光的光波長的四分之一的涂層厚度時，通過該涂層基體的光的透射百分率得以最大化，反射得以最小化。
優(yōu)選地，當干燥時，網(wǎng)狀結構具有約25～45體積％，更優(yōu)選約30～40體積％的孔隙率。在一些實施方式中，該孔隙率可能更高。孔隙率可以依照已公布的方法由該涂層的折射率計算，例如W.L.Bragg，A.B.Pippard，Acta Crystallographica，第6卷，第865頁(1953)，引入此處作為參考。使用二氧化硅納米粒子，這種孔隙率提供了具有1.2～1.4，優(yōu)選1.25～1.36的折射率的涂層，約等于聚酯、聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯基體的折射率的平方根。例如，折射率為1.25～1.36的多孔二氧化硅納米粒子涂層當以

的厚度涂覆在聚對苯二甲酸乙二醇酯基體(RI＝1.64)上時，能夠提供高度減反射的表面。涂層厚度可以更高，高至幾微米或密耳厚，這取決于應用，例如為了易于清潔去除不需要的微粒的而不是減反射。當涂層厚度提高時，可以預見其機械性質可能改進。
在一些實施方式中，本發(fā)明的制品包括基體，其實質上可以是任意結構，透明的到不透明的，聚合物、玻璃、陶瓷或金屬的，具有平坦、彎曲或復雜的形狀，且在其上形成凝集的二氧化硅納米粒子的連續(xù)網(wǎng)狀結構。當該涂層施加到透明基體上以實現(xiàn)光透射率提高時，在至少400～700nm之間的波長范圍的廣度上，取決于涂層的基體，該涂層制品優(yōu)選產(chǎn)生法向入射光的透射率總平均提高至少2％，且直至高達10％或更高。在進入光譜的紫外和/或紅外部分的波長下也可以觀察到透射率的提高。當在550nm測定時，施加到光透射基體的至少一面上的優(yōu)選涂料組合物將該基體的透射百分比提高至少5％，優(yōu)選10％。
除了對用其涂覆的基體提供減反射性之外，本發(fā)明的涂料組合物還為基體提供親水性，有利于引入防霧性質。在接觸對該制品上的直接重復人為吹氣之后和/在將該制品保持在“蒸汽”噴嘴上之后，如果涂層的基體抵抗小冷凝水滴的形成，其密度足以顯著降低該涂層基體透明度、使得其不能充分看透，那么認為該涂層是防霧的。即使在涂層基體上形成均勻水膜或少量大水滴，但只要該涂層基體的透明度沒有顯著降低使得其不易看透，仍可以認為該涂料組合物是防霧的。在很多情況下，在該基體接觸“蒸汽”噴嘴之后，不會顯著降低該基體的透明度的水膜仍會保留。
在很多種情況下，如果該制品產(chǎn)生光散射或眩光或在該制品表面上形成霧而導致其模糊的趨勢可以降低的話，那么該光學透明的制品的價值將會提高。例如，防護性眼鏡(護目鏡、面罩、頭盔等)、鏡片、建筑玻璃窗、裝飾性玻璃框、機動車輛窗戶和擋風罩都會以造成干擾和破壞性眩光的方式散射光。使用這樣的制品也會受到在該制品表面上形成水蒸汽霧的有害影響。理想的是，在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的涂層制品具有杰出的防霧性質，同時還另外具有大于90％的550nm光透射率。
該聚合基體可以包括聚合片、膜或模制材料。在一些實施方式中，其中需要提高透射率，該基體是透明的。術語透明是指透過至少85％的可見光譜(約400～700nm波長)中的入射光。透明基體可以是彩色或無色的。
在其它實施方式中，其中需要提高親水性，該基體起初可以是疏水的?？梢酝ㄟ^多種涂覆方法將組合物施加到各種各樣的基體上。此處所用的“親水性”僅用于表示該熱塑性聚合物層的表面性質，即其被水溶液潤濕，并不表示該層是否吸收水溶液。因此，無論該層對水溶液是不可滲透的還是可滲透的，熱塑性聚合物層都可以表示為親水的。在其上水或含水溶液的液滴表現(xiàn)出小于50°的靜態(tài)水接觸角的表面被稱作是“親水的”。疏水基體具有50°或更大的水接觸角。此處所述的涂層可以將基體的親水性提高至少10°，優(yōu)選至少20°。
本發(fā)明的涂料組合物可以施加的基體優(yōu)選對可見光是透明或半透明的。優(yōu)選的基體由以下制成聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯、聚烯丙基二乙二醇碳酸酯、聚丙烯酸酯例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、均聚環(huán)氧聚合物、與聚二胺的環(huán)氧加成物、聚二硫酚、聚乙烯共聚物、氟化表面、纖維素酯例如乙酸酯和丁酸酯、玻璃、陶瓷、有機和無機復合表面等，包括其共混物和層壓物。
通常該基體是材料的膜、片、板或長方塊的形式，可以是制品的一部分，所述制品例如鏡片、建筑玻璃窗、裝飾性玻璃框、機動車輛窗戶和擋風罩，和防護性眼鏡，例如手術面罩和面屏?？蛇x如果需要，該涂層可以僅覆蓋該制品的一部分，例如僅涂覆面罩中與眼睛直接相鄰的部分。該基體可以是平坦的、彎曲的或有形狀的。待涂層的制品可以通過吹塑、澆鑄、擠出或注塑制備。
用本發(fā)明的減反射、防霧組合物涂覆的制品，例如一次性手術面罩和面罩，優(yōu)選儲存在降低環(huán)境暴露和防止污染的獨立使用包裝中，以防止防霧性質降低?？芍貜褪褂玫闹破吩诓挥脮r優(yōu)選與保護和完全密封該產(chǎn)品不會暴露于環(huán)境的包裝結合使用。用于構成該包裝的材料應當由無污染材料構成。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些材料會導致防霧性質的部分或完全喪失。盡管沒有任何理論限制，但目前認為包含增塑劑、催化劑和其它一旦老化會揮發(fā)的低分子量物質的材料會被吸收到涂層中并導致防霧性質的降低。
因此，本發(fā)明提供了防護性眼鏡，例如手術面罩和面屏，以及具有減反射性和防霧性質的鏡片、窗戶和擋風罩。
在其它實施方式中，該基體不必須是透明的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該組合物為基體例如用于繪圖和標牌的柔性薄膜提供了容易清潔的表面。柔性薄膜可以由聚酯例如PET或聚烯烴例如PP(聚丙烯)制成，PE(聚乙烯)和PVC(聚氯乙烯))是特別優(yōu)選的?？梢允褂贸Ｒ?guī)成膜技術，例如將基體樹脂擠出成膜和可選將該擠出的膜單軸或雙軸取向，來將基體形成膜。使用例如化學處理、電暈處理例如空氣或氮氣電暈、等離子體、火焰或光化輻射，可以處理該基體以提高基體和硬涂層之間的粘合性。如果需要，也可以在基體和涂料組合物之間施加可選的連接層以提高層間粘合性。也可以使用上述處理方法處理基體的另一側，以提高基體和粘合劑之間的粘合性。如本領域已知的那樣，該基體可以帶有圖案，例如單詞或符號。
在一些實施方式中，該涂料組合物提供了改進的可清潔性且提供了堅實的耐磨層，保護基體和下面的圖形顯示不受例如劃痕、磨損和溶劑等原因造成的損害?！翱汕鍧嵉摹笔侵竿苛辖M合物在固化后，提供耐油和耐污性，以幫助該涂層制品不受暴露于污染物例如油或外來的污物的污染。該涂料組合物也可以使該硬涂層如果被弄臟時更容易清潔，因此只需要在水中簡單沖洗以去除污染物。
為了將該組合物從含水系統(tǒng)中均勻涂覆到疏水基體上，增加基體的表面能和/或降低涂料組合物的表面張力會是適合的。通過在涂覆之前使用電暈放電或火焰處理方法氧化基體表面，可以提高表面能。這些方法還可以改進該涂層與基體的粘合。其它能夠提高制品的表面能的方法包括使用底涂層，例如聚偏二氯乙烯(PVDC的薄涂層?；蛘撸梢酝ㄟ^添加低級醇(C1～C8)降低涂料組合物的表面張力。然而，在一些情況下，為了對所需性質提高該涂層親水性和為了確保制品由水溶液或水醇溶液得到的均勻涂層，添加潤濕劑可能有益，其通常是表面活性劑。
此處所用的術語“表面活性劑”是指在同一分子中包含親水(極性)和疏水(非極性)區(qū)域的分子，其能夠降低涂料溶液的表面張力。有用的表面活性劑可以包括US6,040,053(Scholz等)公開的那些，通過參考引入此處。
對于二氧化硅納米粒子的通常濃度(例如相對于總涂料組合物為約0.2～15wt.％)，大多數(shù)表面活性劑含量小于該涂料組合物的約0.1wt.％，優(yōu)選約0.003～0.05wt.％，以保持該涂層的減反射性質。應當指出對于一些表面活性劑，在超過實現(xiàn)防霧性質需要的濃度下，會得到多斑點的涂層。
當為了提高所形成的涂層的均勻性而添加時，涂料組合物中的陰離子表面活性劑是優(yōu)選的。有用的陰離子表面活性劑包括但不限于具有包含下述分子結構的那些(1)至少一個疏水部分，例如約C6～約C20的烷基、烷芳基和/或烯基，(2)至少一個陰離子基團，例如硫酸根、磺酸根、磷酸根、聚氧化乙烯硫酸根、聚氧化乙烯磺酸根、聚氧化乙烯磷酸根等，和/或(3)這樣的陰離子基團的鹽，其中所述鹽包括堿金屬鹽、銨鹽、叔氨基鹽等。有用的陰離子表面活性劑的代表性商品實例包括月桂基硫酸鈉，以商品TEXAPON L-100獲自Henkel Inc.，Wilmington，Del.，或以商品POLYSTEP B-3獲自Stepan Chemical Co.，Northfield，Ill.；月桂醚硫酸鈉，以商品POLYSTEP B-1 2獲自StepanChemical Co.，Northfield，Ill.；月桂基硫酸銨，以商品STANDAPOL A獲自Henkel Inc.，Wilmington，Del.；和十二烷基苯磺酸鈉，以商品SIPONATE DS-10獲自Rhone-Poulenc，Inc.，Cranberry，N.J.。
在涂料組合物不包含表面活性劑或在需要改進涂層均勻性的情況下，添加另一種潤濕劑可能是有益的，包括不會賦予耐久的防霧性質的那些，以便確保該制品的來自水或水醇溶液的均勻涂層。有用的潤濕劑的實例包括聚乙氧基化的烷基醇(例如可從ICI Americas，Inc商業(yè)獲得的“BrjjTM 30”和“BrjjTM 35”，和可從Union Carbide Chemical andPlastics Co.商業(yè)獲得的“TergitolTM TMN-6TM Specialty Surfactant”)、聚乙氧基化烷基酚(例如來自Union Carbide Chemicals and Plastics Co.的“TritonTM X-100”和來自BASF Corp.的“IconolTM NP-70”)和聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物(可作為“TestronicTM 1502嵌段共聚物表面活性劑”、“TestronicTM 908嵌段共聚物表面活性劑”和“PluronicTMF38嵌段共聚物表面活性劑”商業(yè)獲自BASF，Corp.)。當然，任何添加的潤濕劑必須包括不會損害涂層的減反射性和防霧性質的水平。通常潤濕劑的用量小于涂料組合物的約0.1wt.％，優(yōu)選根據(jù)二氧化硅納米粒子的含量，在涂料組合物的約0.003～0.05wt.％之間?？梢詫⒃撏繉又破吩谒袥_洗或浸泡來去除過量的表面活性劑或潤濕劑。
該組合物優(yōu)選使用常規(guī)技術涂覆在制品上，例如棒涂、輥涂、簾涂、輪轉凹版涂覆、噴涂或浸涂技術。優(yōu)選的方式包括棒涂和輥涂，或氣刀涂覆以調節(jié)厚度。為了確保膜的均勻涂覆和潤濕，會需要在涂覆之前使用電暈放電或火焰處理方法氧化基體表面。其它能夠提高制品表面能的方法包括使用底涂層，例如聚偏二氯乙烯(PVDC)。
本發(fā)明的涂層優(yōu)選以均勻的平均厚度施加，其變化小于約

更優(yōu)選小于

以避免涂層中可見的干擾色變化。最適的平均干涂層厚度取決于具體的涂料組合物，但根據(jù)使用橢圓偏振光譜儀例如Gaertner Scientific Corp Model No.L115C所測定，通常該涂層的平均厚度為

優(yōu)選

更優(yōu)選為

在該范圍之上和之下，該涂層的減反射性質會明顯減弱。然而，應當指出，盡管平均涂層厚度優(yōu)選是均勻的，但實際的涂層厚度從該涂層上的一個特定點到另一個可以顯著變化。這種厚度的變化，當與視覺敏感的區(qū)域相關聯(lián)時，對涂層的寬帶減反射性質，實際上是有益的。
本發(fā)明的涂層優(yōu)選涂覆在基體的兩面上。或者，本發(fā)明的涂層可以涂覆在基體的一面上。該基體的相反面可以不涂覆，或用常規(guī)表面活性劑或聚合防霧組合物例如美國專利號2,803,552、3,075,228、3,819,522、4,467,073或4,944,294中所公開的那些(均通過參考引入此處)涂覆，或用減反射組合物例如美國專利號4,816,333中公開的減反射組合物或者J.D.Masso在“Evaluation of Scratch Resistant andAnti-reflective Coatings for Plastic Lenses，”(同上)中所述的多層涂層涂覆，兩者都通過參考引入此處。優(yōu)選地，該防霧涂層表面應當朝向較高濕度的方向，例如在面罩上具有防霧涂層的一面應當朝向佩戴者。相反面可以具有透明彈性和/或堅韌的涂層以對抗粒子磨損，和/或風吹碎裂。
一經(jīng)涂覆，制品通常在20～150℃的溫度下在環(huán)流爐中干燥?？梢匝h(huán)惰性氣體?？梢赃M一步提高溫度以加快干燥過程，但必須加以小心以避免對基體的損害。在將涂料組合物施加到基體上并干燥之后，該涂層優(yōu)選包含約60～95wt.％(更優(yōu)選約70～92wt.％)的二氧化硅納米粒子(通常為凝聚的)，約0.1～20wt.％(更優(yōu)選約10～25wt.％)的四烷氧基硅烷和可選約0～5wt.％(更優(yōu)選約0.5～2wt.％)的表面活性劑，和最多約5wt.％(優(yōu)選0.1～2wt.％)的潤濕劑。
當將本發(fā)明的涂料組合物施加到基體上以提供減反射性質時，通過提高該涂層基體的光透射率，降低了眩光。優(yōu)選地，當與未涂層的基體相比時，該涂層基體表現(xiàn)出在550mm處(例如，在此波長處人眼顯示光-視覺的峰響應)，法向入射光透射率提高至少3個百分點和多達10個百分點或更高。透射百分率取決于入射角和光的波長，使用題為“Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics”的ASTM測試方法D 1003-92來確定，其通過參考引入此處。優(yōu)選地，使用550nm光，當與未涂層的基體比較時，該涂層基體表現(xiàn)出透射百分率提高大于3％，更優(yōu)選大于5％，最優(yōu)選大于8％。當所需的用途涉及明顯的“離軸”(即非法向入射)觀看或不希望的反射時，特別是在反射接近或超過觀測中的物體亮度的情況下，可以得到更大的可視性。
如上所討論的本發(fā)明的涂料組合物為用其涂覆的表面提供了防霧和減反射性質。通過涂層對抗形成容易明顯降低該涂層基體的透明度的水滴的傾向性，證明了防霧性質。來自例如人體呼吸的水蒸汽容易以薄的均勻水膜的形式在涂層基體上凝結，而不是作為水滴。這種均勻膜不會顯著降低基體的清晰度或透明度。
在很多實施方式中，本發(fā)明的涂料組合物都是耐儲存的，例如其不會凝膠，變得不透明，或者顯著劣化。此外，在很多實施方式中，使用此處所述的測試方法，涂層制品是耐久的和耐磨損的。
實施例 材料 二氧化硅納米粒子分散體為Nalco 1115TM(4nm)、2326TM(5nm)、1030TM(13nm)、1050TM(20nm)、2327TM(20nm)、45nm和93nm，獲自Nalco Company，Naperville，IL。
四乙氧基硅烷(TEOS，99.9％)獲自Alfa Aesar，Ward Hill，MA。
聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜獲自E. I.DuPont de Nemours，Wilmington，DE，商品名“Melinex 618”，具有5.0密耳的厚度和底涂的表面。
聚碳酸酯(PC)膜以商品LEXAN 8010(0.381-mm)、8010SHC(1.0-mm)和QQ92獲自GE Advanced Materials Specialty Film andSheet，Pittsfield，MA。
Bynel-3101TM是聚乙烯共聚物，獲自E.I.DuPont de Nemours&Co.，Wilmington，Del。
Pellathene 2363TM是聚醚基聚氨酯，獲自Dow Chemical，Midland，MI。
聚氯乙烯(PVC)膜是3M(TM)ScotchcalTM Luster Overlaminate8519，1.25密耳，獲自3M Company，St.Paul，MN。
以PFPE涂布的PC(實施例84)是指在其上具有全氟聚醚涂層的聚碳酸酯基體，依照11/828566(Klun等，通過參考引入此處)的實施例1制備，使用包含0.5wt.％由制備2得到的PFPE的SHC-1200的溶液作為面涂。
樣品制備 用去離子水將二氧化硅納米粒子分散體(實施例中所示的尺寸)稀釋到5wt.％，用濃HCL水溶液酸化到所述的pH值(通常為2-3)。對于一些實施例，用TEOS或有機溶劑以表中所述的比例與該酸化的二氧化硅納米粒子分散體(5wt.％)相混合。
使用連續(xù)涂覆機(blocked coater)或Meyer棒，以1密耳間隙和5wt.％二氧化硅分散體(總二氧化硅重量)涂覆所述的基體，，提供厚度在100～200nm范圍內的干涂層。將該涂覆樣品加熱到80～100℃5分鐘～10分鐘，以實現(xiàn)干燥。
透射率 使用Varian Cary 5E分光光度計，在20％的相對濕度下進行透射和反射測試。使用范圍為500nm～5um的Nanoscope IIIa，Dimension5000 AFM顯微鏡(Digital Instruments，Santa Barbara)，收集原子力顯微鏡(AFM)高度像和相位像。對PET或玻璃上的涂層進行多角度橢圓偏振光譜儀(M2000)測量。在70°的入射角處進行300～900nm的測量。在該范圍內測定膜厚度，在555nm處測定折射率值。
接觸角測量 使用通過獲自Millipore Corporation(Billerica，MA)的過濾體系過濾的原樣去離子水，在得自AST Products(Billerica，MA)的產(chǎn)品編號VCA-2500XE的視頻接觸角分析儀上，對干燥的涂層樣品進行靜態(tài)水接觸角測量。報道的數(shù)值是在液滴的右側和左側上測量的至少三個液滴的測量平均值，示于表中。對于靜態(tài)測量，液滴體積為1μL。
防霧測試 通過對朝向不含酒精的評估者的呼吸吹氣的涂層側的即時外表變化來評估防霧性質。防霧性質評級如下 5＝優(yōu)秀 4＝良好 3＝差 耐久性測試 通過如實施例中所示，用干和濕KimwipeTM紙巾用力擦拭涂層表面來評估機械耐久性。在表格中報道的數(shù)值表示可見地去除涂層所需的擦拭次數(shù)。使用光透射來確定涂層是否保留或除去。
容易清潔測試 將臟柴油、植物油或肥皂施加在涂層表面上一段時間(2分鐘到過夜)。然后，對污染區(qū)域進行水沖洗直至臟油或植物油完全去除。在應用的流速設定為750mL/min時，記錄消耗的時間。通常，該水沖洗時間在1分鐘內。然后重復4～5個清潔循環(huán)。通過清潔速度(時間)和在表面上的殘余油來評估可清潔性。通過用濕KimwipeTM紙巾用力擦拭該涂層表面來評價易清潔表面的機械耐久性。
在以下對比例和實施例1-5中，用所示的5wt.％納米粒子二氧化硅組合物在pH2～3和1密耳(～25微米)的涂層厚度涂覆經(jīng)電暈處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基體，在80～100℃干燥5～10分鐘。使用前述測試方法測試該涂層樣品的機械耐久性和透射率提高。結果示于表1。為了比較的目的，也測試了使用93nm二氧化硅的樣品。從測試結果中總結出較小的粒度表現(xiàn)出提高的耐久性。
表1 在以下實施例6～8中，如前所述涂覆并測試未經(jīng)處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯基體。在該基體上不易涂覆45nm或更大粒度的含水酸化分散體。
表2 在以下實施例9～20中，用所示的5wt.％納米粒子二氧化硅組合物在pH 2～3和1密耳(～25微米)的涂層厚度下，涂覆經(jīng)電暈處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯基體，在110～120℃干燥5～10分鐘。一些實施例進一步包含所示比例的四乙氧基硅烷(TEOS)。如前所述測試該涂層樣品。從測試結果中總結出添加四乙氧基硅烷提高了該涂層的耐久性。
表3 在以下實施例21～28中，用所示的5wt.％混合納米粒子二氧化硅組合物，在pH 2～3和1密耳(～25微米)的涂層厚度下，涂覆經(jīng)電暈處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯基體，在110～120℃干燥5～10分鐘。一些實施例進一步包含所示比例的四乙氧基硅烷(TEOS)。如前所述測試該涂層樣品。從測試結果總結出TEOS提高了混合粒子系統(tǒng)的耐久性。
表4 在以下實施例29～32中，用所示的5wt.％納米粒子二氧化硅組合物，在pH 2～3和1密耳(～25微米)的涂層厚度下，涂覆未經(jīng)處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯基體，在110～120℃干燥5～10分鐘。該組合物進一步包含所示比例的四乙氧基硅烷(TEOS)。如前所述測試該涂層樣品。從測試結總結出四乙氧基硅烷提高了涂層在未經(jīng)處理的PET上的耐久性。
表5 在以下實施例33～40中，用所示的5wt.％混合納米粒子二氧化硅組合物(含不同尺寸的混合物)，在pH2～3和1密耳(～25微米)的涂層厚度下，涂覆未經(jīng)處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯基體，在80～100℃干燥5～10分鐘。該組合物進一步包含所示比例的四乙氧基硅烷(TEOS)。如前所述測試該涂層樣品。從測試結果中總結出四乙氧基硅烷提高了混合粒子組合物在未經(jīng)處理的PET上的涂層耐久性。
表6 在以下實施例41～42中，用所示的5wt.％混合納米粒子二氧化硅組合物，在pH2～3和1密耳(～25微米)的涂層厚度下，涂覆未經(jīng)處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯基體，在80～100℃干燥5～10分鐘。該實施例對比了水分散體和乙醇分散體的性能。僅用濕Kimwipe測試機械耐久性。當乙醇未經(jīng)酸化時，該對比例顯示了差的性能。
表7 在以下實施例和對比例中，研究了涂層性能的pH依賴性。在對比例中，納米粒子作為堿性分散體涂覆。然后將涂層性能與其中將pH調節(jié)到2～3的分散體相比較，然后與其中該酸性分散體的pH值在涂層之前再次調節(jié)到pH 5～6的分散體相比較。如表8中所示，各分散體具有5wt.％納米粒子。該基體是未經(jīng)處理的PET。將提供視覺均勻涂層的分散體命名為“可涂覆”。團成珠和/或提供視覺不均勻涂層的涂料命名為“起珠”。也提供了具有混合尺寸的納米粒子乳液的實施例。這些實施例證實了酸化對可涂覆性和經(jīng)過再調節(jié)pH保持可涂覆性的影響。
表8 在實施例58～63和對比例7～8中，用所示的5wt.％納米粒子二氧化硅組合物，在所示的pH、1密耳(～25微米)的涂層厚度下，涂覆未經(jīng)處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯基體，在110～120℃干燥5～10分鐘。實施例59、60、62和63以98∶2的二氧化硅∶表面活性劑之比，包含Rhone-Poulenc，Inc.的表面活性劑SIPONATETM DS-10。報道了靜態(tài)水接觸角、透射率和防霧性能。這些實施例顯示了pH對可涂覆性和對涂層性質的影響。
表9 在以下實施例64～82和對比例9～14中，用所示的5wt.％納米粒子二氧化硅組合物，在所示的pH、1密耳(～25微米)的涂層厚度下，涂覆未經(jīng)處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯基體，在110～120℃干燥5～10分鐘。報道了水前進和后退接觸角。在實施例84中，基體是具有全氟聚醚涂層的聚碳酸酯，依照11/828566(Klum等，通過參考引入此處)的實施例1制備，使用包含0.5wt.％的制備2得到的PFPE的SHC-1200的溶液作為面涂。在實施例85中，該基體是以商品BynelTM銷售的酸酐改性的聚乙烯聚合物，可購自E.I.DuPont de Nemours&Co.，Wilmington，Del.。穩(wěn)定表示在至少2個月內沒有凝膠。這些實施例證實，分散體穩(wěn)定性和可涂覆性與pH和粒度有關。
表10 在以下實施例86～89中，用所示的5wt.％納米粒子二氧化硅組合物，在pH 2～3、1密耳(～25微米)的涂層厚度下，涂覆未經(jīng)處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯基體，在110～120℃干燥5～10分鐘。測定初始透射率，然后使該樣品受到濕紙巾的100次擦拭“濕擦”以測定耐久性，再次測定透射率。另外還測試了防霧性質。在實施例87和89中，添加了DS-10表面活性劑。進一步通過在50℃和95％濕度下老化至少11天來評估防霧性。實施例顯示表面活性劑對涂層性能沒有顯著損害并且改進了防霧性能。
表11 在以下實施例90～93和對比例15～16中，用所示的5wt.％納米粒子二氧化硅組合物，在所示的pH值、和1密耳(～25納米)的涂層厚度下，涂覆瓷磚，在110～120℃干燥5～10分鐘。通過浸入皂沫(soap scum)中并然后用水流成功沖洗掉皂沫來進行皂沫容易去除的沖洗清潔。通過用濕紙巾或交替用干紙巾擦拭來評價涂層耐久性；用測量光透射來測定該涂層是保留還是已除去。如果出現(xiàn)針孔或者如果干擾色強烈且不均勻，則涂層質量差。
表12 在以下實施例94和對比例17中，用所示的5wt.％納米粒子二氧化硅組合物，在所示的pH、1密耳(～25微米)的涂層厚度下，涂覆未經(jīng)處理的聚苯二甲酸乙二醇酯基體，在110～120℃干燥5～10分鐘。通過將幾個油滴施加到該涂層樣品上并然后用750mL/min的窄水流成功沖洗掉油滴來進行容易除油的沖洗清潔。通過用濕紙巾或交替用干紙巾擦拭來評價涂層耐久性；用測量光透射來測定該涂層是保留還是除去。
表13 在圖3～5中，測試了該涂層制品的透射率。該制品主要依照實施例1中所述，使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜基體制備。
在圖3中，樣品如下 A 聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，作為對照 B pH為2的5nm二氧化硅的5wt.％水分散體 C pH為2的5nm二氧化硅的5wt.％乙醇分散體 D pH為10的5nm二氧化硅的5wt.％乙醇分散體 如圖3中可見，樣品B和C與未涂層的PET樣品A相比，表現(xiàn)出高得多的透射率。在堿性pH值下涂層的樣品D沒有表現(xiàn)出樣品B和C任一個在350～600納米波長處的提高。
在圖4中，樣品如下 A 聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，作為對照 E pH為2的5nm/45nm混合物(10∶90)的5wt.％水分散體 F pH為2的5nm/45nm混合物(10∶90)的5wt.％乙醇分散體 G pH為2的5nm/90nm混合物(10∶90)的5wt.％水分散體 H pH為2的5nm/90nm混合物(10∶90)的5wt.％乙醇分散體 I pH為10的5nm/90nm混合物(10∶90)的5wt.％乙醇分散體 J pH為2的90nm的5wt.％乙醇分散體 K pH為10的90nm的5wt.％乙醇分散體 L pH為2的45nm的5wt.％乙醇分散體 在圖5中，樣品如下 A 聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，作為對照 M pH為2的4nm/45nm混合物(50/50重量比)的5wt.％水分散體，單面涂覆 N pH為2的4nm的5wt.％水分散體，單面涂覆 O pH為2的4nm/45nm混合物(50/50重量比)的5wt.％水分散體，雙面涂覆 P pH為2的4nm的5wt.％水分散體，雙面涂覆 由樣品M和O、或N和P的對比可以看出，通過雙面涂覆該基體膜，可以大大提高該基體的透射率。
權利要求
1.一種為基體提供涂層的方法，該方法包括使基體與涂料組合物接觸，并干燥以提供二氧化硅納米粒子涂層，所述涂料組合物包含
a)平均粒徑為40納米或更小的二氧化硅納米粒子的水分散體，其pH小于5，和
b)pKa＜3.5的酸。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅納米粒子在涂料組合物中的濃度為0.1～20wt.％。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述基體是靜態(tài)水接觸角大于50°的疏水基體。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅納米粒子的水分散體還包含平均粒徑大于40納米的二氧化硅納米粒子。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述酸選自草酸、檸檬酸、H3PO4、HCl、HBr、HI、HBrO3、HNO3、HClO4、H2SO4、CH3SO3H、CF3SO3H、CF3CO2H和CH3SO2OH。
6.一種由權利要求1所述的方法制備的親水性制品。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅納米粒子具有20納米或更小的平均粒徑。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅納米粒子具有10納米或更小的平均粒徑。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述涂料組合物進一步包含四烷氧基硅烷。
10.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述涂料組合物包含
a)0.5～99wt.％的水；
b)0.1～20wt.％的平均粒徑為40nm或更小的二氧化硅納米粒子；
c)0～20wt.％的平均粒徑為50nm或更大的二氧化硅納米粒子，其中b)和c)的總和為0.1～20wt.％；
d)含量足以將pH降低到小于5的pKa＜3.5的酸；
e)相對于二氧化硅納米粒子的量，0～20wt.％的四烷氧基硅烷。
11.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述基體在涂覆后具有小于50°的靜態(tài)水接觸角。
12.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述涂料組合物的pH小于3。
13.根據(jù)權利要求1所述的方法，包括以下步驟添加足量的酸以將所述涂料組合物的pH調節(jié)到小于5，然后添加足量的堿以將pH調節(jié)到5～6的范圍內。
14.一種被涂覆的制品，包括基體和其上的涂層，所述涂層為平均粒徑為40納米或更小的二氧化硅納米粒子的凝聚體，所述凝聚體包括二氧化硅納米粒子的三維多孔網(wǎng)狀結構，并且所述二氧化硅納米粒子與相鄰的二氧化硅納米粒子結合。
15.根據(jù)權利要求14所述的被涂覆的制品，具有小于50°的水接觸角。
16.根據(jù)權利要求14所述的被涂覆的制品，其中所述涂層的厚度為約500～2500
17.根據(jù)權利要求14所述的被涂覆的制品，其中所述基體是透明的。
18.根據(jù)權利要求17所述的被涂覆的制品，其中與未被涂覆的基體相比，在400～700nm波長范圍內的法向入射光的透射得以提高。
19.根據(jù)權利要求18所述的被涂覆的制品，其中所述平均透射率提高了至少2％。
20.根據(jù)權利要求14所述的被涂覆的制品，其中所述涂層的折射率在約1.2～1.4的折射率之間。
21.根據(jù)權利要求14所述的被涂覆的制品，其中所述涂層包括
a.60～95wt.％的凝聚的二氧化硅納米粒子，
b.約0.1～20wt.％的四烷氧基硅烷，
c.可選地約0～5wt.％的表面活性劑，和
d.0～約5wt.％的潤濕劑。
22.一種涂料組合物，包含
a)0.5～99wt.％的水，
b)0.1～20wt.％的平均粒徑為40nm或更小的二氧化硅納米粒子，
c)0～20wt.％的平均粒徑大于50nm的二氧化硅納米粒子，其中b)和c)的總和為0.1～20wt.％；
d)含量足以將pH降低到小于5的pKa＜3.5的酸；
e)相對于二氧化硅納米粒子的量，0～20wt.％的四烷氧基硅烷。
全文摘要
本發(fā)明提供一種被涂覆的制品，其具有涂覆有二氧化硅納米粒子層的基體。該涂層的厚度實質上均勻，持久地粘合到所述基體上，并且為所述基體提供減反射和/或親水的表面性質。
文檔編號B05D7/24GK101579672SQ20081009906
公開日2009年11月18日 申請日期2008年5月16日 優(yōu)先權日2008年5月16日
發(fā)明者景乃勇, 羅克珊·A·伯默爾, 陳雪花, 喻志剛, 瑩 張, 蕩 解, 奚邦為 申請人:3M創(chuàng)新有限公司