一種自修復(fù)環(huán)氧樹脂組合物本公開內(nèi)容涉及一種自修復(fù)環(huán)氧樹脂組合物、環(huán)氧樹脂固化劑、以及它們的制備方法。具體而言，本公開內(nèi)容涉及一種適用于電絕緣應(yīng)用的自修復(fù)環(huán)氧樹脂組合物。

背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂組合物對于中壓和高壓電絕緣應(yīng)用而言是優(yōu)選的聚合絕緣材料，因為這些組合物提供了加工和諸如機械、熱和電特性的性能特性的最佳組合。傳統(tǒng)上用酸酐固化劑固化的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂用于室外電氣應(yīng)用，因為這些環(huán)氧樹脂使UV耐候性高。然而這些組合物的性能在以下區(qū)域受到限制：涉及高沉淀水平的高濕度區(qū)域，以及污染的環(huán)境，在所述污染的環(huán)境中導(dǎo)電層的形成引起絕緣性能的顯著下降導(dǎo)致增加的表面漏電和起拱。為了在具有高沉淀水平和污染環(huán)境的區(qū)域中使用，環(huán)氧樹脂組合物應(yīng)優(yōu)選是自修復(fù)的并具有疏水性。自修復(fù)環(huán)氧樹脂組合物能夠在這些環(huán)境中表現(xiàn)更好，因為它們能夠從可能由如高沉淀和污染的環(huán)境因素造成的任何損壞中恢復(fù)。疏水性也有助于環(huán)氧樹脂抵抗在惡劣氣候條件下造成的損害。由于環(huán)氧樹脂的性質(zhì)是相對極性的，它們不具有疏水性?，F(xiàn)有技術(shù)公開了通過添加預(yù)處理的礦物質(zhì)填料、硅化合物、聚硅氧烷/聚醚共聚物、羥基封端的聚硅氧烷、有機聚硅氧烷油來賦予環(huán)氧樹脂組合物疏水行為。然而這些化合物顯示出較弱的疏水作用，并且交聯(lián)的缺乏導(dǎo)致相分離以及與金屬的附著力降低。近年來通過用帶有末端縮水甘油基的低聚硅氧烷對脂環(huán)族樹脂進行物理或化學(xué)改性已使具有內(nèi)在疏水性的環(huán)氧樹脂組合物得到發(fā)展。然而，這些組合物的貯存穩(wěn)定性不足，導(dǎo)致保質(zhì)期較短。還已知用具有環(huán)氧基或甲醇官能團的有機聚硅氧烷改性的固化劑固化的環(huán)氧樹脂組合物。例如，日本專利公開號2-59185[59,185/90]和EP0511670公開了含有羧酸改性的有機聚硅氧烷和環(huán)氧樹脂反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧樹脂組合物。然而，這樣的環(huán)氧樹脂組合物的缺點是相分離以及不穩(wěn)定，這些缺點限制了它們的商業(yè)應(yīng)用。因此，需要一種自修復(fù)的、具有內(nèi)在的疏水性并且穩(wěn)定的環(huán)氧樹脂組合物。也需要一種環(huán)氧樹脂固化劑，當用于固化環(huán)氧樹脂時，該固化劑賦予得到的環(huán)氧樹脂組合物內(nèi)在疏水性及自修復(fù)特性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
提供了一種自修復(fù)環(huán)氧樹脂組合物。所述自修復(fù)環(huán)氧樹脂組合物包含環(huán)氧樹脂組分和固化劑組分。所述固化劑組分包含至少0.1重量％的改性環(huán)氧樹脂固化劑。所述改性環(huán)氧樹脂固化劑是氨基改性的低聚硅氧烷和羧酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。還公開了一種制備環(huán)氧樹脂固化劑的方法。所述方法包括加熱氨基改性的低聚硅氧烷至80℃-90℃范圍內(nèi)的溫度；將羧酸酐加入到加熱的氨基改性的低聚硅氧烷以獲得它們的混合物；并加熱所述混合物至80-140℃范圍內(nèi)的溫度以獲得環(huán)氧樹脂固化劑，整個過程在氮氣氣氛中進行。附圖簡述附圖1顯示了根據(jù)一個實施方式的固化劑組分的穩(wěn)定性。附圖2顯示了不同的促進劑濃度下的凝膠時間、粘度發(fā)展。附圖3顯示了暴露在QUV老化測試儀(Weather-O-Meter)中的試驗板的結(jié)果。附圖4顯示了用于測定疏水性恢復(fù)的等離子體暴露研究的結(jié)果。詳細描述出于增加對本發(fā)明原理的理解的目的，現(xiàn)將參考實施方式并且將使用具體的語言來描述這些原理。然而將理解，并不因此而意于限制本發(fā)明的范圍，而是考慮到了在所公開的方法中的這些變化和進一步的變動，以及在此公開的本發(fā)明原理的這些進一步的應(yīng)用是本發(fā)明相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員通常會想到的。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，前文的一般性描述和下文的詳細描述是對本發(fā)明示范性和解釋性的描述，不意在限制本發(fā)明。本說明書中提到的“一個實施方式”、“一實施方式”或類似的語言是指關(guān)于該實施方式而描述的特定的特點、結(jié)構(gòu)、或特征包括在本發(fā)明的至少一個實施方式中。因此，整個說明書中出現(xiàn)的短語“在一個實施方式中”、“在一實施方式中”以及類似的語言可以，但非必須，均指同一個實施方式。本公開內(nèi)容涉及疏水性自修復(fù)環(huán)氧樹脂組合物。為簡單起見，下文中將“疏水性自修復(fù)環(huán)氧樹脂組合物”稱為環(huán)氧樹脂組合物。該環(huán)氧樹脂組合物含有環(huán)氧樹脂組分和固化劑組分，其中所述固化劑組分的至少一部分是改性環(huán)氧樹脂固化劑，該改性環(huán)氧樹脂固化劑是改性低聚硅氧烷和羧酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。所述改性低聚硅氧烷是在各分子中具有至少一個氨基基團的氨基改性的低聚硅氧烷。氨基基團可存在于氨基改性的低聚硅氧烷的一個末端、兩個末端、或側(cè)鏈上。氨基改性的低聚硅氧烷可由以下通式代表：其中，X包括單氨基、雙氨基或氨基-聚醚。其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11是相同或不同的基團并包括，甲基、苯基和苯基衍生物封端的亞甲基同系物。其中m、n和o可以是0-100。根據(jù)一個實施方式，低聚硅氧烷是甲基硅氧烷，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11是CH3。羧酸酐可包括但不限于六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、甲基納迪克酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐或它們的共晶。固化劑組分在改性環(huán)氧樹脂固化劑之外還可包含羧酸酐。羧酸酐可包括但不限于六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、甲基納迪克酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐或它們的共晶。根據(jù)一個方面，改性環(huán)氧樹脂固化劑以相對于固化劑組分的總重量至少0.1重量％的濃度存在。環(huán)氧樹脂組分可以是任何改性或非改性的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，包括但不限于六氫鄰苯二甲酸酐基二縮水甘油醚、氫化雙酚A基二縮水甘油醚和3,4-環(huán)氧基環(huán)己醇的3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基羧酸酯。對于需要疏水性的室內(nèi)應(yīng)用用途而言，環(huán)氧樹脂組分可選自芳香族部分，諸如雙酚A、雙酚F或脂族分子。環(huán)氧樹脂組合物中固化劑組分和環(huán)氧樹脂組分的比率在1:1-10:7范圍內(nèi)。根據(jù)一個實施方式，環(huán)氧樹脂組合物進一步包含促進劑。促進劑,也稱為催化劑，包括催化環(huán)氧樹脂組分與固化劑組分反應(yīng)的那些化合物。促進劑，包括但不限于2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、芐基二甲基胺、甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基-1H-咪唑、芐基三乙基氯化銨、三氯化硼、三氟化硼單乙胺或它們的混合物。促進劑以相對于環(huán)氧樹脂組合物的總重量0.01-10重量％范圍內(nèi)的濃度存在。根據(jù)一個實施方式，促進劑是固化劑組分的一部分。根據(jù)一個替代的實施方式，促進劑是分離的組分。根據(jù)一個實施方式，環(huán)氧樹脂組合物可根據(jù)預(yù)定的應(yīng)用和目的而進一步含有添加劑。這些添加劑包括增強型無機填料，擴展型無機填料，如脂肪酸，蠟，著色劑、粘合促進劑、阻燃劑、增韌劑(tougheners)、軟化劑(flexibilizers)的聚硅氧烷脫模劑和一般在電氣應(yīng)用中使用的其它添加劑。根據(jù)一個實施方式，所述添加劑是經(jīng)處理或未經(jīng)處理的二氧化硅。舉例而言，添加劑是經(jīng)二氧化硅填料處理的硅環(huán)氧硅烷(silicanepoxysilane)。添加劑可以相對于環(huán)氧樹脂組合物的總重量0.1至95重量％范圍內(nèi)的濃度存在。本公開內(nèi)容還涉及環(huán)氧樹脂固化劑。環(huán)氧樹脂固化劑是改性低聚硅氧烷和羧酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。改性低聚硅氧烷是在各分子中具有至少一個氨基基團的氨基改性的低聚硅氧烷。氨基基團可存在于氨基改性的低聚硅氧烷的一個末端、兩個末端、或側(cè)鏈上。氨基改性的低聚硅氧烷可由以下通式代表：其中，X包括單氨基、雙氨基或氨基-聚醚。其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11是相同或不同的基團并包括甲基、苯基和苯基衍生物封端的亞甲基同系物。其中m、n和o可以是0-100。根據(jù)一個實施方式，低聚硅氧烷是甲基硅氧烷，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11是CH3。羧酸酐可包括但不限于六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、甲基納迪克酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐或它們的共晶。根據(jù)一個實施方式，羧酸酐的濃度范圍為氨基改性的低聚硅氧烷的0.05-50重量％。還公開了一種制備改性的環(huán)氧樹脂固化劑的方法。所述方法包括混合羧酸酐和改性的低聚硅氧烷，并在升高的溫度下加熱所述混合物直至獲得羧酸酐和改性的低聚硅氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物。根據(jù)一個實施方式，所述方法包括混合羧酸酐和氨基改性的低聚硅氧烷，并加熱所述混合物至80-140℃范圍內(nèi)的溫度足夠的一段時間以形成酰胺。根據(jù)一個實施方式，所述方法在氮氣氣氛中進行。根據(jù)一個實施方式，不在一個步驟中將所有的羧酸酐與氨基改性的低聚硅氧烷混合，而是在80-140℃范圍內(nèi)溫度的中度加熱下在兩個步驟中加入。在兩個步驟中添加羧酸酐使羧酸酐與氨基改性的低聚硅氧烷能夠完全反應(yīng)，產(chǎn)生更穩(wěn)定的改性環(huán)氧樹脂固化劑。根據(jù)一個實施方式，羧酸酐在氨基改性低聚硅氧烷的0.05-50重量％范圍內(nèi)加入。還公開了一種制備環(huán)氧樹脂組合物的方法。所述方法包括將樹脂組分、固化劑組分、促進劑和任選地添加劑混合在一起以獲得環(huán)氧樹脂組合物。所述固化劑組分包含改性的環(huán)氧樹脂固化劑，該改性的環(huán)氧樹脂固化劑通過改性低聚硅氧烷和羧酸酐反應(yīng)而獲得。所述混合可在真空下進行。所述混合物也可保持在升高的溫度。實施例1:制備改性環(huán)氧樹脂固化劑的過程在氮氣氣氛下加熱270克硅氧烷二胺至80-90℃。將70.3克甲基六氫鄰苯二甲酸酐緩慢加入以獲得混合物。將該混合物的溫度控制在80-90℃以獲得渾濁的高粘性液體。將該混濁高粘性液體加熱至130-140℃1小時直至溶液成為低粘度澄清液體。加入340.3克甲基六氫鄰苯二甲酸酐，將反應(yīng)混合物加熱至130-140℃的溫度1小時。冷卻反應(yīng)混合物至50℃以獲得改性的環(huán)氧樹脂固化劑。固化劑組分的制備將75克改性環(huán)氧樹脂固化劑加入到675克甲基六氫鄰苯二甲酸酐，該混合物加熱至80–90℃1小時以獲得固化劑組分。樣品制備準備模具，并在80℃將其保持烤箱。混合環(huán)氧樹脂組分、固化劑組分和二氧化硅，將混合物在80℃抽真空15分鐘。澆鑄在模具中，置于80℃烘箱并在80℃固化6小時，接著140℃固化10小時。實施例2:選擇具有雙末端氨基、官能團當量400-450克/摩爾、25℃時粘度為10-15m.Pa.s的市售氨基改性的低聚硅氧烷進行羧酸酐的改性。通過將氨基改性的低聚硅氧烷與酸酐當量165-168克/當量、25℃時粘度為30-70m.Pa.s(以過量的化學(xué)計量比使用)的飽和液體羧酸酐(如甲基六氫鄰苯二甲酸酐)在升高的溫度下反應(yīng)，來形成改性的環(huán)氧樹脂固化劑。該改性的環(huán)氧樹脂固化劑是穩(wěn)定的渾濁粘性液體，用甲基六氫鄰苯二甲酸酐稀釋以降低粘度至在25℃時為50-80m.Pa.s從而獲得固化劑組分。通過高RPM離心并測量粘度隨時間的變化來進行固化劑組分的穩(wěn)定性研究。離心后沒有觀察到相分離或沉淀，并且發(fā)現(xiàn)一年時間內(nèi)測量到的粘度是穩(wěn)定的。附圖1顯示了固化劑組分的穩(wěn)定性。產(chǎn)品表征:改性環(huán)氧樹脂固化劑和固化劑組分的表征以及環(huán)氧樹脂組合物的加工及性能特性的測定結(jié)合以下來...