專利名稱：用于增強(qiáng)親水性/透射率的針狀二氧化硅涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及針狀二氧化硅粒子涂層。另外，本發(fā)明提供了制品，例如其上具有針狀 二氧化硅涂層的光學(xué)膜，以及涉及用于制備這種制品的方法。
背景技術(shù)：
多種應(yīng)用需要具有下述表面的制品，所述表面能夠擴(kuò)散水并因而能夠抑制在該制 品的表面上形成水滴。例如，可能理想的是在霧狀或潮濕環(huán)境中使用透明塑料(例如溫室 的窗口)以避免形成會(huì)降低透光率的反光水滴。這些材料上的水?dāng)U散表面可有助于保持其 透射率并且最小化不利拖影。水?dāng)U散表面涂層，尤其是基于二氧化硅的涂層的問(wèn)題在于，膠態(tài)二氧化硅和膠態(tài) 二氧化硅膜具有高度復(fù)雜的表面化學(xué)特性、反應(yīng)化學(xué)特性和溶解化學(xué)特性。例如，盡管進(jìn)行 了大量研究(參見(jiàn) Iler 的“The Chemistry of Silica，，(John Wiley，1979 年，第 665 頁(yè)))， 但離子與二氧化硅表面的相互作用仍未得到完全理解。盡管存在上述困難，但仍根據(jù)本發(fā) 明下文所述提供了具有增強(qiáng)耐久性的基于二氧化硅的水?dāng)U散膜。在使用逆向反射片材的交通指示牌上，可需要水?dāng)U散特性。逆向反射片材具有使 大量入射光返回光源的能力。附著的雨滴和/或露珠會(huì)損害這種進(jìn)入逆向反射片材以及從 逆向反射片材返回的透光率。可影響透光率的凝結(jié)的具體形式為露珠形成物。露珠可為尤其成問(wèn)題的，因?yàn)槠?主要出現(xiàn)在逆向反射片材進(jìn)行工作的夜間。當(dāng)露珠以小珠狀水滴形式存在于交通指示牌上 時(shí)，可破壞入射光和逆向反射光的路徑。這可使得過(guò)路的駕車者較難分辨出指示牌上的信 息。相比之下，當(dāng)露珠作為透明層平滑地?cái)U(kuò)散在逆向反射交通指示牌的表面上時(shí)，指示牌上 的信息可較易分辨，因?yàn)樗玫乃谋∑交瑢硬粫?huì)顯著誤導(dǎo)入射光和逆向反射光的路徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及包含下述分散體和pKa < 5的酸的涂層組合物以及涂布基底的方法， 所述分散體包含平均粒徑為9-25nm且長(zhǎng)度為40-500nm的針狀二氧化硅粒子，所述方法包 括利用所述涂層組合物涂布基底以及干燥涂層。本發(fā)明還提供了包括基底(尤其是其上具有針狀二氧化硅粒子涂層的聚合物基 底)的經(jīng)涂布制品。涂層包括平均粒徑為9-25nm且長(zhǎng)度為40-500nm的聚集的針狀二氧化 硅粒子的連續(xù)涂層。在多個(gè)實(shí)施例中，涂層具有大致均一的厚度并且持久性地粘附到基底 上。涂層相當(dāng)牢固地粘附到多種基底，尤其是聚合物基底上，并且可使這些基底的平 均鏡反射率極大地降低，如，至少百分之二。當(dāng)基底透明時(shí)，相比于穿過(guò)具有相同材料的未 涂布基底的透射率，涂層可使得波長(zhǎng)范圍為400nm至700nm的垂直入射光的透射率的平均 值增加。透射率的增加值優(yōu)選地為至少百分之二并且高達(dá)百分之十或更高。對(duì)于任何選定 波長(zhǎng)的光，用作減反射層的涂層將具有最佳厚度。
涂層還可為基底提供親水性表面并且尤其可用于為疏水性聚合物基底提供親水 性表面。涂層還可為經(jīng)受靜電累積的聚合物膜和片材材料提供防霧性能和抗靜電特性。涂 層還可優(yōu)選地為聚合物材料(例如膜和片材材料)提供耐磨性和增滑特性，從而改善其可 操作性。得自涂層組合物的涂層還可為表面(例如玻璃和聚合物基底)提供耐水性和機(jī)械 耐久性親水表面以及在各種溫度和高濕度條件下提供良好的防霧性能。此外，涂層可提供 保護(hù)層并且顯示出對(duì)有機(jī)污染物(包括食物和機(jī)械油、油漆、粉塵以及灰塵)的清洗移除 性，因?yàn)橥繉拥募{米多孔結(jié)構(gòu)往往會(huì)抵制低聚物和聚合物分子的侵透。對(duì)于基底上的涂層，本發(fā)明的方法不需要非水性溶劑或表面活性劑，因此危險(xiǎn)性 較小并且不會(huì)向空氣中添加揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)。多個(gè)實(shí)施例的其他優(yōu)點(diǎn)包括較均一 的涂層、對(duì)基底較好的粘附力、較好的涂層耐久性、較高的減反射性和增加的透射率，并且 提供了可清洗掉污染物的易于清潔的表面。


圖1為比較例C-5的TEM顯微圖。圖2為實(shí)例14的TEM顯微圖。圖3為實(shí)例Cl、18和20-22的圖示透射率數(shù)據(jù)。圖4為實(shí)例Cl、19、27和28的圖示透射率數(shù)據(jù)。圖5為實(shí)例Cl、18和觀-33的圖示透射率數(shù)據(jù)。圖6為實(shí)例Cl-C4、l和5-13的圖示透射率數(shù)據(jù)。圖7為實(shí)例C17、56和57的圖示透射率數(shù)據(jù)。圖8為實(shí)例C18、58和59的圖示透射率數(shù)據(jù)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了涂布基底的方法，該方法包括利用下述溶液涂布基底以及干燥涂 層，所述溶液包含PKa(H2O)小于5、優(yōu)選小于2. 5、最優(yōu)選小于1的酸以及平均粒徑為9-25nm 且長(zhǎng)度為40-500nm的針狀二氧化硅粒子。出乎意料的是，這些針狀二氧化硅粒子涂層組合物在酸化時(shí)可在無(wú)需有機(jī)溶劑或 表面活性劑的條件下直接涂布到疏水性有機(jī)和無(wú)機(jī)基底上。這些無(wú)機(jī)粒子水性分散體在疏 水性表面(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚碳酸酯(PC))上的潤(rùn)濕性能隨分散體的 PH以及酸的pKa而變化。當(dāng)利用HCl將涂層組合物酸化至pH = 2至3、在一些實(shí)施例中甚 至酸化至5時(shí)，它們可涂布到疏水性有機(jī)基底上。相比之下，涂層組合物于中性或堿性pH 下會(huì)在有機(jī)基底上形成小珠。盡管不希望受理論的約束，但據(jù)信針狀二氧化硅粒子的聚集體通過(guò)酸催化硅氧烷 與粒子表面處的質(zhì)子化硅醇基鍵合在一起而形成，并且這些聚集體解釋了疏水性有機(jī)表面 的可涂布性，因?yàn)檫@些基團(tuán)往往會(huì)鍵合到、吸附到、或者說(shuō)是持久性地附接到疏水性表面 上。術(shù)語(yǔ)“聚集的”是指在相互具有多個(gè)接觸點(diǎn)的二氧化硅粒子之間的多個(gè)鍵。實(shí)例可見(jiàn) 于圖2(在pH = 2下獲得的TEM顯微圖)中。由于二氧化硅粒子的頸縮、鍵合、或纏結(jié)，原 始的針狀形狀可變形。透射電子顯微鏡通常顯示出所得涂層中的針狀二氧化硅粒子的至少25%、優(yōu)選至少50%鍵合至相鄰的粒子。盡管納米粒子二氧化硅分散體的水性有機(jī)溶劑基涂層已得到描述，但水和有機(jī)溶 劑的這種混合物可受限于不同的蒸發(fā)速率，這會(huì)導(dǎo)致連續(xù)變化的液相組合物，因此會(huì)改變 涂層性質(zhì)；從而導(dǎo)致不良的均一度和缺陷。盡管表面活性劑可有助于分散體的潤(rùn)濕性能，但 它們可妨礙粒子間和界面間的基底粘合力并且通?？僧a(chǎn)生不均一且含有缺陷的涂層。這些酸化分散體的光散射測(cè)定值表明這些針狀二氧化硅粒子確實(shí)往往會(huì)聚集，從 而提供(在涂布和干燥之后)針狀二氧化硅粒子的三維多孔網(wǎng)絡(luò)，其中每個(gè)針狀粒子看起 來(lái)牢固地鍵合到相鄰的針狀粒子上。電子顯微圖顯示出諸如相鄰粒子間的二氧化硅“頸”之 類的鍵，其是在存在二氧化硅源(例如四烷氧基硅烷或硅氧烷低聚物)的情況下通過(guò)酸產(chǎn) 生的。它們的形成歸因于強(qiáng)酸在產(chǎn)生和斷裂硅氧烷鍵中的催化作用。令人吃驚的是，當(dāng)PH 位于1至4的范圍內(nèi)時(shí)，酸化分散體似乎為穩(wěn)定的。光散射測(cè)定表明，這些聚集的、酸化的 針狀二氧化硅粒子在 2至3的pH以及在10重量％的濃度下超過(guò)一周或甚至超過(guò)一個(gè)月 之后，仍保持相同的粒度，但觀察到形狀變形。應(yīng)當(dāng)預(yù)期到，這種酸化的針狀二氧化硅粒子 分散體在較低的分散體濃度下將會(huì)于甚至更長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定。用于該組合物中的二氧化硅粒子為針狀二氧化硅粒子在水中或在水性有機(jī)溶劑 混合物中的分散體，所述針狀二氧化硅粒子具有9-25nm的平均粒徑以及40-500nm的長(zhǎng)度。 術(shù)語(yǔ)“針狀”是指粒子的大致針狀的、伸長(zhǎng)的形狀并且可包括其他的刺狀、棒狀、鏈狀以及絲 狀形狀。應(yīng)當(dāng)理解，初始的針狀形狀可由于與涂層組合物中的酸的接觸以及所得的頸縮或 鍵合而變形?？墒褂猛干潆娮语@微鏡確定平均粒度。針狀二氧化硅粒子優(yōu)選未進(jìn)行表面改 性。針狀膠態(tài)二氧化硅粒子可具有5nm至25nm的均一厚度、40nm至500nm的長(zhǎng)度 D1 (通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定)和5至30的伸長(zhǎng)度D1ZiD2，其中&是指通過(guò)方程式& = 2720/ S計(jì)算出的直徑(nm)，且S是指粒子的比表面積(m2/g)，如在美國(guó)5，221，497，的說(shuō)明書中 所公開的，該專利以引用方式并入本文。美國(guó)5，221，497公開了用于生產(chǎn)針狀二氧化硅納米粒子的方法，所述方法通過(guò)以 0. 15重量％至1.00重量％ (基于Ca0、Mg0或二者比二氧化硅計(jì))的量向平均粒徑為3nm至 30nm的活化硅酸或者酸性二氧化硅溶膠的水膠溶液中添加水溶性鈣鹽、鎂鹽或者它們的混 合物，然后添加堿金屬氫氧化物使得Si02/M20(M 堿金屬原子)的摩爾比變?yōu)?0至300，并 在60°C至300°C下加熱所獲得的液體0. 5至40小時(shí)。通過(guò)該方法獲得的膠態(tài)二氧化硅粒 子是伸長(zhǎng)形的二氧化硅粒子，其在5nm至40nm范圍內(nèi)具有僅在一個(gè)平面內(nèi)延伸的均一厚度 的伸長(zhǎng)。針狀二氧化硅溶膠也可如美國(guó)5，597，512中所述來(lái)制備。簡(jiǎn)而言之，該方法包括 (a)以1500ppm至8500ppm(Ca0或MgO或CaO和MgO的混合物與活性硅酸的SW2的重量 比)的量，將包含水溶性鈣鹽或鎂鹽或所述鈣鹽和所述鎂鹽的混合物的水溶液與包含
至6% (w/w)的SW2且PH值范圍為2至5的活性硅酸的水性膠態(tài)液體相混合；(b)將堿金 屬氫氧化物或水溶性有機(jī)堿或所述堿金屬氫氧化物或所述水溶性有機(jī)堿的水溶性硅酸鹽 與在步驟(a)中獲得的水溶液以Si02/M20摩爾比為20至200相混合，其中SiO2表示源自 活性硅酸和硅酸鹽中二氧化硅含量的總的二氧化硅含量，M表示堿金屬原子或有機(jī)堿分子； 以及(c)將在步驟中(b)獲得的混合物的至少一部分加熱至60°C或者更高以獲得底溶液(heel solution)，并通過(guò)使用步驟(b)中獲得的混合物的另一部分或根據(jù)步驟(b)分別制 備的混合物來(lái)制備進(jìn)料溶液，并且向所述底溶液中添加所述進(jìn)料溶液，在添加步驟期間同 時(shí)從混合物中蒸發(fā)水，直到SiO2W濃度為6%至30% (w/w) 0在步驟(c)中制備的二氧化 硅溶膠通常具有8. 5至11的pH值?？捎玫尼槧疃趸枇Ｗ涌蓮腘issanChemical hdustries (Tokyo，Japan)以商 品名SNOWTEX-UP作為一種水性懸浮液獲得。該混合物由20-21% (w/w)的針狀二氧化硅、 小于0. 35% (w/w)的Na20、和水組成。粒子的直徑為約9納米至15納米，具有40納米至 300納米的長(zhǎng)度。懸浮液在25°C下具有< lOOmPas的粘度、約9至10. 5的pH、并且在20°C 下具有約1.13的比重。其他可用的針狀二氧化硅粒子可從Nissan Chemical hdustries以商品名 SNOffTEX-PS-S和SN0WTEX-PS-M作為一種水性懸浮液獲得，其具有珍珠串的形態(tài)。該混合物 由20%至21% (w/w)的二氧化硅、小于0.2% (w/w)的妝20、和水組成。SN0WTEX-PS-M粒 子直徑為約18納米至25納米，具有80納米至150納米的長(zhǎng)度。通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射方法測(cè)量 的粒度為80至150。懸浮液在25°C下具有< lOOmPas的粘度、約9至10. 5的pH、并且在 20°C下具有約1. 13的比重。SN0WTEX-PS-S具有10-15納米的粒徑和80-120納米的長(zhǎng)度。也可以使用低或非水性二氧化硅溶膠(也稱為二氧化硅有機(jī)溶膠)，其為二氧化 硅溶膠分散體，其中液相為有機(jī)溶劑、或水性有機(jī)溶劑。在本發(fā)明的實(shí)踐中，選擇二氧化硅 溶膠以使其液相與預(yù)期基底相容，并且通常為水性或水性有機(jī)溶劑。通常可按任何順序稀 釋和酸化銨穩(wěn)定的針狀二氧化硅粒子。如果需要，可以不會(huì)降低透射率值和/或防霧性能的量加入球形二氧化硅粒子。 這些額外的二氧化硅粒子的平均原生粒度通常為100納米或更小、優(yōu)選為5納米至100納 米、最優(yōu)選為5納米至50納米，并且可使用量至多為針狀二氧化硅粒子的等同重量，即針狀 粒子與球形納米粒子的比率為> 1 1。術(shù)語(yǔ)“球形”是指二氧化硅納米粒子的標(biāo)稱形狀。在一些實(shí)施例中，針狀二氧化硅粒子可利用表面改性劑進(jìn)行表面改性。表面改性 的二氧化硅粒子包括附接到粒子表面的表面基團(tuán)。表面基團(tuán)改性粒子的疏水或親水特性， 但優(yōu)選為親水性?？蛇x擇表面基團(tuán)以形成在統(tǒng)計(jì)上平均的無(wú)規(guī)表面改性粒子。在一些實(shí)施 例中，在納米粒子表面上含有足量的表面基團(tuán)以形成單層，優(yōu)選的是連續(xù)單層。一般來(lái)講， 低于25%的可用表面官能團(tuán)(即Si-OH基團(tuán))被親水性表面改性劑改性，以保留親水性與 可分散性，而且被親水性表面改性劑改性。優(yōu)選的是，二氧化硅納米粒子不被表面改性，但 可對(duì)它們進(jìn)行酸或堿穩(wěn)定處理?？墒褂枚喾N改性納米粒子表面的方法，包括，例如，在納米粒子中添加表面改性劑 (例如以粉末或膠狀分散體的形式)并使表面改性劑與納米粒子進(jìn)行反應(yīng)。其他可用的表 面改性處理在例如美國(guó)專利No. 2，801，185 (Iler)和美國(guó)專利No. 4，522，958 (Das等人)中 描述。表面改性基團(tuán)可衍生自表面改性劑。表面改性劑可示意性地由化學(xué)式A-B表示， 其中A基團(tuán)能夠附接到粒子表面(即Si-OH)，并且B基團(tuán)為不與體系中的其他組分(如，粘 合劑和/或基底)發(fā)生反應(yīng)的增容基團(tuán)?？蛇x擇增容基團(tuán)，以使得粒子相對(duì)極性增強(qiáng)、相對(duì) 極性減弱、或相對(duì)非極性。優(yōu)選的是，增容基團(tuán)為非堿性親水基團(tuán)，例如酸性基團(tuán)(包括羧 酸根、磺酸根、和膦酸根基團(tuán))、銨基、或聚(氧乙烯)基團(tuán)。適用的表面改性劑種類包括，例如硅烷、有機(jī)酸、有機(jī)堿、和醇。這種表面改性劑的使用量為相對(duì)于針狀二氧化硅粒子量的0重量％至10重量％。 表面改性劑可用于在摻入到涂層組合物之前改性二氧化硅粒子的表面，但可為有利的是， 直接添加到涂層組合物中以就地改性二氧化硅表面。涂層組合物包含PKa(H2O)小于5、優(yōu)選小于2. 5、最優(yōu)選小于1的酸。可用的酸 包括有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸兩者并且實(shí)例可為草酸、檸檬酸、苯甲酸、乙酸、苯磺酸、H2SO3^ H3PO4, CF3CO2H, HCl.HBr, HI、HBr03、HNO3> HClO4, H2SO4, CH3SO3H, CF3SO3H, CF3CO2H、和 CH3OSO2OTL 最 優(yōu)選的酸包括HC1、HN03、H2S04、和Η3Ρ04。在一些實(shí)施例中，希望提供有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸的混合 物。在一些實(shí)施例中，可使用下述酸的混合物，其包含PKa ^ 3. 5 (優(yōu)選小于2. 5、最優(yōu)選小 于1)的那些酸以及極少量PKa > 0的其他酸。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，pKa彡5的較弱酸不提供具 有理想性質(zhì)(可包括透射率、清潔性和/或耐久性)的均一涂層。具體地講，具有較弱酸的 涂層組合物、或堿性涂層組合物通常在聚合物基底的表面上形成小珠。涂層組合物通常含有足量的酸以提供小于5、優(yōu)選小于4、最優(yōu)選小于3的pH。在 一些實(shí)施例中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，將該P(yáng)H降至小于5之后，涂層組合物的pH可調(diào)整至pH為 5-6。這允許涂布pH較敏感的基底。諸如原硅酸四乙酯(TEOS)之類的四烷氧基偶聯(lián)劑和諸如烷基聚硅酸鹽(如聚 (二乙氧基硅氧烷))之類的低聚物形式也可用于改善針狀二氧化硅粒子間的粘結(jié)。應(yīng)限定 包含于組合物中的偶聯(lián)劑的量以便避免破壞涂層的減反射性質(zhì)或防霧性能。偶聯(lián)劑的最佳 量是通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定的并且取決于偶聯(lián)劑的種類、分子量、和折射率。添加到組合物中的偶聯(lián) 劑(當(dāng)存在時(shí))的含量通常為針狀二氧化硅粒子濃度的0. 1重量％至20重量％、并且更優(yōu) 選為針狀二氧化硅粒子的約1重量％至15重量％。本發(fā)明的制品為具有針狀二氧化硅粒子聚集體的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的基底。如本文所用， 術(shù)語(yǔ)“連續(xù)”是指覆蓋基底表面，且實(shí)際上在涂布凝膠網(wǎng)絡(luò)的區(qū)域中不存在中斷或間隙。術(shù) 語(yǔ)“網(wǎng)絡(luò)”是指連接在一起形成多孔三維網(wǎng)絡(luò)的針狀二氧化硅粒子聚集物或聚集體。圖1示出了得自比較例C5的在堿性pH下的涂層。涂層為非均一的并且各個(gè)粒子 與相鄰粒子顯示具有很少的連接或頸縮。圖2示出了得自實(shí)例14的經(jīng)涂布制品。如圖可 見(jiàn)，各個(gè)針狀二氧化硅粒子連接到相鄰的針狀二氧化硅粒子上，并且涂層為均一的。術(shù)語(yǔ)“多孔的”是指當(dāng)粒子形成連續(xù)涂層時(shí)在所產(chǎn)生的針狀二氧化硅粒子之間存 在空隙。對(duì)于單層涂層而言，已知的是，為了最大化在空氣中穿過(guò)光學(xué)透明基底的透光率以 及最小化基底的反射，涂層的折射率應(yīng)盡可能地接近等于基底的折射率的平方根并且涂層 的厚度應(yīng)為入射光的光學(xué)波長(zhǎng)的四分之一(1/4)。涂層中的空隙在針狀二氧化硅粒子之間 提供了多個(gè)亞波長(zhǎng)間隙，其中折射率(RI)從空氣的折射率(RI = 1)突變至金屬氧化物粒 子的折射率(如，對(duì)于二氧化硅，RI = 1.44)。通過(guò)調(diào)整孔隙度，可產(chǎn)生下述涂層，所述涂層 的經(jīng)計(jì)算折射率(如以引用方式并入本文的美國(guó)專利No. 4，816，333 (Lange等人)中所示) 非常接近于基底的折射率的平方根。通過(guò)利用具有最佳折射率、涂層厚度等于入射光的光 學(xué)波長(zhǎng)的大約四分之一的涂層，使穿過(guò)經(jīng)涂布基底的光的透射率百分比最大化并且使反射 最小化。優(yōu)選的是，當(dāng)干燥時(shí)，網(wǎng)絡(luò)的孔隙度為約25體積％至65體積％、更優(yōu)選地為約30 體積％至50體積％。在一些實(shí)施例中，孔隙度可更高?？筛鶕?jù)諸如W. L. Bragg、A. b. Pippard的以引用方式并入本文中的Acta Crystallographica(第6卷，第865頁(yè)(1953年))中公 布的程序由涂層的折射率來(lái)計(jì)算孔隙度。利用針狀二氧化硅粒子，該孔隙度使得涂層具有 1. 15至1. 40、優(yōu)選1. 20至1. 36的折射率，其大約等于聚酯、聚碳酸酯、或聚(甲基丙烯酸 甲酯)基底的折射率的平方根。例如，將折射率為1. 25至1. 36的多孔針狀二氧化硅粒子 涂層以厚度1000-2000 A涂布到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基底(RI = 1.64)上時(shí)能夠提供高 度減反射的表面。涂層厚度可較高、高達(dá)數(shù)微米或密耳厚，這取決于應(yīng)用，例如用于非期望 微粒的移除的易于清潔性而非減反射中。當(dāng)涂層厚度增加時(shí)，機(jī)械性能可預(yù)期得到改善。涂層組合物可任選地包含聚合物粘結(jié)劑以改善耐刮擦性和/或涂層組合物對(duì)基 底的粘合力?？捎玫木酆衔镎辰Y(jié)劑優(yōu)選為水溶性的或水分散性的并且包括由烯鍵式不飽和 單體構(gòu)成的聚合物，例如聚乙烯基醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、 以及甲基丙烯酸酯和聚氨酯；聚酯；天然聚合物，例如淀粉、明膠、樹膠、纖維素、葡聚糖、蛋 白等等；以及基于上述所列聚合物中的任何一種的衍生物(離子型或非離子型)和共聚物。 此外，也可使用具有烷氧基硅烷官能團(tuán)的聚合物，包括聚硅氧烷。一般來(lái)講，粘結(jié)劑的量應(yīng) 使得針狀粒子的大多數(shù)得以暴露，而非嵌入到聚合物基質(zhì)中。涂層組合物可包含基于二氧 化硅粒子的重量計(jì)高達(dá)約50重量％的聚合物粘結(jié)劑。優(yōu)選的是，聚合物粘結(jié)劑的量位于約 0. 05重量％至10重量％的范圍內(nèi)以改善耐刮擦性和涂層粘合力?？赏ㄟ^(guò)在水中清洗或浸 漬經(jīng)涂布制品來(lái)移除不可取的過(guò)量粘結(jié)劑。在一些實(shí)施例中，本發(fā)明的制品可包括基底，該基底可實(shí)際上具有任何構(gòu)造、為透 明至不透明的、為聚合物的、為玻璃的、為陶瓷的、或?yàn)榻饘俚?，具有平坦的、彎曲的、或?fù)雜 的形狀，并且其上形成有聚集的針狀二氧化硅粒子的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)將涂層涂布至透明基底 上以實(shí)現(xiàn)增加的光透射率時(shí)，在至少延伸于400nm至700nm之間的波長(zhǎng)范圍上，經(jīng)涂布制品 的垂直入射光的透射率優(yōu)選具有至少百分之二和高達(dá)百分之十或更高的總平均增加值，這 取決于所涂布的基底。透射率的增加也可見(jiàn)于光譜中的紫外和/或紅外光區(qū)內(nèi)的波長(zhǎng)下。 當(dāng)在550nm下測(cè)定時(shí)，涂布至光透射平面基底的一個(gè)面或兩個(gè)面的涂層組合物使得該基底 的透射率百分比增加至少5%、優(yōu)選增加10%。本發(fā)明的涂層組合物為基底提供親水性，從而可用于為用其涂布的基底賦予防霧 性能以及減反射性。如果經(jīng)涂布基底抵制形成下述密度的小的、冷凝的水滴，則認(rèn)為涂層 是防霧的，所述密度足以顯著降低經(jīng)涂布基底的透射率，從而使其在暴露于反復(fù)人類呼吸 (直接在制品上)之后以及/或者在將制品固定在蒸汽源上方之后不能被充分地看透。即 使在經(jīng)涂布基底上形成均一水膜或少量的大水滴時(shí)，仍可認(rèn)為涂層組合物是防霧的，前提 條件是經(jīng)涂布基底的透射率未顯著減低到使其不易于看透的程度。在多種情況下，當(dāng)基底 已暴露于蒸汽源之后，將留下不會(huì)顯著降低該基底的透射率的水膜。存在多種情況，其中如果制品引起光散射或炫光或被制品表面上的霧形成物模糊 化的趨勢(shì)可得到降低，那么光學(xué)透明制品的數(shù)值將會(huì)增加。例如，保護(hù)眼鏡(護(hù)目鏡、防護(hù) 面罩、防護(hù)帽等)、眼科透鏡、建筑窗用玻璃、裝飾性玻璃架、機(jī)動(dòng)車輛窗、和擋風(fēng)玻璃均可散 射光，散射方式引起令人討厭的和破壞性的炫光。在制品表面上形成水蒸氣霧也可不利地 影響這種制品的使用。理想的是，在優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明的經(jīng)涂布制品具有特殊的防霧性 能，同時(shí)還分別具有對(duì)550nm的光大于90%的透射率。聚合物基底可包括聚合物片材、膜、或模制材料。在一些實(shí)施例中，當(dāng)需要提高透射率時(shí)，基底為透明的。術(shù)語(yǔ)“透明的”是指透射可見(jiàn)光譜(約400-700nm波長(zhǎng))內(nèi)的入射 光的至少85%。透明基底可為有色的或無(wú)色的。在其他實(shí)施例中，當(dāng)需要提高親水性時(shí)，基底可為初始疏水的?？赏ㄟ^(guò)多種涂布 方法將組合物涂布至多個(gè)基底上。如本文所用，“親水性”僅用于指下述熱塑性聚合物層的 表面特性，即，所述熱塑性聚合物層被水溶液潤(rùn)濕，并且未表現(xiàn)出該層是否吸收水溶液。因 此，熱塑性聚合物層可稱為親水性的，而無(wú)論該層是否不可滲透或可滲透水溶液。其上的水 滴或水溶液顯示具有小于50°的靜態(tài)水接觸角的表面稱為“親水性的”。疏水性基底具有 50°或更大的水接觸角。本文所述的涂層可使基底的親水性增加至少10度、優(yōu)選至少20 度。本發(fā)明的涂層組合物可涂布的基底優(yōu)選對(duì)可見(jiàn)光透明或半透明。優(yōu)選的基底是 由聚酯(如，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯、烯丙基二甘醇 碳酸酯、諸如聚甲基丙烯酸甲酯之類的聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、均環(huán)氧聚合物 (homo-印oxy polymers)、利用聚二胺的環(huán)氧加成聚合物、聚二硫醇、聚乙烯共聚物、氟化表 面、諸如醋酸酯和丁酸酯之類的纖維素酯、玻璃、陶瓷、有機(jī)和無(wú)機(jī)復(fù)合物表面等等(包括 它們的混合物和層合物)制成的。通常，基底為材料的膜、片材、板材、或窗片形式并且可為諸如眼科透鏡、建筑窗用 玻璃、裝飾性玻璃架、機(jī)動(dòng)車輛窗和擋風(fēng)玻璃、以及保護(hù)眼鏡(例如外科手術(shù)面罩和防護(hù)面 罩)之類的制品的一部分?？扇芜x的是，如果需要，涂層可僅覆蓋制品的一部分，如，可僅涂 布面罩內(nèi)緊鄰眼睛的部分?；卓蔀槠教沟?、彎曲的、或成形的。待涂布制品的制備方式可 為吹塑、造模、擠拉成型、擠出、或注模，也可為光聚合、壓縮模制或活性注模。優(yōu)選將利用本發(fā)明的減反射、防霧組合物涂布的諸如一次性外科手術(shù)面罩和防護(hù) 面罩之類的制品保存在單次使用包裝內(nèi)，從而減少可導(dǎo)致防霧性能下降的環(huán)境暴露和污 染?？芍貜?fù)使用的制品優(yōu)選地與保護(hù)或完全密封該產(chǎn)品以使其在不使用時(shí)免于環(huán)境暴露的 包裝聯(lián)合使用。用于形成包裝的材料由非污染材料構(gòu)成。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，某些相鄰材料可 導(dǎo)致防霧性能的部分或完全消除。盡管不受任何理論的約束，但當(dāng)前據(jù)信，包含老化時(shí)可揮 發(fā)的增塑劑、催化劑、和其他低分子量材料的材料被吸收到涂層內(nèi)并且導(dǎo)致防霧性能下降。 因此，本發(fā)明提供了具有減反射和防霧性能的保護(hù)眼鏡(例如外科手術(shù)面罩和防護(hù)面罩)、 以及眼科透鏡、窗、和擋風(fēng)玻璃。在其他實(shí)施例中，基底不必為透明的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，該組合物為諸如用于圖形 和標(biāo)牌中的柔性膜之類的基底提供了易于清潔的表面?？捎芍T如PET之類的聚酯或諸如 PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)和PVC(聚氯乙烯)之類的聚烯烴制成的柔性膜為尤其優(yōu)選的。 可利用常規(guī)的制膜技術(shù)將基底形成為膜，例如擠出基底樹脂以產(chǎn)生膜或任選的單軸或雙軸 取向的擠出膜?？蓪?duì)基底進(jìn)行處理(利用(如)化學(xué)處理、機(jī)械粗糙化、電暈處理(例如空 氣或氮?dú)怆姇炋幚?、等離子體處理、火焰處理、或光化輻射)以改善基底與涂層之間的粘 合力。如果需要，也可將任選的粘結(jié)層涂布到基底和涂層之間以增加層間粘合力。基底的 另一個(gè)面也可使用上述處理進(jìn)行處理以改善基底和粘合劑之間的粘合力。基底可設(shè)置有圖 形，例如本領(lǐng)域中已知的文字或符號(hào)。在一些實(shí)施例中，涂層組合物提供改善的清潔性并且提供堅(jiān)硬的、耐研磨層以保 護(hù)基底和下面的圖形使其免受由諸如刮痕、研磨和溶劑之類的原因引起的損害?！扒鍧嵭浴笔侵竿繉咏M合物在固化時(shí)提供耐油性和耐污性以有助于避免經(jīng)涂布制品因暴露于諸如油 或外來(lái)灰塵之類的污染物而受到污染。涂層組合物也可使得涂層在被污染時(shí)較易進(jìn)行清 潔，這樣僅需要在水中簡(jiǎn)單的清洗來(lái)移除污染物。為了均一涂布、或增強(qiáng)界面粘合力，可能有利的是，疏水性基底上得自水性體系的 組合物增加基底的表面能并且/或者降低涂層組合物的表面張力。可在利用電暈放電或火 焰處理方法進(jìn)行涂布之前通過(guò)氧化基底表面來(lái)增加表面能。這些也可改善涂層對(duì)基底的粘 合力。能夠增加制品的表面能的其他方法包括使用諸如聚偏二氯乙烯(PVDC)薄涂層之類 的底漆。作為另外一種選擇，可通過(guò)添加低級(jí)醇((^至(8)來(lái)降低涂層組合物的表面張力。 然而在一些實(shí)施例中，為了改善所需防霧性能的涂層親水性以及確保得自水性或水醇溶液 的制品的均一涂層，可能有益的是，添加通常為表面活性劑的潤(rùn)濕劑。本文所用的術(shù)語(yǔ)“表面活性劑”描述下述分子，即在同一分子上具有能夠降低涂布 溶液的表面張力的親水性(極性)和疏水性(非極性)區(qū)域?？捎玫谋砻婊钚詣┌ü_ 于美國(guó)6，040，053(kholZ等人)中的那些，該專利以引用方式并入本文中。對(duì)于針狀二氧化硅粒子的典型濃度(如，相對(duì)于總涂層組合物為約0. 2重量％至 15重量％ )，大部分表面活性劑占涂層組合物的低于約0. 1重量％、優(yōu)選約0. 003重量％和 0. 05重量％之間，以便保持涂層的減反射性能。應(yīng)該指出的是，利用某些表面活性劑，在超 過(guò)實(shí)現(xiàn)防霧性能所需的濃度下會(huì)獲得斑點(diǎn)涂層。當(dāng)添加以改善所得涂層的均一度時(shí)，涂層組合物中的陰離子表面活性劑為優(yōu)選 的?？捎玫年庪x子表面活性劑包括(但并不限于)具有下述分子結(jié)構(gòu)的那些，所述分子 結(jié)構(gòu)包括⑴至少一個(gè)疏水部分，例如選自約C6-至約C2tl-烷基、烷芳基、和/或烯基，⑵ 至少一個(gè)陰離子基團(tuán)，例如硫酸根、磺酸根、磷酸根、聚氧乙烯硫酸根、聚氧乙烯磺酸根、聚 氧乙烯磷酸根等等，和/或C3)這些陰離子基團(tuán)的鹽，其中所述鹽包括堿金屬鹽、銨鹽、叔 銨鹽等等?？捎藐庪x子表面活性劑的典型商業(yè)例子包括月桂基硫酸鈉，以商品名ΤΕΧΑΡ0Ν L-100得自Henkel公司(Wilmington，Del.)或以商品名POLYSTEP B-3得自乂印已打 Chemical公司(Northfield, 111.)；月桂基乙醚硫酸鈉，以商品名POLYSTEP B-12得自 Stepan Chemical 公司(Northfield，111.)；月桂基硫酸銨，以商品名 STANDAPOL A 得自 Henkel公司(Wilmington, Del.)；和十二烷基基苯磺酸鈉，以商品名SIP0NATE DS-10得自 Rhone-Poulenc 公司(Cranberry, N. J.)?？捎玫姆请x子型表面活性劑的例子包括多乙氧基化烷基醇(如，可從ICI Americas 公司商購(gòu)獲得的“Brij 30” 禾口“Brij 35”，以及可從 Union Carbide Chemical and Plastics 公司商購(gòu)獲得的 “Tergitol TMN-6 Specialty Surfactant”)、多乙氧基 化烷基酚(如，得自 Union Carbide Chemical and Plastics 公司的“Triton X-100”、得 自BASF公司的“Iconol NP-70”)、以及聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物(均可從BASF公 司商購(gòu)獲得的 “!"etronic 1502 Block Copolymer Surfactant", "Tetronic 908 Block Copolymer Surfactant，，禾口 "Pluronic F38 Block Copolymer Surfactant，，)。某些陽(yáng)離子表面活性劑可用于涂層組合物中。當(dāng)涂層組合物不包含表面活性劑時(shí) 或當(dāng)需要改善的涂層均一度時(shí)，可能有益的是加入諸如(例如)炔二醇之類的不會(huì)賦予耐 用防霧性能的那些材料，以便確保在制品上實(shí)現(xiàn)得自水性或水醇溶液的均一涂層。所包含的任何添加的潤(rùn)濕劑必須為下述含量，即所述含量將不會(huì)破壞涂層的減反射或防霧性能。一般來(lái)講，潤(rùn)濕劑的用量低于涂層組合物的約0. 1重量％、優(yōu)選為涂層組合 物的約0. 003重量％至0. 05重量％，這取決于針狀二氧化硅的量。在水中清洗或浸漬經(jīng)涂 布制品可有利于移除過(guò)量的表面活性劑或潤(rùn)濕劑。優(yōu)選利用常規(guī)技術(shù)(例如棒涂、輥涂、簾式涂布、輪轉(zhuǎn)凹版涂布、噴涂、或浸涂)將 組合物涂布到制品上。優(yōu)選的方法包括棒涂和輥涂、或調(diào)節(jié)厚度的氣刀涂布。為了確保膜 的均一涂布和潤(rùn)濕，可能有利的是在利用電暈放電或火焰處理方法進(jìn)行涂布之前氧化基底 表面。能夠增加制品的表面能的其他方法包括使用諸如聚偏二氯乙烯(PVDC)之類的底漆。本發(fā)明的涂層優(yōu)選涂布為均一的平均厚度，變化程度小于200A、并且更優(yōu)選小于 100A，以便避免涂層中的可見(jiàn)干涉色的變化。最佳的平均干燥涂層厚度取決于具體的涂層 組合物，但一般來(lái)講，涂層的平均厚度位于500A和2500A之間、優(yōu)選位于750A和2000A 之間、并且更優(yōu)選位于1000A和1500A之間，這是利用諸如feiertner Scientific Corp Model No.L115C之類的橢率計(jì)測(cè)得的。高于和低于上述范圍，則涂層的減反射性能可顯著 降低。然而應(yīng)該指出的是，盡管平均涂層厚度優(yōu)選為均一的，但實(shí)際的涂層厚度可從涂層上 的一個(gè)特定點(diǎn)到另一個(gè)點(diǎn)而變化相當(dāng)大。限定在視覺(jué)上不同區(qū)域中的這種厚度變化可實(shí)際 上由于有助于涂層的寬譜帶減反射性能而為有益的?？蓪⒈景l(fā)明的涂層涂布到平面基底的兩個(gè)面上。作為另外一種選擇，可將本發(fā) 明的涂層涂布到基底的一個(gè)面上?；椎南鄬?duì)面可為未涂布的、利用諸如公開于美國(guó)專 利 No. 2，803，552 ；No. 3，075，228 ；No. 3，819，522 ；No. 4，467，073 ；或 No. 4，944，294(上述 全部專利均以引用方式并入本文)中的那些之類的常規(guī)表面活性劑或聚合物防霧組合物 涂布的、或者利用諸如公開于美國(guó)專利No. 4，816，333中的減反射組合物或由J. D. Masso 在“塑料透鏡的抗亂涂和減反射涂層的評(píng)價(jià)”(“Evaluation of Scratch Resistant and Anti-reflective Coatings for Plastic Lenses”)(如上)中描述的多層涂層(上述兩 者均以引用方式并入本文)涂布的。優(yōu)選的是，防霧涂層表面應(yīng)面向較高濕度的方向，如， 防護(hù)面罩上具有防霧涂層的面應(yīng)面向佩戴者。相對(duì)面可具有透明的彈性和/或堅(jiān)硬涂層以 抵制粒子的研磨和/或因打擊導(dǎo)致的破碎。一旦涂布之后，通常就將制品在20°C至150°C溫度下的再循環(huán)烘箱中進(jìn)行干燥。 可循環(huán)惰性氣體。可進(jìn)一步地增加溫度以加速干燥過(guò)程，但必須注意避免對(duì)基底的損害。 將涂層組合物涂布至基底并且進(jìn)行干燥之后，涂層優(yōu)選地包含約80重量％至99. 9重量％ (更優(yōu)選約85重量％至95重量％ )的針狀二氧化硅粒子(通常為聚集的)、約0. 1重量％ 至20重量％ (更優(yōu)選約5重量％至15重量％)的水解四烷氧基硅烷、和任選的約0重量％ 至5重量％ (更優(yōu)選約0.5重量％至2重量％)的表面活性劑、以及至多約5重量％ (優(yōu) 選0. 1重量％至2重量％ )的潤(rùn)濕劑。當(dāng)將本發(fā)明的涂層組合物涂布至基底以提供減反射性能時(shí)，通過(guò)增加經(jīng)涂布基 底的透光率而減少炫光。優(yōu)選的是，當(dāng)與未涂布的基底相比時(shí)，經(jīng)涂布基底可使得波長(zhǎng)為 550nm(如，人眼顯示具有峰值光視覺(jué)反應(yīng)的波長(zhǎng))的垂直入射光的透射率增加至少3%以 及高達(dá)10%或更高。透射率百分比取決于光的入射角和波長(zhǎng)并且是利用名稱為“透明塑料 的霧度禾口發(fā)光透射率”(“Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics，，) 的ASTM測(cè)試方法D1003-92(以引用方式并入本文)測(cè)定的。優(yōu)選的是，當(dāng)與未涂布基底相 比時(shí)，經(jīng)涂布基底顯示使得550nm的光的透射率百分比增加大于3%、更優(yōu)選大于5%、并且最優(yōu)選大于8%。當(dāng)所需使用涉及顯著的“偏軸”(即非法向)視線或非想要的反射時(shí)，可 見(jiàn)度的增加可較大，尤其是在反射接近或超過(guò)視野中的物體的亮度的情況下。本發(fā)明的涂層組合物，如上文所述，為用其涂布的表面提供防霧性能以及減反射 性能。防霧性能是通過(guò)涂層抵制水滴形成(這往往會(huì)顯著降低經(jīng)涂布基底的透射率)的趨 勢(shì)來(lái)證明的。來(lái)自(例如)人呼吸的水蒸汽往往會(huì)以薄的均一水膜而非水滴形式冷凝在經(jīng) 涂布基底上。這種均一膜不會(huì)顯著降低基底的清晰度和透射率。在多個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的涂層組合物為架藏穩(wěn)定的，如，它們不會(huì)凝膠、乳濁、或 者說(shuō)是顯著變質(zhì)。此外，在多個(gè)實(shí)施例中，利用本文所述的測(cè)試方法測(cè)定，經(jīng)涂布制品為耐 用的并且耐研磨的。實(shí)例材料得自 Nissan Chemical Industries (Tokyo，Japan)的 Snowtex UP 為 20—21 重 量％的針狀二氧化硅、低于0. 35% (w/w)的Na20、以及水。粒子的直徑為約9納米至15納 米，具有40納米至100納米的長(zhǎng)度。懸浮液在25°C下具有< lOOmPas的粘度、約9至10. 5 的PH、并且在20°C下具有約1. 13的比重。得自 Nissan Chemical Industries (Tokyo, Japan)的 Snowtex OUP 為 15-16 重 量％的針狀二氧化硅、低于0. 03% (w/w)的Na20、以及水。粒子的直徑為約9納米至15納 米，具有40納米至100納米的長(zhǎng)度。懸浮液在25°C下具有< 20mPas的粘度、約2_4的pH、 并且在20°C下具有約1. 08-1. 11的比重。球形二氧化硅納米粒子分散體以Nalco 1115 (4nm)、2326 (5nm)、1030 (13nm)、 和 1050 得自 Nalco 公司(Naperville, IL)。四乙氧基硅燒(TE0S,99. 9% )可購(gòu)自 Alfa Aesar (Ward Hill，ΜΑ)。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜可以商品名“Melinex 618”購(gòu)自E. I DuPont de Nemours (Wilmington, DE)并且具有5. 0密耳的厚度和底漆表面。聚碳酸酯(PC)膜可以商品名LEXAN 8010(0. 381-mm)、8010SHC(1. 0-mm)和 0Q92 得自 GE Advanced Materials Specialty Film and Sheet (Pittsfield, MA)。Bynel-3101 為可從 Ε. I. DuPont de Nemours&Co. (Wilmington, Del)商購(gòu)獲得的 聚乙烯共聚物。Pellathene 2363 為可得自 Dow Chemical (Midland, MI)的聚醚基聚氨酯。聚氯乙烯(PVC)膜為可得自3M公司(St. Paul，麗)的1. 25密耳的3M (TM) S cotchcal Luster Overlaminate 8519。PC上的PFPE (實(shí)例44)是指其上具有全氟聚醚涂層的聚碳酸酯基底，其是根據(jù) 11/828566 (Klun等人，以引用方式并入本文中)的實(shí)例1，利用含有0. 5重量％的制備例2 的SHC-1200溶液作為頂涂層制備的。DS-10-可得自 Aldrich Chemical (Milwaukee, Wis)的十二燒基苯磺酸鈉。3M 906 硬涂層為在IPA中含有32重量％的20歷的SiO2粒子、8重量％的N，N-二 甲基丙烯酰胺、8重量％的異丁烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和52重量％的季戊四醇三/四 丙烯酸酯(PETA)的33重量％固體的陶瓷聚合物硬涂層分散體，并且可得自3M公司?？蓞?考Bilkadi等人的美國(guó)專利No. 5，677，050中的第10列、第25—39行以及實(shí)例1。
誘射率在20%的相對(duì)濕度下利用Varian Cary 5E分光光度計(jì)來(lái)進(jìn)行透射率和反射率的 測(cè)定。利用范圍為 500nm 至 5um 的 Nanoscope Ilia,Dimension 5000AFM 顯微鏡(Digital Instruments, Santa Barbara)來(lái)采集原子力顯微鏡(AFM)高度和相位圖像。在PET或玻 璃的涂層上進(jìn)行多角度分光鏡橢率(M2000)測(cè)定。在70°的入射角下進(jìn)行300至900nm的 測(cè)定。在該范圍內(nèi)測(cè)定膜厚度并且在555nm下測(cè)定折射率值。接觸角的測(cè)定前進(jìn)、后退、以及靜態(tài)水接觸角的測(cè)定是在干燥的經(jīng)涂布樣品上進(jìn)行的，測(cè)定方式 為利用可直接使用的經(jīng)過(guò)濾系統(tǒng)(得自Millipore Corporation(Billerica, MA))過(guò)濾的 去離子水，在視頻接觸角分析儀(以產(chǎn)品編號(hào)VCA-2500XE得自AST Products (Billerica, ΜΑ))上完成的。記錄值為至少三滴液滴在其各自的左右兩側(cè)進(jìn)行測(cè)定而得到的測(cè)定值的平 均值，并且示于表中。靜態(tài)測(cè)定的液滴體積為1 μ L。防霧測(cè)試通過(guò)面向得自不含醇的評(píng)價(jià)者呼吸的吹氣的涂層面的直接外觀變化來(lái)評(píng)價(jià)防霧 性能。防霧性能分級(jí)如下5 =優(yōu)秀4 =良好3=不良耐久件測(cè)試通過(guò)利用干燥和潤(rùn)濕的Kimwipe 的織物強(qiáng)力擦拭經(jīng)涂布表面來(lái)評(píng)價(jià)機(jī)械耐久 性，如實(shí)例中所指出的那樣。記錄于表中的次數(shù)是指視覺(jué)上移除涂層所需的擦拭次數(shù)，這是 通過(guò)透光率判斷的；即，涂層是在利用干燥的Kimwipe擦拭“X”次并且利用潤(rùn)濕的Kimwipe 擦拭“y”次具有刮痕的，并且在表中記錄為“x/y”。易于清潔性測(cè)試將一滴臟污的內(nèi)燃機(jī)油或一滴植物油涂布到涂層表面上一段時(shí)間0分鐘至過(guò) 夜)。隨后，將污染區(qū)域進(jìn)行水清洗，直至臟污油或植物油在視覺(jué)上完全被移除。當(dāng)應(yīng)用的 流速設(shè)定為750毫升/分鐘時(shí)，記錄所消耗的時(shí)間。記錄水清洗時(shí)間。然后重復(fù)進(jìn)行4-5 次清潔循環(huán)。通過(guò)清潔速度(時(shí)間)以及在表面上是否留有任何殘余油來(lái)評(píng)價(jià)清潔性。通 過(guò)利用潤(rùn)濕和/或干燥的Kimwipe 織物擦拭涂層表面來(lái)評(píng)價(jià)易于清潔的機(jī)械耐久性?？赏坎夹詫⑻峁┮曈X(jué)上均一涂層的分散體指定為“可涂布的”。將形成小珠和/或提供視覺(jué) 上不均一涂層的涂層指定為“成珠的”。樣品制備-概述將針狀二氧化硅粒子分散體利用去離子水稀釋至5重量％ (除非另外指明)并且 利用濃縮的水性HCl酸化至指定的pH(通常為2- 。對(duì)于某些實(shí)例，將酸化的針狀二氧化 硅粒子分散體(5重量％ )進(jìn)一步地與TE0S、球形二氧化硅納米粒子、或有機(jī)溶劑按表中所 述的比率進(jìn)行混合。利用分塊涂層機(jī)或具有1密耳間隙的Meyer棒以及5重量％的二氧化硅分散體 (總二氧化硅重量)涂布指定的基底。將經(jīng)涂布樣品加熱至80-100°C持續(xù)5分鐘到10分鐘以進(jìn)行干燥，從而提供位于100-200nm范圍內(nèi)的干燥涂層厚度。實(shí)例1至13和比較例1在下述比較例和實(shí)例1-13中，將指定的1重量％的針狀二氧化硅粒子組合物以pH 為2-3且涂層厚度為1密耳(約25微米)涂布至未經(jīng)處理的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET) 基底上并且在80-100°C下干燥5-10分鐘。對(duì)于具有針狀以及球形二氧化硅粒子的實(shí)例而 言，涂層組合物為1重量％的混合粒子。利用此前所述的測(cè)試方法來(lái)測(cè)試經(jīng)涂布樣品的透 射率、防霧性和接觸角。在暴露于環(huán)境條件下一周之后測(cè)定防霧性能。結(jié)果示于表1中。為 了對(duì)比目的，還測(cè)試了未涂布的PET樣品。表 權(quán)利要求
1.一種為基底提供涂層的方法，所述方法包括 用涂層組合物涂布基底，所述涂層組合物包含a)pH小于5的針狀二氧化硅粒子的水性分散體，和b)pKa< 5 的酸;以及干燥以提供二氧化硅粒子涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅粒子具有9-25nm的平均粒徑以及 40-500nm的平均粒子長(zhǎng)度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述涂層組合物包含針狀二氧化硅粒子和球形二 氧化硅納米粒子的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述球形納米粒子具有100納米或更小的平均粒徑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述針狀二氧化硅粒子的濃度為所述涂層組合物 的0. 1重量％至20重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酸選自草酸、檸檬酸、苯甲酸、乙酸、苯磺酸、 H2SO3> H3PO4, CF3CO2H, HC1、HBr, HI、HBrO3> HNO3> HclO4, H2SO4, CH3SO3H, CF3SO3H, CF3CO2H 和 CH3OSO2OH0 最優(yōu)選的酸包括 HCl、HNO3> H2SO4 和 Η3Ρ04。
7.一種由根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的親水性制品。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述涂層組合物還包含四烷氧基硅烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述涂層組合物還包含相對(duì)于針狀二氧化硅粒子 的量計(jì)最高至50重量％的聚合物粘結(jié)劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述涂層組合物包含a)0.5重量％至99重量％的水；b)0.1重量％至20重量％的針狀二氧化硅粒子；c)將所述pH降至小于5的pKa< 5的足量酸；d)相對(duì)于所述二氧化硅納米粒子的量計(jì)0重量％至20重量％的四烷氧基硅烷；e)0重量％至50重量％的聚合物粘結(jié)劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述基底在涂布之后具有小于50°的靜態(tài)水接 觸角。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述涂層組合物的pH小于3。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，該方法還包括如下步驟添加足量酸以將所述涂層組 合物的PH調(diào)節(jié)至小于5，隨后添加足量堿以將所述pH調(diào)節(jié)至5至6的范圍。
14.一種經(jīng)涂布制品，其包括基底以及其上的針狀二氧化硅粒子的聚集體的涂層，所述 聚集體包括針狀二氧化硅粒子的三維多孔網(wǎng)絡(luò)，并且所述針狀二氧化硅粒子鍵合至相鄰的 針狀二氧化硅粒子上。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的經(jīng)涂布制品，所述經(jīng)涂布制品具有小于50°的水接觸角。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的經(jīng)涂布制品，其中所述涂層為約500A至25()()入厚。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的經(jīng)涂布制品，其中所述基底為透明的。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的經(jīng)涂布制品，其中所述平均透射率相對(duì)于所述未涂布基底而言增加至少2%。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的經(jīng)涂布制品，其中所述涂層具有位于約1.15至1. 40的折 射率之間的折射率。
20.根據(jù)權(quán)利要求14所述的經(jīng)涂布制品，其中所述干燥涂層包含a)80重量％至99. 9重量％的聚集的針狀二氧化硅粒子，b)0.1重量％至20重量％的四烷氧基硅烷，c)0重量％至5重量％的表面活性劑，以及d)0重量％至約2重量％的潤(rùn)濕劑。
21.一種涂層組合物，所述涂層組合物包含a)0.5重量％至99重量％的水，b)0.1重量％至20重量％的針狀二氧化硅粒子；c)0重量％至20重量％的平均粒徑為IOOnm或更小的球形二氧化硅納米粒子，其中b) 和c)的總和為0. 1重量％至20重量％ ；d)將所述pH降至小于5的pKa< 5的足量酸；e)相對(duì)于所述針狀二氧化硅粒子的量計(jì)0重量％至20重量％的四烷氧基硅烷；f)相對(duì)于所述針狀二氧化硅粒子的量計(jì)0重量％至50重量％的聚合物粘結(jié)劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有經(jīng)針狀二氧化硅粒子的層涂布的基底的經(jīng)涂布制品。所述涂層具有大致均一的厚度、持久性地粘附到所述基底上、并且為所述基底提供減反射和/或親水表面特性。
文檔編號(hào)C09K3/18GK102119203SQ200980131026
公開日2011年7月6日 申請(qǐng)日期2009年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月7日
發(fā)明者景乃勇, 朱培旺 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司