專利名稱：無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物的制作方法
無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物
背景技術(shù)：
本申請(qǐng)涉及無(wú)機(jī)發(fā)光材料(phosphor)。具體的，本申請(qǐng)涉及氮化物無(wú)機(jī)發(fā)光材料，其能夠?qū)?lái)自發(fā)光二極管的藍(lán)光光子轉(zhuǎn)換成處于可見光譜的紅光部分中的頻率。這樣的紅色色調(diào)的產(chǎn)生有助于調(diào)節(jié)由LED燈所產(chǎn)生的顏色，并且具體的，紅光光子有助于溫暖由LED燈產(chǎn)生的白光。照明是以多種不同的方式來(lái)進(jìn)行的。白熾照明使用鎢燈絲的發(fā)射來(lái)生產(chǎn)特有的光。熒光照明使用紫外光源(汞發(fā)射)來(lái)照射發(fā)冷光材料，其由熒光燈來(lái)產(chǎn)生白光發(fā)射。鹵素照明也使用鎢燈絲，但是包括痕量的鹵素氣體(典型的是碘或者溴)，其有助于在運(yùn)行中再生鎢燈絲，這依次提高了燈的壽命。當(dāng)電流沿著p-n節(jié)(或者它的等價(jià)物)導(dǎo)向時(shí)，固態(tài)燈發(fā)射光子。每種相關(guān)的照明形式具有相應(yīng)的優(yōu)缺點(diǎn)。白熾照明典型的產(chǎn)生更溫暖的顏色，并且燈泡和固定物是低成本廣泛能夠獲得的。但是，從能量效率的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，白熾燈泡傾向于將它們大部分的能量作為熱而非光來(lái)產(chǎn)生。確實(shí)的，未來(lái)的管理方案會(huì)使得大部分普通的白熾燈泡的應(yīng)用變得最小。熒光照明傾向于比白熾照明的能量效率更高，但是其需要啟動(dòng)電路和相關(guān)的硬件。結(jié)果，僅僅到最近才開發(fā)了能夠用于白熾固定物中的成本有效的熒光照明。熒光燈泡典型的還包含汞，即使處于最小量。固態(tài)照明的優(yōu)點(diǎn)是長(zhǎng)壽命、更高的能量效率和潛在的更低的成本，但是歷史上具有低亮度和(如其他地方所示的)能夠產(chǎn)生白光的相關(guān)顏色的不可利用性。更最近的，由于處于競(jìng)爭(zhēng)性價(jià)格的基于能夠產(chǎn)生白光的發(fā)光二極管的燈的提高的可用性，固態(tài)照明已經(jīng)變成市售的。雖然固態(tài)裝置(發(fā)光二極管)幾十年來(lái)已經(jīng)被用于指示器的目的，但是兩種因素限制或者阻止了將發(fā)光二極管用作照明的基礎(chǔ)缺少能夠產(chǎn)生白光所需頻率的二極管；和一旦這樣的二極管投入使用，它們通常是低亮度的。所屬領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步已經(jīng)減少了這些(和其他的)對(duì)于固態(tài)照明的障礙。首先， 在過(guò)去十年內(nèi)藍(lán)光發(fā)光二極管已經(jīng)以競(jìng)爭(zhēng)性價(jià)格用于商業(yè)規(guī)模使用。藍(lán)光發(fā)光二極管是白光的必需部件，因?yàn)?如下面所解釋的)藍(lán)光光子是構(gòu)成三色燈或者激勵(lì)適當(dāng)?shù)臒o(wú)機(jī)發(fā)光材料所必需的。作為第二個(gè)進(jìn)步，能夠利用的LED燈的亮度持續(xù)提高。因?yàn)榘坠馐强梢姽庾V中許多頻率的組合，因此它可以由藍(lán)光，綠光和紅光主光源來(lái)產(chǎn)生。因此，發(fā)射白光的燈可以由一種或多種紅光發(fā)光二極管、一種或多種綠光發(fā)光二極管和一種或多種藍(lán)光發(fā)光二極管來(lái)生產(chǎn)。但是，這種技術(shù)會(huì)是相當(dāng)復(fù)雜的，這歸因于所需的
二極管數(shù)目。在最近的使用發(fā)光二極管源的發(fā)射白光的燈的開發(fā)中，大部分普通方法已經(jīng)引入到發(fā)光二極管中，該二極管發(fā)射電磁光譜的藍(lán)光、紫光或者紫外光部分。這樣的二極管然后與無(wú)機(jī)發(fā)光材料進(jìn)行合并，通常合并到包括透鏡的包裝中，所述的無(wú)機(jī)發(fā)光材料吸收藍(lán)光 (紫光，UV)發(fā)射，并且相應(yīng)的產(chǎn)生黃光發(fā)射。來(lái)自二極管的藍(lán)光與來(lái)自該無(wú)機(jī)發(fā)光材料的黃光相組合產(chǎn)生了白光。作為本領(lǐng)域公知的，無(wú)機(jī)發(fā)光材料是這樣的組合物，其通常吸收光的給定頻率或者頻率范圍，然后發(fā)射不同顏色的光子，通常是低頻率的，并且通常包括頻率范圍。典型的無(wú)機(jī)發(fā)光材料是一種固體組合物，其在主結(jié)構(gòu)中包括(活化劑)離子。因?yàn)楫a(chǎn)生藍(lán)光的發(fā)光二極管在商業(yè)上是新近才出現(xiàn)的(大約十年)，因此使用藍(lán)光發(fā)光二極管與黃色無(wú)機(jī)發(fā)光材料相組合來(lái)生產(chǎn)白光也是新近才出現(xiàn)的。但是，不同的白色光源對(duì)于人眼具有輕微不同的外觀。它們有時(shí)候是使用稱作色溫的公認(rèn)測(cè)量來(lái)量化的。當(dāng)敘述性提到時(shí)，色彩中帶有更多藍(lán)色的白光被稱作是較冷的，而具有更多的黃色或者紅色成分的光通常被稱作是較溫暖的。取決于所期望的最終用途，較冷的燈在某些情況中是優(yōu)選的，而較溫暖的白色在另外的情況中是優(yōu)選的。作為一個(gè)例子， 皮膚的顏色傾向于在較溫暖的燈下比在較冷的燈下看起來(lái)更自然。通常，白熾照明比熒光照明更溫暖；雖然較溫暖的熒光燈也是能夠獲得的。在任何情況中，如果LED照明成功的替代白熾和熒光照明(因?yàn)槌怂哪芰績(jī)?yōu)點(diǎn)之外的原因)， 則期望的這樣的二極管燈，其將發(fā)射紅色或者黃色成分來(lái)產(chǎn)生更溫暖的外觀。因?yàn)樗{(lán)光發(fā)光二極管是新近才出現(xiàn)的，因此在LED燈的情形中，對(duì)于能夠?qū)⑺{(lán)光光子轉(zhuǎn)換成紅光發(fā)射的無(wú)機(jī)發(fā)光材料的需求或者商業(yè)渴求也是新近才出現(xiàn)的。國(guó)際申請(qǐng)?zhí)?W02005052087 (并且還作為US20070007494而公開)中提出了一種用于這樣的無(wú)機(jī)發(fā)光材料的主要來(lái)源。該公開文獻(xiàn)描述了一種氮化物基無(wú)機(jī)發(fā)光材料，新近才出現(xiàn)它的商業(yè)應(yīng)用。 該無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物是由與水或者空氣高反應(yīng)性的材料形成的，并且因此不使用復(fù)雜的裝置時(shí)，是相當(dāng)難以生產(chǎn)的。在大部分典型的LED應(yīng)用中，無(wú)機(jī)發(fā)光材料必須具有顏色穩(wěn)定性；S卩，它的化學(xué)組成隨著時(shí)間的變化必須足夠一致，以使得通過(guò)燈所發(fā)射的光的顏色保持一致。換句話說(shuō)，如果該無(wú)機(jī)發(fā)光材料的化學(xué)組成破壞的相對(duì)快，則通過(guò)二極管燈所產(chǎn)生的顏色將快速變化， 并且通常是以不期望的方式變化的。'087公開中所述的無(wú)機(jī)發(fā)光材料還是昂貴的，僅僅能夠從有限的來(lái)源獲得，并且因?yàn)橹圃炖щy，有時(shí)候是難以獲得的。例如，氮化硅(其是典型的起始材料之一)甚至在高溫時(shí)也是相對(duì)惰性的。確實(shí)的，因?yàn)樗母邷胤€(wěn)定性，氮化硅典型的被用于半導(dǎo)體組分的鈍化。此外，存在于其他起始材料中的堿土金屬與氧氣和濕氣是快速反應(yīng)的(經(jīng)常過(guò)快反應(yīng))。因此，存在著對(duì)于改進(jìn)的方法和所形成的無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物的需要，其當(dāng)用藍(lán)光光子激勵(lì)時(shí)將產(chǎn)生紅光發(fā)射，它們的組成和顏色輸出是穩(wěn)定的，并且其比目前能夠獲得的具有這種特性的無(wú)機(jī)發(fā)光材料更容易制造。

發(fā)明內(nèi)容
在一方面，本發(fā)明是一種制造無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物的方法，該組合物將可見光譜的藍(lán)光和紫外光部分的光子向下轉(zhuǎn)換(down-convert)成可見光譜更長(zhǎng)波長(zhǎng)部分的光子。 該方法包括混合下面的物質(zhì)含有選自鈣、鍶、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鋇、鈧、釔、鑭、釓和镥的陽(yáng)離子的組合物；和含有選自鋁、硅、硼、鎵、碳、鍺、和磷的陽(yáng)離子的組合物；和選自氮、硫、 氯、溴和碘的陰離子。該組合物還混合有選自銪(II)、鈰(III)、鐿(II)、釤(II)和錳(II)的活化劑。該混合物是在處于或者接近于大氣壓的組成氣體(forming gas)的存在下，在難熔坩堝中加熱的，該坩堝在組成氣體混合物存在下是基本上惰性的。該加熱的溫度足以產(chǎn)生該無(wú)機(jī)發(fā)光材料，但是低于該前體組合物或者該無(wú)機(jī)發(fā)光材料分解或者與坩堝反應(yīng)的溫度，并且所述的反應(yīng)進(jìn)行了足夠的時(shí)間，來(lái)生產(chǎn)無(wú)機(jī)發(fā)光材料，該發(fā)光材料將可見光譜的紫外光和藍(lán)光部分的光子向下轉(zhuǎn)換成可見光譜的更長(zhǎng)波長(zhǎng)部分的光子。在另一方面，本發(fā)明是一種制造無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物的方法，其包括將選自鈣的氮化物和鍶的氮化物的氮化物和選自鋁的氮化物和硅的氮化物的氮化物與銪源組合物在基本上不存在水和氧的情況下進(jìn)行混合。該混合物是在大約大氣壓下，在難熔坩堝(其在組成氣體混合物存在下是基本上惰性的)中，在組成氣體(其是氫和氮的混合物)存在下進(jìn)行加熱的。該加熱的溫度足以產(chǎn)生該無(wú)機(jī)發(fā)光材料，但是低于該前體組合物或者該無(wú)機(jī)發(fā)光材料分解或者與坩堝反應(yīng)的溫度，并且所述的反應(yīng)進(jìn)行了足夠的時(shí)間，來(lái)生產(chǎn)無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物，該發(fā)光材料將光譜的藍(lán)光和紫外光區(qū)的光子向下轉(zhuǎn)換成可見光譜的更長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)的光子。在另一方面，本發(fā)明是一種制造無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物的方法，該組合物吸收了可見光譜的藍(lán)光部分，并且發(fā)射了可見光譜的紅光部分。該方法包括步驟在基本上不存在水和氧的情況下混合鈣的氮化物、鍶的氮化物、鋁的氮化物和硅的氮化物與氟化銪，在大約大氣壓下和在難熔坩堝(其在組成氣體混合物存在下是基本惰性的)中，在組成氣體存在下加熱該混合物，該組成氣體是大約5%氫和95%氮的混合物，該加熱的溫度足以產(chǎn)生該無(wú)機(jī)發(fā)光材料，但是低于該前體組合物或者該無(wú)機(jī)發(fā)光材料分解或者與坩堝明顯反應(yīng)的溫度， 并且該加熱的時(shí)間足以產(chǎn)生這樣的無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物，該無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物的名義組成是Cai_x_ySrxEuyAlSiN3，并且混合有至少1%量的氧氮化硅鋁。在另一方面，本發(fā)明包括在難熔金屬坩堝中和在氣體存在下，火燒(fire)包括銪和至少鈣、鍶和鋁的氮化物的前體組合物，所述氣體阻止在氮化物起始材料和形成坩堝的難熔金屬之間形成氮化物組分。在另一方面，本發(fā)明是一種無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物，其將可見光譜的藍(lán)光部分的頻率轉(zhuǎn)換成可見光譜紅光部分的頻率。該無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物包含Cai_x_ySrxEuyAlSiN3(優(yōu)選其中0 < χ <1和0 < y <1)，并且組合有至少1重量％量的氧氮化硅鋁?；陔S后的詳細(xì)說(shuō)明，并且結(jié)合附圖，本發(fā)明的前述和其他目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)以及其實(shí)現(xiàn)方式將變得更清楚。


圖1是對(duì)于本發(fā)明的無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物來(lái)說(shuō)，相對(duì)于波長(zhǎng)(單位納米(nm))所繪制的無(wú)機(jī)發(fā)光材料發(fā)射的相對(duì)強(qiáng)度的圖。圖2A繪制了相對(duì)于本發(fā)明無(wú)機(jī)發(fā)光材料中的鍶的原子分?jǐn)?shù)，所述發(fā)射的相對(duì)亮度的可變性的圖，圖2B繪制了所述發(fā)射的相對(duì)顏色的圖。圖3和4是這樣的圖，其表示了市售的無(wú)機(jī)發(fā)光材料和本發(fā)明的無(wú)機(jī)發(fā)光材料的亮度和顏色的變化。圖5是本發(fā)明反應(yīng)容器的內(nèi)部的頂透視圖。圖6是本發(fā)明反應(yīng)排列的透視圖。圖7是圖5和6所示的反應(yīng)容器的橫截面圖。
圖8是本發(fā)明無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物的χ射線粉末衍射圖。
具體實(shí)施例方式在一個(gè)寬的方面，本發(fā)明是一種制造無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物的方法，該組合物將光子向下轉(zhuǎn)換成可見光譜更長(zhǎng)波長(zhǎng)部分的光子。該方法包括混合下面的物質(zhì)含有選自鈣、 鍶、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鋇、鈧、釔、鑭、釓和镥的陽(yáng)離子的組合物，和含有選自鋁、硅、硼、 鎵、碳、鍺、和磷的陽(yáng)離子的組合物，和選自氮、硫、氯、溴和碘的陰離子。作為此處使用的，措詞“含有陽(yáng)離子的組合物”指的是這樣的組合物，其在反應(yīng)條件下將在所形成的無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物中產(chǎn)生作為陽(yáng)離子的元素。該元素不是必需作為陽(yáng)離子存在于源材料中。該組合物還混合有選自下面的活化劑銪(II)，鈰(III)，鐿(II)，釤(II)和錳 (II)。作為在陽(yáng)離子的情況中，該活化劑可以以任何的這樣的組合物的形式加入，該組合物在所形成的無(wú)機(jī)發(fā)光材料的晶格中產(chǎn)生了期望的活化劑原子(典型的是離子)，并且不會(huì)以不期望的方式干涉加工步驟或者其他起始組合物。該混合物是在組成氣體存在下，并且(在大部分實(shí)施方案中)是在基本上不存在水和氧的情況下，在大約大氣壓和難熔坩堝中進(jìn)行加熱的。在大部分的實(shí)施方案中，該坩堝在該組成氣體混合物存在下是基本惰性的。該加熱的溫度足以產(chǎn)生該無(wú)機(jī)發(fā)光材料，但是低于該前體組合物或者該無(wú)機(jī)發(fā)光材料分解或者與坩堝反應(yīng)的溫度，并且該反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間足以產(chǎn)生無(wú)機(jī)發(fā)光材料，該發(fā)光材料將可見光譜的紫外光和藍(lán)光部分的光子向下轉(zhuǎn)換成在可見光譜的更長(zhǎng)波長(zhǎng)部分的光子。在另一方面，本發(fā)明是一種制造氮化物無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物的方法，其包括在基本上不存在水和氧的情況下，將選自鈣的氮化物和鍶的氮化物的氮化物與選自鋁的氮化物和硅的氮化物的氮化物以及銪源組合物進(jìn)行混合。術(shù)語(yǔ)“氮化物無(wú)機(jī)發(fā)光材料”在此用于描述無(wú)機(jī)發(fā)光材料，對(duì)其來(lái)說(shuō)，陽(yáng)離子主要是氮化物，并且在其中晶體結(jié)構(gòu)中所存在的任何氧的量是如此的小，以至于避免了改變主要由該氮化物所形成的晶體結(jié)構(gòu)。換句話說(shuō)，此處所述的無(wú)機(jī)發(fā)光材料不是“氧氮化物”無(wú)機(jī)發(fā)光材料。本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)可這里沒有明確的界限或者準(zhǔn)確的邊界，來(lái)定義將該組合物歸類為氧氮化物，而非氮化物的氧的存在量，但是一般來(lái)說(shuō)，在氮化物無(wú)機(jī)發(fā)光材料中，僅僅存在非常少量的氧；例如與氮的存在量相比，小于百分之五(5%)。作為此處使用的，措詞“銪源組合物”指的是這樣的組合物，其在此處所述的反應(yīng)條件下，將在無(wú)機(jī)發(fā)光材料的晶格中產(chǎn)生作為活化劑陽(yáng)離子的銪。作為此處和其他地方所述的，氟化銪是示例性的。該混合物是在氫和氮混合物組成氣體存在下，在大約大氣壓和在難熔坩堝(其在該組成氣體混合物存在下是基本惰性的)中進(jìn)行加熱的。該加熱的溫度足以產(chǎn)生該無(wú)機(jī)發(fā)光材料，但是低于該前體組合物或者該無(wú)機(jī)發(fā)光材料分解或者與坩堝反應(yīng)的溫度，并且該反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間足以產(chǎn)生無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物，該無(wú)忌發(fā)光材料組合物將光譜的藍(lán)光和紫外光區(qū)的光子向下轉(zhuǎn)換成在可見光譜的更長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)的光子。在一個(gè)示例性方面，本發(fā)明是一種制造無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物的方法，該組合物吸收了可見光譜的藍(lán)光部分(即，大約430-480nm)，并且在可見光譜的紅光部分(即，大約 530-750nm)或者朝著該部分進(jìn)行發(fā)射。本領(lǐng)域技術(shù)人員當(dāng)然認(rèn)可該可見光譜的顏色邊界是用于說(shuō)明性的，而非限制性含義。此處所述的關(guān)于組合物合成和它的性能測(cè)量(例如，χ射線粉末衍射)的全部技術(shù)通常是本領(lǐng)域公知的，并且可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員無(wú)需過(guò)度試驗(yàn)就能夠進(jìn)行。因此，這樣公知的技術(shù)是不必贅述的。在這種實(shí)施方案中，所述方法包括在基本上不存在水和氧的情況下，混合鈣的氮化物，鍶的氮化物，鋁的氮化物和硅的氮化物與氟化銪。將這種混合物在組成氣體存在下加熱。該加熱步驟是在難熔坩堝(典型的金屬)中進(jìn)行的，該坩堝更詳細(xì)的參考圖5-7來(lái)描述，并且其在組成氣體存在下是基本惰性的。該加熱步驟在足夠高的溫度進(jìn)行，來(lái)以合理的速度生產(chǎn)該組合物，但是其低于前體或者產(chǎn)物組合物分解的溫度或者該組合物和坩堝彼此明顯反應(yīng)的溫度。最典型的，該加熱步驟是在大約1500°C -1800°C的溫度進(jìn)行了這樣的時(shí)間，該時(shí)間足以生產(chǎn)名義組成femSi^EiVVlSiNy并且混合有至少1重量％量的氧氮化硅鋁(典型的Si2Al4O4N4)的無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物。在典型的實(shí)施方案中，X是大約0. 5-0. 7，Y是大約 0. 013-0. 017。在這些條件下，該無(wú)機(jī)發(fā)光材料可以在處于或者接近于環(huán)境(即，大氣)壓力時(shí)合成，因此通過(guò)避免對(duì)于高壓技術(shù)和裝置的需要，而提供了明顯的工藝優(yōu)勢(shì)。在本發(fā)明的方法中，措詞“處于或者接近于大氣壓”目的并非將該反應(yīng)精確的限定到一個(gè)大氣壓，而是代替的用于描述這樣一種反應(yīng)方案，在其中高壓(或者任何的加壓過(guò)的或者正在加壓的)裝置不是必需的。雖然本發(fā)明的方法可以在大氣壓進(jìn)行，但是它不限于大氣壓。因此，如果期望，該反應(yīng)可以在更高的高壓進(jìn)行。但是，在許多情況中，在大氣壓時(shí)生產(chǎn)該無(wú)機(jī)發(fā)光材料的能力是有利的，因?yàn)樗?jiǎn)化了工藝步驟和所必需的裝置二者。術(shù)語(yǔ)“組成氣體”是以它公知的含義來(lái)使用的；即，氮和氫的混合物，其用于多種應(yīng)用中，在這里氫的存在是有利的，并且在其中氮的存在有利于降低或者消除燃燒的可能性。 組成氣體通常具有高的氮含量和小的氫含量，并且典型的氫量是大約5_10%。在許多情況中，95%氮和5%氫的混合物是市售的，因此從實(shí)踐的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)是有利的。雖然申請(qǐng)人不希望受限于任何具體的理論，但是迄今已經(jīng)觀察到在本發(fā)明的反應(yīng)條件下，純氮(即，99. 9%或者更高的純度)不形成合適的氮化物無(wú)機(jī)發(fā)光材料。該組成氣體還有助于將銪保持在(II)氧化態(tài)，而非(III)氧化態(tài)。該組成氣體還有助于防止氮以直接類似于氧化的方式來(lái)與坩堝反應(yīng)。在這些條件下，雖然申請(qǐng)人不希望受限于任何具體理論，但是所形成的1%的氧氮化硅鋁可以獲取起始材料中存在的大部分或者全部的任何的氧。在另一方面，本發(fā)明包含了根據(jù)所述方法形成的無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物。在一種示例性實(shí)施方案中，鈣氮化物起始材料典型的是(Ca3N2)，鍶氮化物典型的是(Sr2N),鋁氮化物是化學(xué)計(jì)量的(AlN)，和硅氮化物典型的同樣是化學(xué)計(jì)量的(Si3N4)15難熔坩堝在組成氣體混合物存在下是基本惰性的。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)可在不適當(dāng)?shù)幕蛘卟惶m當(dāng)?shù)嫩釄宀牧现泻铣蔁o(wú)機(jī)發(fā)光材料會(huì)降低無(wú)機(jī)發(fā)光材料的光學(xué)性能。這樣的降解通常是由坩堝材料和反應(yīng)物之間的一些反應(yīng)而形成的。例如，當(dāng)氧化鋁坩堝用于類似于此處所述的這些的反應(yīng)中時(shí)，來(lái)自坩堝的氧傾向于混入到所形成的無(wú)機(jī)發(fā)光材料粉末中，其依次顯示出差的發(fā)光品質(zhì)。將組成氣體與氮化硼坩堝一起使用傾向于生產(chǎn)比優(yōu)選的實(shí)施方案更差的結(jié)果。在本發(fā)明中，已經(jīng)確定鎢(W)和鉬(Mo)的坩堝是有利的。鎢和鉬是難熔金屬，它們能夠經(jīng)受高溫，并且在相應(yīng)的氣氛下是惰性的。與該方法相反，鎢和鉬在’ 494公開文獻(xiàn) (100%氮)中所述的’ 494火燒條件中是不穩(wěn)定的，因?yàn)樗鼈兠總€(gè)分別形成氮化物；S卩，氮化鎢和氮化鉬。在本發(fā)明中，火燒氣氛是氮和氫的共混物，典型的是95%的氮和5%的氫。氫的存在有助于防止形成不期望的氮化鎢和氮化鉬。該加熱步驟(火燒)能夠在處于不同溫度的幾個(gè)步驟中進(jìn)行，在步驟之間具有適當(dāng)?shù)纳郎?。本發(fā)明的組合物已經(jīng)使用下面的步驟來(lái)成功的生產(chǎn)在800°C的1小時(shí)加熱步驟，隨后在1200°C另外1小時(shí)的加熱步驟。和在高于1600°C的2小時(shí)加熱步驟，并且在加熱步驟之間的350°C /小時(shí)的升溫步驟。目前為止最佳的樣品是通過(guò)將組合物加熱到1750°C 來(lái)獲得的。相當(dāng)?shù)臒o(wú)機(jī)發(fā)光材料還通過(guò)直接加熱該材料(即，并非逐步升溫)來(lái)生產(chǎn)。使用本發(fā)明，已經(jīng)觀察到產(chǎn)率處于90%的范圍中，并且在大部分情況中，基于信息和信心是至少95%。所形成的組合物包括摩爾分?jǐn)?shù)(“Y” )是大約0. 013-0. 017的銪和摩爾分?jǐn)?shù)是大約0. 5-0. 65的鍶(“X”)。因此，鈣典型的存在摩爾分?jǐn)?shù)是大約0. 333-0. 487。該方法還能夠用于生產(chǎn)式Sr2Si5N8的無(wú)機(jī)發(fā)光材料。圖1是本發(fā)明的無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物的相對(duì)強(qiáng)度對(duì)波長(zhǎng)的圖。該圖所示的發(fā)光顏色是使用基于1931 CIE色品圖的色坐標(biāo)來(lái)算術(shù)描述的，并且其縮寫為CCX和ccy。因此，該圖代表了混入有本發(fā)明的無(wú)機(jī)發(fā)光材料的使用藍(lán)光的二極管的ccy值，并且ccx坐標(biāo)恒定保持在0. 2900在圖1-4中，無(wú)機(jī)發(fā)光材料是在大約450-470納米(例如454nm)的波長(zhǎng)照射的，并且該發(fā)射是在常規(guī)的分光計(jì)(例如hstrument Systems Optische Messtechnik GmbH，德國(guó)慕尼黑)上測(cè)量的。如圖1所示，在不存在鍶的情況中，峰輸出波長(zhǎng)傾向于在大約660nm，并且加入增加量的鍶產(chǎn)生了愈加類似于市售紅光無(wú)機(jī)發(fā)光材料(例如’ 494公開文獻(xiàn)中所述的該發(fā)光材料)的峰輸出。術(shù)語(yǔ)“峰波長(zhǎng)”在此是以它常規(guī)的含義來(lái)使用的；即，光源(這里是二極管)的光強(qiáng)度最大時(shí)的波長(zhǎng)。大部分二極管發(fā)射接近于該峰波長(zhǎng)的范圍的頻率，因此在某些情況中， 二極管的顏色表示為在最大值一半時(shí)的寬度，以此作為一種方式來(lái)為本領(lǐng)域技術(shù)人員提供關(guān)于所發(fā)射的光的特性的信息。圖2代表了本發(fā)明所要求保護(hù)的組合物的相對(duì)亮度和色坐標(biāo)與鍶的量的圖。如圖 2的頂部(明亮)所示，最佳的結(jié)果是在大約0.55-0. 67的鍶原子分?jǐn)?shù)時(shí)獲得的。圖2的底部表示了在大約0. 58-0. 67的鍶原子分?jǐn)?shù)時(shí)，顏色最一致。 圖3和4以條形圖的形式表示了市售的紅光無(wú)機(jī)發(fā)光材料和本發(fā)明的無(wú)機(jī)發(fā)光材料的亮度和顏色的變化。對(duì)于市售的紅光無(wú)機(jī)發(fā)光材料和根據(jù)本發(fā)明所形成的具有不同量的鍶的無(wú)機(jī)發(fā)光材料來(lái)說(shuō)，圖3表示了亮度的變化，而圖4表示了當(dāng)CCX =0. 290時(shí)所達(dá)到的 ccy。
圖5，6和7表示了本發(fā)明另外的方面。圖5是泛稱為10的相對(duì)大的氧化鋁坩堝的頂部透視圖。在該本發(fā)明的方法中，將鈣，鍶，鋁和硅的氮化物與氟化銪在手套箱(未示出)中混合(典型的作為粉末)，其基本上沒有水和氧。該粉末然后加入到鎢或者鉬坩堝中，該坩堝表示為位于大氧化鋁坩堝10的基底12上的圓形坩堝11。氣體流動(dòng)管13通過(guò)圓柱壁14伸入到坩堝10的內(nèi)部。圖6表示了坩堝10和蓋子15以及氣體管16的外面部分。氧化鋁坩堝10置于泛稱為17的盒式爐中。氧化鋁坩堝10并非絕對(duì)需要的。如果該爐子本身適于包含組成氣體氣氛，則附圖所示的氧化鋁坩堝10可以是任選的。管16典型的是由陶瓷材料形成的，同樣對(duì)該陶瓷材料進(jìn)行選擇，以使得其不受組成氣體的影響或者不受用于形成該無(wú)機(jī)發(fā)光材料的任何組分的影響或者不受該無(wú)機(jī)發(fā)光材料本身的影響。盒式爐17然后用于使用前述的熱循環(huán)來(lái)加熱該材料。圖7是氧化鋁坩堝10的橫截面圖，表示了圓柱壁14和蓋子15。陶瓷管16、13穿過(guò)壁14延伸到氧化鋁坩堝10的內(nèi)部，并且箭頭示意性的表示了流過(guò)鎢或者鉬坩堝11的組成氣體。所形成的組合物可以是化學(xué)計(jì)量的配方，或者它可以包括作為單獨(dú)組分的氧氮化硅或者該氧氮化硅可以與銪基無(wú)機(jī)發(fā)光材料相組合。申請(qǐng)人不希望受限于任何具體的理論，并且使用此處所提供的信息，該無(wú)機(jī)發(fā)光材料的精確分子組成仍然是部分未確定的。該混合物是以常規(guī)的方式來(lái)研磨成粉的，根據(jù)期望或者需要來(lái)使用。該研磨的粒子的尺寸取決于最終的應(yīng)用，并且在大部分情況中可以由終端用戶選擇。圖8是本發(fā)明的無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物的χ射線粉末衍射圖。該粉末衍射是以常規(guī)方式來(lái)進(jìn)行的(Cu的Ka線，從10-60度O θ )掃描)，并且該結(jié)果通常是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。這些結(jié)果還能夠無(wú)需過(guò)度試驗(yàn)來(lái)再現(xiàn)。在圖8中，實(shí)心圓代表了該無(wú)機(jī)發(fā)光材料所產(chǎn)生的衍射峰，空心正方形代表了氧氮化硅鋁所產(chǎn)生的峰，空心三角形表示了存在著氮化鋁，并且一個(gè)峰代表了未知的(迄今) 材料。最重要的，圖8表明存在著氧氮化硅鋁相。出于對(duì)比的目的，不同組分的χ射線衍射圖是在用于分類X射線衍射圖的JCPDS文件系統(tǒng)(Joint Committee on Powder Diffraction Standards) T"*弓丨白勺。在附圖和申請(qǐng)文件中已經(jīng)提出了本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，并且雖然使用了具體的術(shù)語(yǔ)，但是它們僅僅是以通用的和描述性的含義來(lái)使用的，目的并非限制，本發(fā)明的范圍定義在權(quán)利要求中。
權(quán)利要求
1.一種制造無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物的方法，該組合物將可見光譜的藍(lán)光和紫外光部分的光子向下轉(zhuǎn)換成可見光譜更長(zhǎng)波長(zhǎng)部分的光子，該方法包括混合下面的物質(zhì)含有選自鈣、鍶、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鋇、鈧、釔、鑭、釓和镥的陽(yáng)離子的組合物；和含有選自鋁、硅、硼、鎵、碳、鍺和磷的陽(yáng)離子的組合物；和選自氮、硫、氯、溴和碘的陰離子；和選自銪(II)、鈰(III)、鐿(II)、釤(II)和錳(II)的活化劑；在處于或者接近于大氣壓的組成氣體的存在下，在難熔坩堝中加熱該混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其包括在基本上不存在水和氧的情況下加熱該混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其包括在基本上惰性的難熔坩堝中，在組成氣體混合物存在下加熱該混合物。
4.一種制造無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物的方法，其包括將選自鈣的氮化物和鍶的氮化物的氮化物和選自鋁的氮化物和硅的氮化物的氮化物與銪源組合物進(jìn)行混合；在氫和氮混合物的組成氣體存在下，在難熔坩堝中加熱該混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其包括在基本上惰性的難熔坩堝中，在組成氣體混合物存在下加熱該混合物；該加熱的溫度足以產(chǎn)生該無(wú)機(jī)發(fā)光材料，但是低于該前體組合物或者該無(wú)機(jī)發(fā)光材料將分解或者與坩堝反應(yīng)的溫度；和該加熱的時(shí)間足以產(chǎn)生這樣的無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物，該組合物將光譜的藍(lán)光和紫外光區(qū)的光子向下轉(zhuǎn)換成可見光譜更長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)的光子。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其包括在基本上不存在水和氧的情況下加熱該混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其包括在處于或者接近于大氣壓下加熱該混合物。
8.一種無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物，其是根據(jù)權(quán)利要求4的方法形成的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物，其吸收了可見光譜的藍(lán)光部分，并且發(fā)射了可見光譜的紅光部分。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物，其進(jìn)一步包含至少1%量的氧氮化硅鋁。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物，其名義組成是Cai_x_ySrxEUyAlSiN3，其中 0 < χ <1,0 < y <1。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物，其名義組成是Sr2Si#8。
13.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其包括在組成氣體存在下加熱該混合物，該組成氣體具有足夠量的氫來(lái)基本上防止坩堝反應(yīng)形成氮化物化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其包括將鈣的氮化物和鍶的氮化物混合。
15.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其包括將鋁的氮化物和硅的氮化物混合。
16.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其包括將鈣、鍶、鋁和硅的氮化物混合。
17.—種制造無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物的方法，其包括在基本上不存在水和氧的情況下混合鈣的氮化物、鍶的氮化物、鋁的氮化物和硅的氮化物與氟化銪；在大約大氣壓下和在難熔坩堝中，在組成氣體存在下加熱該混合物，該組成氣體是大約5%_10%的氫和其余的氮的混合物，來(lái)產(chǎn)生無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物，該無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物的名義組成是Cai_x_ySrxEuyAlSiN3，并且混合有至少1%量的氧氮化硅鋁。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其包括在基本上惰性的難熔坩堝中，在組成氣體混合物存在下加熱該混合物； 該加熱的溫度足以產(chǎn)生該無(wú)機(jī)發(fā)光材料，但是低于該前體組合物或者該無(wú)機(jī)發(fā)光材料將分解或者與坩堝反應(yīng)的溫度；和該加熱的時(shí)間足以產(chǎn)生這樣的無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物，該無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物的名義組成是Cai_x_ySrxEuyAlSiN3，并且混合有至少1%量的氧氮化硅鋁。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的方法所形成的無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物，其吸收大約430-480納米的波長(zhǎng)，并且發(fā)射大約530-750納米的峰波長(zhǎng)。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物，其中該氧氮化硅鋁包含Si2Al404N4。
22.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中該氮化物的混合步驟包括混合fe#2、Sr2N,AlN和 Si3N40
23.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其包括在選自鎢和鉬的難熔坩堝中加熱該混合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其包括將該混合物加熱到大約1500-1800°C的溫度。
25.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中加熱該混合物的步驟包括在逐漸提高的溫度的至少三個(gè)加熱步驟。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其包括在800°C的1小時(shí)加熱步驟，在1200°C的1小時(shí)加熱步驟，和在1675°C的2小時(shí)加熱步驟，以及在加熱步驟之間的350°C /小時(shí)的升溫步驟。
27.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其包括以這樣的比例來(lái)混合氮化物和氟化銪，即，該比例在無(wú)機(jī)發(fā)光材料中產(chǎn)生0. 013-0. 017的銪的摩爾分?jǐn)?shù)。
28.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其包括以這樣的比例來(lái)混合氮化物和氟化銪，即，該比例在無(wú)機(jī)發(fā)光材料中產(chǎn)生0. 50-0. 70的鍶的摩爾分?jǐn)?shù)。
29.一種形成共混的無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物的方法，該組合物吸收可見光譜的藍(lán)光部分，并且發(fā)射可見光譜的紅光部分，該方法包括在難熔金屬坩堝中和在氣體存在下，火燒包括銪和至少鈣、鍶和鋁的氮化物的前體組合物；所述氣體將阻止在氮化物起始材料和形成坩堝的難熔金屬之間形成氮化物組分。
30.根據(jù)權(quán)利要求四的方法，其包括在以下溫度火燒該前體組合物，該溫度足以產(chǎn)生該無(wú)機(jī)發(fā)光材料，但是低于該前體組合物或者該無(wú)機(jī)發(fā)光材料分解或者與坩堝反應(yīng)的溫度。
31.根據(jù)權(quán)利要求四的方法，其包括在大氣壓下火燒該前體組合物。
32.通過(guò)權(quán)利要求四的方法所生產(chǎn)的無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物。
33.根據(jù)權(quán)利要求四的方法，其包括火燒基本由C N2、Sr2N,AlN和Si3N4組成的前體組合物。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其包括在氣體中火燒該前體組合物，所述氣體基本由大約95%的氮?dú)夂痛蠹s5%的氫氣組成。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其包括在大約1500-1800°C的溫度火燒該前體組合物。
36.通過(guò)權(quán)利要求35的方法所生產(chǎn)的組合物。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的組合物，其包含Cai_x_ySrxEuyAlSiN3和至少大約1重量％的氧氮化硅。
38.根據(jù)權(quán)利要求36的組合物，其包含Sr2Si5N8。
39.一種無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物，其包含 Cai_x_ySrxEuyAlSiN3 ；以及相組合的至少1重量％量的氧氮化硅。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物，其中所述的氧氮化硅包含Si2Al404N4。
41.根據(jù)權(quán)利要求39的無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物，其當(dāng)用銅的Kα線激勵(lì)時(shí)，產(chǎn)生了圖8 的粉末衍射圖。
42.根據(jù)權(quán)利要求39的無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物，其中χ是0.50-0.70，y是大約 0. 013-0. 017。
43.根據(jù)權(quán)利要求39的無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物，其吸收大約430-480納米的頻率，并且發(fā)射大約530-750納米的峰頻率。
全文摘要
公開了一種用于形成共混的無(wú)機(jī)發(fā)光材料組合物的方法。該方法包括步驟在難熔金屬坩堝中，將包括銪和至少鈣、鍶和鋁的氮化物的前體組合物在氣體存在下進(jìn)行火燒，所述氣體阻止在氮化物起始材料與形成坩堝的難熔金屬之間形成氮化物組分。所形成的組合物可以包括無(wú)機(jī)發(fā)光材料，該無(wú)機(jī)發(fā)光材料將可見光譜藍(lán)光部分的頻率轉(zhuǎn)換成可見光譜紅光部分的頻率。
文檔編號(hào)C09K11/77GK102282235SQ200980154727
公開日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2009年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月17日
發(fā)明者T. 科林斯 B., P. 赫塞爾 C., T. 埃默森 D., P. 勒 托奎恩 R. 申請(qǐng)人:克里公司