專利名稱：1，3－二酯基咪唑離子液體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及離子液體技術(shù)領(lǐng)域，具體是指一種1，3-二酯基取代咪唑型離子液體及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，作為一類綠色溶劑與催化劑，離子液體得到國內(nèi)外研究機構(gòu)與企業(yè)的廣泛關(guān)注，離子液體被廣泛應(yīng)用于有機合成、電化學(xué)、化學(xué)分離及石油化工等反應(yīng)與過程中，具有溶劑、催化劑等功能。由于離子液體具有不揮發(fā)、沒有蒸汽壓、液態(tài)溫度區(qū)域范圍廣泛、等特點，同使用傳統(tǒng)的有機的工藝相比較，使用離子液體的體系被認為是環(huán)境友好的工藝過程。P.Wasserscheid與T.Welton在其編寫的題為Ionic Liquids in Synthesis一書的第7～8頁中提到，離子液體是由陰陽離子組成的一類化合物，目前離子液體的陽離子主要有烷基季銨離子、烷基季膦離子、烷基取代咪唑鎓離子與烷基取代吡啶鎓離子四類，陰離子主要有Cl-、Br-，CH3COO-，HSO4-，CF3COO-，BF4-，PF6-或NO3-等，通過陰陽離子的不同組合，調(diào)配出具有不同物理、化學(xué)性能的離子液體。如何鳴元等合成的L-氨基酸硫酸鹽型手性離子液體(中國發(fā)明專利，公開號CN1383920A)、何鳴元等合成的雙丙酮丙烯酰胺型離子液體(中國發(fā)明專利，公開號CN1385243A)、張軍等合成的含有不飽和雙鍵的離子液體(中國發(fā)明專利，公開號CN1417407A)、張所波等合成的六烷基胍鹽離子液體(中國發(fā)明專利，公開號CN1491939A)等。英國Green Chemistry雜志2004年第6期第166～175頁報道的合成帶有酯基的離子液體的方法是采用1-甲基咪唑及鹵代酯為原料，直接反應(yīng)合成1-酯基-3-甲基咪唑離子液體，該報道的方法反應(yīng)原料、反應(yīng)路線及咪唑環(huán)上取代基數(shù)目等方面與本發(fā)明均存在極大的不同；英國Chem.Commun.雜志2003年第2038～2039頁報道的制備含酯基的離子液體的方法是在吡啶催化作用下，將甲基咪唑與四氟硼酸反應(yīng)，然后再與丙烯酸丁酯反應(yīng)，得到離子液體化合物。同樣地，該方法在反應(yīng)原料、反應(yīng)路線及咪唑環(huán)上取代基數(shù)目等方面與本發(fā)明均存在極大的不同；同時、本發(fā)明所涉及的含有1，3-二酯基取代咪唑型離子液體至今未見報道，其制備方法也是本發(fā)明首次提及。本發(fā)明涉及的1，3-二酯基取代咪唑型離子液體的制備工藝簡單，通過本發(fā)明涉及的方法，可以制備出系列新型1，3-二酯基取代咪唑型離子液體化合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，提供一種1，3-二酯基取代咪唑型離子液體及其制備方法。
本發(fā)明目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)所述一種1，3-二酯基取代咪唑型離子液體，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式如下 其中，R1、R2是具有如下結(jié)構(gòu)的單酯基-CnH2nCOOCmH2m+1，其中，m及n為自然數(shù)，n＝1～10，m＝1～10；或如下結(jié)構(gòu)的雙酯基 其中，m、n、x及y為自然數(shù)，m＝1～10；x＝1～8，x+y＜10；X-為Cl-、Br-、BF4-、PF6-、CH3COO-、CF3COO-、CF3SO3-或NO3-。
所述一種1，3-二酯基取代咪唑型離子液體的制備方法，包括如下步驟和工藝條件(1)以丙酮或甲苯做溶劑，將咪唑與含有雙鍵的不飽和酯按1∶1～1∶1.5的摩爾比混合，回流并反應(yīng)12-16小時；然后蒸出溶劑及未反應(yīng)的原料，得到1-酯基咪唑；(2)在常溫下，利用HCl、六氟磷酸或四氟硼酸作為質(zhì)子化試劑，將1-酯基咪唑質(zhì)子化，其中質(zhì)子化試劑與1-酯基咪唑的摩爾比為1∶1～2∶1，(3)以醇為溶劑，將步驟(2)得到的質(zhì)子化的1-酯基咪唑鹽與含有雙鍵的不飽和酯混合并攪拌，反應(yīng)完全后，減壓蒸出溶劑，得到1，3-二酯基取代咪唑型離子液體；其中，質(zhì)子化的1-酯基咪唑鹽與含有雙鍵的不飽和酯的摩爾比為1∶1～1∶1.5。
此外，將1，3-二酯基取代咪唑離子液體與含有與BF4-、PF6-、CH3COO-、CF3COO-、CF3SO3-或NO3-陰離子的鉀鹽或鈉鹽混合后，強力攪拌，反應(yīng)完全后，反復(fù)經(jīng)冷凍、過濾除去生成的鹵鹽，減壓蒸餾除去溶劑，可得到系列1，3-二酯基取代咪唑型離子液體。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點和有益效果1、本發(fā)明提供的是系列新型離子液體，開發(fā)了離子液體新品種；2、通過本發(fā)明提供的方法，可以制備系列1，3-二酯基取代咪唑型離子液體；3、本發(fā)明的制備工藝簡單易行，且適宜大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明的離子液體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。
具體實施例方式
實施例11，3-(3-丙酸乙酯基)咪唑氯化物離子液體的合成取1mol咪唑溶于200ml甲苯，加入1.1mol丙烯酸乙酯，回流24小時，減壓蒸去溶劑得到1-(3-丙酸乙酯基)咪唑，然后在常溫下，將稀鹽酸與1-(3-丙酸乙酯基)按1.5∶1(稀鹽酸中HCl與1-(3-丙酸乙酯基)咪唑的摩爾比)的比例將混合，攪拌5h，減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的鹽酸及水份，加入適量的無水乙醇及丙烯酸乙酯(加入的丙烯酸乙酯與1-(3-丙酸乙酯基)咪唑的摩爾比為1.2∶1)，攪拌并在常溫下反應(yīng)12h，減壓蒸去乙醇，便得到1，3-(3-丙酸乙酯基)咪唑氯化物離子液體，產(chǎn)率為95％，反應(yīng)方程式為 實施例21，3-(3-丙酸丁酯基)咪唑溴化物離子液體的合成取1mol咪唑溶于200ml丙酮，加入1.1mol丙烯酸丁酯，回流24小時，減壓蒸去溶劑得到1-(3-丙酸丁酯基)咪唑，然后在常溫下，將HBr水溶液與1-(3-丙酸丁酯基)咪唑按1.5∶1(HBr水溶液中HBr與1-(3-丙酸丁酯基)咪唑的摩爾比)的比例混合，攪拌10h，減壓蒸餾，除去HBr及水份，加入適量的無水正丁醇1-丙烯酸丁酯(加入的丙烯酸丁酯與1-(3-丙酸丁酯基)咪唑的摩爾比為1.3∶1)，攪拌并在50℃下反應(yīng)12h，減壓蒸去乙醇，便得到1，3-(3-丙酸丁酯基)咪唑溴化物離子液體，產(chǎn)率為96％，反應(yīng)方程式為 實施例31，3-(5-戊酸辛酯基)咪唑六氟磷酸鹽離子液體的合成取1mol咪唑溶于200ml丙酮，加入1.1mol 4-戊烯酸辛酯，回流24小時，減壓蒸去溶劑得到1-(5-戊酸辛酯基)咪唑，然后在常溫下，將六氟磷酸水溶液與1-(5-戊酸辛酯基)咪唑按1∶1(六氟磷酸水溶液中六氟磷酸與1-(5-戊酸辛酯基)咪唑的摩爾比)的比例混合，攪拌6h，減壓蒸餾，除去水份，加入適量的無水正辛醇及4-戊烯酸辛酯(加入的4-戊烯酸辛酯與1-(5-戊酸辛酯基)咪唑的摩爾比為1.1∶1)，攪拌并在60℃下反應(yīng)20h，減壓蒸去正辛醇，便得到1，3-(5-戊酸辛酯基)咪唑六氟磷酸離子液體，產(chǎn)率為90％，反應(yīng)方程式為
實施例41，3-(雙-3-丙酸乙酯基)咪唑四氟硼酸鹽離子液體的合成取實施例1中制備的1，3-(3-丙酸乙酯基)咪唑氯化物0.1摩爾并與含有0.1摩爾四氟硼酸鈉的水溶液混合，攪拌5h，加入二氯甲烷，過濾，經(jīng)干燥有機相后蒸出二氯甲烷，便得到1，3-(3-丙酸乙酯基)咪唑四氟硼酸鹽，產(chǎn)率為92％，反應(yīng)方程式為 實施例51，3-(雙-2-丁酸甲酯基)咪唑氯化物離子液體的合成取1mol咪唑溶于200ml丙酮，加入1.1mol順丁烯二酸二甲酯，回流24小時，減壓蒸去溶劑得到1-(雙-2-丁酸甲酯基)咪唑，然后在常溫下，將稀鹽酸與1-(雙-2-丁酸甲酯基)咪唑按1.5∶1(稀鹽酸中HCl與1-(雙-2-丁酸甲酯基)咪唑的摩爾比)的比例混合，攪拌5h，減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的鹽酸及水份，加入適量的無水甲醇及順丁烯二酸二甲酯(加入的順丁烯二酸二甲酯與1-(雙-2-丁酸甲酯基)咪唑的摩爾比為1∶1)，攪拌并在70℃下反應(yīng)12h，減壓蒸去甲醇，便得到1，3-(雙-2-丁酸甲酯基)咪唑氯化物離子液體，產(chǎn)率為88％，反應(yīng)方程式為 實施例61-(雙-2-丁酸乙酯基)-3-(3-丙酸乙酯基)咪唑氯化物離子液體的合成取實施例1中1-(3-丙酸乙酯基)咪唑0.1摩爾與含有0.15molHCl的稀鹽酸混合，攪拌5h，減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的鹽酸及水份，然后加入適量的無水乙醇及0.1mol順丁烯二酸二甲酯，攪拌并在50溫度下反應(yīng)8h，減壓蒸去乙醇，便得到1-(雙-2-丁酸乙酯基)-3-(3-丙酸乙酯基)咪唑氯化物離子液體，產(chǎn)率為86％，反應(yīng)方程式為 實施例71，3-(3-丙酸乙酯基)咪唑三氟甲磺酸鹽離子液體的合成取實施例1中制備的1，3-(3-丙酸乙酯基)咪唑氯化物0.1摩爾并與0.1摩爾三氟甲磺酸鈉及適量二氯甲烷混合，攪拌5h，經(jīng)過濾、冷凍并干燥有機相后蒸出二氯甲烷，便得到1，3-(3-丙酸乙酯基)咪唑三氟甲磺酸鹽，產(chǎn)率為95％。
實施例81，3-(3-丙酸乙酯基)咪唑醋酸鹽離子液體的合成取實施例1中制備的1，3-(3-丙酸乙酯基)咪唑氯化物0.1摩爾并與0.1摩爾醋酸鉀混合及適量的二氯甲烷混合，攪拌5h，經(jīng)過濾、冷凍并干燥有機相后蒸出二氯甲烷，便得到1，3-(3-丙酸乙酯基)咪唑醋酸鹽，產(chǎn)率為95％。
實施例91，3-(雙-2-丁酸甲酯基)咪唑硝酸鹽離子液體的合成取實施例5中制備的1，3-(雙-2-丁酸甲酯基)氯化物離子液體0.1摩爾并與含有0.1摩爾硝酸鈉及適量二氯甲烷混合，攪拌11h，經(jīng)過濾、冷凍并干燥有機相后蒸出二氯甲烷，便得到1，3-(雙-2-丁酸甲酯基)唑咪硝酸鹽離子液體，產(chǎn)率為92％。
權(quán)利要求
1.1，3-二酯基取代咪唑型離子液體，其特征是，具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)通式
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述1，3-二酯基取代咪唑型離子液體，其特征是，所述R1、R2為具有如下結(jié)構(gòu)的單酯基-CnH2nCOOCmH2m+1其中，m及n為自然數(shù)，m＝1～10，n＝1～1 0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述1，3-二酯基取代咪唑型離子液體，其特征是，所述R1、R2為具有如下結(jié)構(gòu)的雙酯基 其中，m、n、x及y為自然數(shù)，m＝1～10；x＝1～8，x+y＜10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述1，3-二酯基取代咪唑型離子液體，其特征是，其中X-為Cl-、Br-、BF4-、PF6-、CH3COO-、CF3COO-、CF3SO3-或NO3-。
5.權(quán)利要求1所述1，3-二酯基取代咪唑型離子液體的制備方法，其特征是，包括如下步驟和工藝條件(1)以丙酮或甲苯做溶劑，將咪唑與含有雙鍵的不飽和酯按1∶1～1∶1.5的摩爾比混合，回流并反應(yīng)12～16小時，然后蒸出溶劑及未反應(yīng)的原料，得到1-酯基咪唑；(2)在常溫下，利用HCl、六氟磷酸或四氟硼酸作為質(zhì)子化試劑，將1-酯基咪唑質(zhì)子化，其中質(zhì)子化試劑與1-酯基咪唑的摩爾比為1∶1～2∶1；(3)以醇為溶劑，將步驟(2)得到的質(zhì)子化的1-酯基咪唑鹽與含有雙鍵的不飽和酯混合并攪拌，反應(yīng)完全后，減壓蒸出溶劑，得到1，3-二酯基取代咪唑型離子液體；其中，質(zhì)子化的1-酯基咪唑鹽與含有雙鍵的不飽和酯的摩爾比為1∶1～1∶1.5。
全文摘要
本發(fā)明是一種1，3－二酯基取代咪唑型離子液體及其制備方法。該方法是將咪唑與含有雙鍵的不飽和酯進行反應(yīng)，得到1－酯基咪唑，然后利用HCl、六氟磷酸、四氟硼酸將1－酯基咪唑質(zhì)子化并再次與含有雙鍵的不飽和酯進行反應(yīng)，得到1，3－二酯基取代咪唑離子液體。此外，將1，3－二酯基取代咪唑離子液體的陰離子與其他陰離子進行交換，可得到系列1，3－二酯基取代咪唑離子液體。本發(fā)明具有成本低，制備工藝簡單，適宜大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用。
文檔編號B01J31/02GK1680038SQ20051003268
公開日2005年10月12日 申請日期2005年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月4日
發(fā)明者李雪輝, 耿衛(wèi)國, 王樂夫, 潘微平, 段紅麗, 張磊 申請人:華南理工大學(xué)