本發(fā)明屬于催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種富氧條件下的高效CH4-SCR脫硝催化劑及其制備方法及應用。
背景技術(shù)：
：NOx是主要的大氣污染物之一，它可以造成光化學煙霧，形成酸雨，破壞大氣環(huán)境，危害人類健康。NOx主要來源于移動源及固定源煙氣的排放，如汽車尾氣、硝酸廠廢氣、垃圾焚燒廠、煉油廠煙氣及火電廠煙氣等，其中大約95％的NOx來自汽車等交通工具尾氣的排放和火電廠的煙氣排放。目前，催化還原法是目前研究較多的一種NOx去除方法，包括非選擇性催化還原和選擇性催化還原。選擇性還原是指催化劑主要與NOx發(fā)生反應，相比于非選擇性還原，選擇性還原法不僅可以節(jié)省催化劑從而降低成本，而且更適用于富氧條件下NOx的去除，因而選擇性催化還原法更具有應用前景，其中一些已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化，如氨選擇性催化還原法。使用NH3作為還原劑去除NOx已經(jīng)廣泛應用于固定源尾氣中NOx的去除，如發(fā)動機、燃煤、燃氣(甲烷)發(fā)電廠及硝酸廠等。NH3-SCR在富氧條件下具有較高的活性及較長的使用壽命，且抗硫性也較好，雖然NH3-SCR已經(jīng)工業(yè)化，但仍存在明顯的不足：1)對設(shè)備及管路的要求很高，價格昂貴；2)廢氣中的含硫物種在催化劑表面氧化，最終導致催化劑失活，使管道堵塞，并腐蝕管道；3)NH3和NOx的比值必須嚴格控制在0.8～1.0范圍內(nèi)，過量或者為吸附完全的NH3會造成二次污染?？紤]到NH3-SCR過程存在比較明顯的缺陷，且未來對環(huán)保的要求會更加嚴格，尋找一種更為有效的NOx去除方法迫在眉睫。自從人們發(fā)現(xiàn)烷烴和烯烴可以高選擇性還原NOx，從此打破了多年來NH3是選擇性還原NOx的唯一還原劑這一觀點，此后，世界各國圍繞烴類還原NOx開展了大量的工作。CH4作為一種儲量豐富的能源，廉價易得，是一種比較好的催化劑。近些年來，關(guān)于CH4還原NOx的研究已經(jīng)受到國內(nèi)外學者廣泛的關(guān)注，CH4-SCR是一種很有前景的可能取代NH3-SCR的NOx脫除技術(shù)，尋找高活性的催化劑成為問題的關(guān)鍵。目前，針對CH4還原NOx的催化劑主要有貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑及分子篩催化劑三類，從現(xiàn)有的研究來看，有些催化劑表現(xiàn)出較好的催化CH4-SCR脫硝活性，然而，上述催化劑的催化活性仍有待提高，而且在富氧的條件下，催化活性還會降低一些，而在較高O2濃度、較高的空速、較低溫度及較寬溫度窗口下高選擇性催化CH4-SCR脫硝的研究鮮見報道。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對以上技術(shù)問題，本發(fā)明公開了一種富氧條件下的高效CH4-SCR脫硝催化劑及其制備方法及應用，與現(xiàn)有技術(shù)相比，催化活性得到提高，且在較高O2濃度、較高的空速、較低溫度及較寬溫度窗口下，NOx的去除率高于90％，接近100％。對此，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種富氧條件下的高效CH4-SCR脫硝催化劑，其活性成分為銦，所述銦擔載在H-Beta分子篩上，所述分子篩的硅鋁比為25，所述銦的重量含量為催化劑總含量的5.52～8.20wt％。優(yōu)選的，所述銦的重量含量為催化劑總含量的5.52～7.02wt％。優(yōu)選的，所述分子篩的硅鋁比為25。作為本發(fā)明的進一步改進，所述銦的重量含量為H-Beta分子篩的7.02wt％。作為本發(fā)明的進一步改進，所述富氧條件下的高效CH4-SCR脫硝催化劑采用以下步驟制備得到：步驟S1：配制硝酸銦溶液，所述硝酸銦溶液的濃度為0.010～0.1mol/L；步驟S2：向步驟S1配置的硝酸銦溶液其中加入H-Beta分子篩原粉，混合均勻后，在85～95℃下恒溫攪拌2～10h，然后抽濾，水洗直至下清液的pH為7；步驟S3：將過濾后的濾餅烘干、研磨后進行煅燒，得到所述高效CH4-SCR脫硝催化劑，其中，煅燒溫度為400～700℃，煅燒時間為3～6h。作為本發(fā)明的進一步改進，步驟S3中，煅燒后，將煅燒后的物質(zhì)壓片、研磨，用篩網(wǎng)過篩得到所述高效CH4-SCR脫硝催化劑顆粒。作為本發(fā)明的進一步改進，步驟S1中，所述硝酸銦溶液的濃度為0.01～0.033mol/L。進一步優(yōu)選的，所述硝酸銦溶液的濃度為0.033mol/L。作為本發(fā)明的進一步改進，步驟S2中，混合均勻后在85℃下恒溫攪拌8～10h。進一步優(yōu)選的，混合均勻后在85℃下恒溫攪拌8h。作為本發(fā)明的進一步改進，步驟S3中，所述煅燒溫度為500～600℃。進一步優(yōu)選的，所述煅燒溫度為500℃。作為本發(fā)明的進一步改進，步驟S1中，所述硝酸銦溶液的濃度為0.033mol/L；步驟S2中，混合均勻后在85℃下恒溫攪拌8h；步驟S3中，所述煅燒溫度為500℃。本發(fā)明公開了一種如上任意一項所述的富氧條件下的高效CH4-SCR脫硝催化劑的制備方法，其包括：步驟S1：配制硝酸銦溶液，所述硝酸銦溶液的濃度為0.010～0.1mol/L；步驟S2：向步驟S1配置的硝酸銦溶液其中加入H-Beta分子篩原粉，混合均勻后，在85～95℃下恒溫攪拌2～10h，然后抽濾，水洗直至下清液的pH為7；步驟S3：將過濾后的濾餅烘干、研磨后進行煅燒，得到所述高效CH4-SCR脫硝催化劑，其中，煅燒溫度為400～700℃，煅燒時間為3～6h。作為本發(fā)明的進一步改進，步驟S3中，煅燒后，將煅燒后的物質(zhì)壓片、研磨，用篩網(wǎng)過篩得到所述高效CH4-SCR脫硝催化劑顆粒。作為本發(fā)明的進一步改進，步驟S1中，所述硝酸銦溶液的濃度為0.01～0.033mol/L。進一步優(yōu)選的，所述硝酸銦溶液的濃度為0.033mol/L。作為本發(fā)明的進一步改進，步驟S2中，混合均勻后在85℃下恒溫攪拌8～10h。進一步優(yōu)選的，混合均勻后在85℃下恒溫攪拌8h。作為本發(fā)明的進一步改進，步驟S3中，所述煅燒溫度為500～600℃。進一步優(yōu)選的，所述煅燒溫度為500℃。作為本發(fā)明的進一步改進，步驟S1中，所述硝酸銦溶液的濃度為0.033mol/L；步驟S2中，混合均勻后在85℃下恒溫攪拌8h；步驟S3中，所述煅燒溫度為500℃。本發(fā)明公開了一種如上任意一項所述的富氧條件下的高效CH4-SCR脫硝催化劑的應用，其應用在NOX的去除中,運行條件為：O2濃度為10～15％，CH4與NO的體積比為0.5～2.5；優(yōu)選的，所述CH4與NO的體積比為1～1.5；空速為11800～23600h-1，反應溫度為460～580℃。作為本發(fā)明的進一步改進，運行時，O2濃度為10％。作為本發(fā)明的進一步改進，運行時，CH4與NO的體積比為1。作為本發(fā)明的進一步改進，運行時，空速為23600h-1。作為本發(fā)明的進一步改進，運行時，反應溫度為510～580℃。作為本發(fā)明的進一步改進，運行時，O2濃度為10％，CH4與NO的體積比為1，空速為23600h-1，反應溫度為510～580℃。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明的技術(shù)方案的一種高效CH4-SCR脫硝催化劑，在較高O2濃度、較高的空速下具有很好的選擇催化活性，NOx的去除率接近100％，CH4利用率可超過100％，且具有較寬的活性溫度窗口，且具有較好的抗SO2性能。附圖說明圖1是本發(fā)明不同載體的In分子篩催化劑的催化活性的影響分析圖，反應條件為：反應氣體中各組分的濃度為：NO為500ppm，CH4為500ppm，O2為5％，Ar為平衡氣，氣體總流量為100ml/min，催化劑用量為100mg；其中，圖1(a)為不同載體的催化劑在不同的反應溫度下的NOx的去除率的影響分析圖；圖1(b)為不同載體的催化劑在不同的反應溫度下的CH4的轉(zhuǎn)化率的影響分析圖。圖2是本發(fā)明不同濃度的In(NO3)3溶液制備的得到的In/H-Beta催化劑的催化活性的影響分析圖，反應條件為：反應氣體中各組分的濃度為：NO為500ppm，CH4為500ppm，O2為5％，Ar為平衡氣，氣體總流量為100ml/min，催化劑用量為100mg；其中，圖2(a)為不同濃度的In(NO3)3溶液制備的得到的催化劑在不同的反應溫度下的NOx的去除率的影響分析圖；圖2(b)為不同濃度的In(NO3)3溶液制備的得到的催化劑在不同的反應溫度下的CH4的轉(zhuǎn)化率的影響分析圖。圖3是本發(fā)明不同離子交換時間制備的得到的In/H-Beta催化劑的催化活性的影響分析圖，反應條件為：反應氣體中各組分的濃度為：NO為500ppm，CH4為500ppm，O2為5％，Ar為平衡氣，氣體總流量為100ml/min，催化劑用量為100mg；其中，圖3(a)為不同離子交換時間制備的得到的催化劑在不同的反應溫度下的NOx的去除率的影響分析圖；圖3(b)為不同離子交換時間制備的得到的催化劑在不同的反應溫度下的CH4的轉(zhuǎn)化率的影響分析圖。圖4是本發(fā)明不同煅燒溫度制備的得到的In/H-Beta催化劑的催化活性的影響分析圖，反應條件為：反應氣體中各組分的濃度為：NO為500ppm，CH4為500ppm，O2為5％，Ar為平衡氣，氣體總流量為100ml/min，催化劑用量為100mg；其中，圖4(a)為不同煅燒溫度制備的得到的催化劑在不同的反應溫度下的NOx的去除率的影響分析圖；圖4(b)為不同煅燒溫度制備的得到的催化劑在不同的反應溫度下的CH4的轉(zhuǎn)化率的影響分析圖。圖5是本發(fā)明采用實施例1中H-Beta載體制備得到的In/H-Beta催化劑在不同O2濃度下催化活性的影響分析圖，反應條件為：NO濃度為500ppm，CH4:NO比為1.0，空速為23600h-1；其中，圖5(a)為不同O2濃度的在不同的反應溫度下的NOx的去除率的影響分析圖；圖5(b)為不同O2濃度的在不同的反應溫度下的CH4的轉(zhuǎn)化率的影響分析圖。圖6是本發(fā)明采用實施例1中H-Beta載體制備得到的In/H-Beta催化劑在不同CH4:NO比下催化活性的影響分析圖，反應條件為：NO濃度為500ppm，O2濃度為10％，空速為23600h-1；其中，圖6(a)為不同CH4:NO比的在不同的反應溫度下的NOx的去除率的影響分析圖；圖6(b)為不同CH4:NO比的在不同的反應溫度下的CH4的轉(zhuǎn)化率的影響分析圖。圖7是本發(fā)明采用實施例1中H-Beta載體制備得到的In/H-Beta催化劑在不同空速下催化活性的影響分析圖，反應條件為：NO濃度為500ppm，O2濃度為10％，CH4:NO比值為1；其中，圖7(a)為不同空速下在不同的反應溫度的NOx的去除率的影響分析圖；圖7(b)為不同空速下在不同的反應溫度的CH4的轉(zhuǎn)化率的影響分析圖。圖8是本發(fā)明采用實施例1中H-Beta載體制備得到的In/H-Beta催化劑在不同NO初始濃度下催化活性的影響分析圖，反應條件為：O2濃度為10％(Vol.)，CH4:NO比為1.0，空速為23600h-1；其中，圖8(a)為不同NO初始濃度下在不同的反應溫度的NOx的去除率的影響分析圖；圖8(b)為不同NO初始濃度下在不同的反應溫度的CH4的轉(zhuǎn)化率的影響分析圖。圖9是本發(fā)明的實施例1中H-Beta載體制備得到的In/H-Beta催化劑在O2濃度為10％，CH4:NO比為1.0，空速為23600h-1的條件下考察不同濃度SO2對In/H-Beta催化CH4還原NOx的活性影響分析圖。具體實施方式下面結(jié)合附圖，對本發(fā)明的較優(yōu)的實施例作進一步的詳細說明。實施例1催化劑的制備。本文中催化劑的制備方法采用液相離子交換法，以分子篩H-Beta為載體，以H-ZSM-5、H-SAPO-34及H-MOR為對照樣，Si/Al＝25，In(NO3)3·4H2O為前驅(qū)物。催化劑制備過程中，先配制好0.033M濃度的硝酸銦溶液100ml，然后向溶液中加入3g的分子篩原粉，混合均勻后放置在磁力攪拌器上，在85℃溫度下恒溫水浴磁力攪拌8h進行離子交換，將攪拌后的溶液放在布氏漏斗上，用正空泵抽濾，水洗直至下清液pH＝7為止，倒掉濾液，將濾紙上的濾餅取出來放入烘箱中，將烘箱溫度設(shè)置為80℃，然后烘12小時。將烘干的催化劑取出并研磨，然后放入管式爐中煅燒，在500℃下煅燒3小時。煅燒后的催化劑經(jīng)壓片、研磨后，用篩網(wǎng)篩分得到40-60目的催化劑顆粒。將催化劑顆粒放入樣品管中密封保存?zhèn)溆?。實施?催化劑的活性評價。催化劑的活性評價方法為程序升溫表面反應(TPSR)的方法。反應氣體中各組分的濃度為：NO為500ppm，CH4為500ppm，O2為5％，Ar為平衡氣。氣體總流量為100ml/min，催化劑用量為100mg。程序升溫前，使反應氣體在常溫下通過催化劑，吸附反應氣體約1h后，直到NOx分析儀示數(shù)基本不發(fā)生變化，表明催化劑處于吸附飽和狀態(tài)，然后開始程序升溫，以4℃/min的升溫速率從40℃升至600℃。反應產(chǎn)物由氣相色譜GC2014和NOx分析儀測定。最優(yōu)制備條件下所得催化劑在各種反應條件進行了性能分析，反應條件包括：O2濃度(0、3％、5％、8％、10％、15％)、NO:CH4比(0.5、1.0、1.5、2.0、2.5)、空速(11800h-1、15700h-1、23600h-1、94400h-1)、NO初始濃度(300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm)、SO2濃度(0、50ppm、100ppm、200ppm、300ppm、)催化劑在反應中的活性由NOx的去除能力來衡量，即ηNOx，如公式(1)所示。NOx的去除率越高，催化劑活性越高，即ηNOx越大，表示催化劑活性越好。CH4作為反應的還原劑，與NOx按照一定的比例關(guān)系反應，從某種程度上來講，CH4的轉(zhuǎn)化可以反映出CH4還原NOx的選擇性，因而，觀察反應過程中CH4的轉(zhuǎn)化情況也是非常有必要的，CH4的轉(zhuǎn)化率由ηCH4表示，如公式(2)所示。此外，為更直接的體現(xiàn)CH4還原NOx的選擇性，以CH4利用率YCH4來表示，如公式(3)所示。式中c(NOx-in)——NOx初始濃度，ppm；c(NOx-out)——NOx輸出濃度，ppm；c(CH4-in)——CH4初始濃度，ppm；c(CH4-out)——CH4輸出濃度，ppm。實施例3考察不同的載體制備的催化劑催化CH4還原NOx的反應活性影響，如圖1所示。由圖1(a)可見，不同載體對NOx去除率的影響可以看出，以SAPO-34為載體時，催化劑幾乎沒有催化活性；以MOR載體的催化劑催化活性較低，NOx去除率不超過20％；以ZSM-5為載體的催化劑在低于430℃溫度區(qū)間活性最好，NOx最高去除率可達到50％；以H-Beta為載體的催化劑在430℃～600℃溫度區(qū)間的催化活性最高，NOx去除率最高能達到90％以上。這一結(jié)果表明，In/H-Beta分子篩催化劑對NOx的去除表現(xiàn)出優(yōu)越的催化活性。由圖1(b)及表1中不同載體對CH4轉(zhuǎn)化率和利用率的影響可以看出，以SAPO-34為載體的催化劑，CH4的轉(zhuǎn)化率很低；以MOR和ZSM-5為載體的催化劑，CH4具有較高的轉(zhuǎn)化率，最佳NOx去除率時CH4利用率分別為73％和106％；而以H-Beta為載體的催化劑，CH4的轉(zhuǎn)化率最高，CH4的轉(zhuǎn)化規(guī)律與NOx相一致，最佳NOx去除率時CH4利用率為117％。表1不同載體制備的催化劑上催化還原NOx的CH4利用率反應溫度(℃)H-BetaZSM-5MORSAPO-3440011.580.157.66.644085.298.173.26.86476120.0104.450.37.66516117.0105.722.712.26548105.794.211.711.7658090.080.17.213.460088.063.85.814.3由以上結(jié)果可知，對于NOx的去除，In/H-Beta分子篩催化劑比其他載體的催化劑均表現(xiàn)出最好的活性，且具有很高的CH4利用率。實施例4采用H-Beta分子篩作為載體，制備系列不同濃度的In(NO3)3溶液，包括0.010、0.033、0.060、0.10M，其對應的催化劑負載量分別為5.52wt％、7.02wt％、7.31wt％、8.20wt％，離子交換時間為8小時，即磁力攪拌時間為8h，催化劑的制備方法同實施例1，得到系列催化劑?？疾烊芤簼舛葘n/H-Beta分子篩催化CH4還原NOx的反應活性影響，如圖2所示。從圖2(a)中可以看出，不同溶液濃度條件下制備的催化劑，NOx的去除率隨反應溫度升高都呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。隨著溶液濃度的升高，催化劑的活性先升高后降低。溶液濃度為0.033M條件下制備的催化劑活性最好，不到450℃時NOx的去除率就達到60％以上，在500～600℃溫度區(qū)間內(nèi)NOx的去除率超過85％，560℃時NOx的去除率最大為92.2％。0.010M的溶液制備的催化劑在溫度低于480℃時NOx的去除率較低，而高于480℃時NOx的去除率和0.033M制備的催化劑下NOx的去除率基本一致。0.060M制備的催化劑在溫度低于440℃時的活性較好，此時與0.033M制備的催化劑的NOx的去除率基本一致。0.10M制備的催化劑的活性最差，但NOx的去除率在460℃時也能達到60％以上，且510～600℃溫度區(qū)間內(nèi)NOx的去除率超過80％。由圖2(b)及表2中CH4轉(zhuǎn)化率和利用率可知，對于所有催化劑，CH4的轉(zhuǎn)化規(guī)律與NOx的轉(zhuǎn)化相一致，最佳NOx去除率時CH4利用率基本超過100％。表2不同交換時間制備的催化劑上催化還原NOx的CH4利用率從以上結(jié)果可知，0.033M濃度的制備的催化劑的活性最好，且具有很高的CH4利用率，后面實驗采用0.033M為離子交換液濃度。實施例5采用H-Beta分子篩作為載體，0.033M的In(NO3)3溶液為離子交換液，煅燒溫度為600℃，制備系列不同離子交換時間梯度的催化劑，離子交換時間即磁力攪拌時間分別為2h、6h、8h、10h，對應催化劑的負載量分別為5.52wt％、6.73wt％、7.02wt％、6.99wt％，催化劑的制備方法同實施例1，考察交換時間對In/H-Beta分子篩催化CH4還原NOx的反應活性影響，如圖3所示。由圖3(a)可知，不同離子交換時間制備的催化劑下的NOx的去除率隨溫度變化呈現(xiàn)出相同的規(guī)律，隨著反應溫度的升高，NOx的去除率呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。所有催化劑在460℃時NOx的去除率均能達到60％以上，反應溫度在500～600℃，NOx的去除率高于80％。隨著催化劑的離子交換時間的增長，NOx的最高去除率略有增長，當交換時間超過8小時后，NOx的去除率隨著時間的增長基本保持不變，交換時間過高或過低都會影響催化劑的活性，從而影響NOx的去除，離子交換時間為8h時的催化劑的活性最好，NOx的去除率最高。而從圖3(b)及表3中CH4轉(zhuǎn)化率和利用率來看，CH4的轉(zhuǎn)化規(guī)律與NOx的轉(zhuǎn)化相一致，最佳NOx去除率時CH4利用率均超過100％。表3不同交換濃度制備的催化劑上催化還原NOx的CH4利用率由以上結(jié)果可知，交換8h制備的催化劑活性最好，且具有很高的CH4利用率，后面實驗采用8h為離子交換時間。實施例6采用H-Beta分子篩作為載體，0.033M的In(NO3)3溶液，離子交換時間為8小時，改變煅燒溫度分別為400℃、500℃、600℃、700℃，得到系列催化劑。考察不同煅燒后溫度下In/H-Beta分子篩催化劑的催化活性如圖4所示。由圖4(a)可以看出，400～600℃煅燒的催化劑，NOx的去除率隨著反應溫度的升高表現(xiàn)出相同的變化規(guī)律。隨著反應溫度升高，NOx的去除率急劇升高，達到最大值平穩(wěn)一段時間，然后呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢。隨著煅燒溫度的升高，催化劑的催化活性先升高后降低，其中500℃煅燒的催化劑表現(xiàn)出最好的催化活性，在450℃時，NOx的去除率接近60％，508℃時NOx的去除率接近90％，510～580℃溫度范圍內(nèi)NOx的去除率高于90％；400℃和600℃煅燒的催化劑的活性溫度窗口和NOx的最高去除率都略低于500℃煅燒的催化劑；當催化劑的煅燒溫度升高到700℃時，催化劑的催化活性明顯下降，在450℃時，NOx的去除率只有不到30％，在580℃時，NOx的最高去除率接近86％，低溫活性明顯變差，而活性溫度窗口也比較窄。由圖4(b)及表4中CH4轉(zhuǎn)化率和利用率可知，不同溫度下煅燒的催化劑，CH4的變化規(guī)律曲線與NOx的轉(zhuǎn)化規(guī)律曲線相一致，最佳NOx去除率時CH4利用率均超過100％。表4不同煅燒溫度制備的催化劑上催化還原NOx的CH4利用率反應溫度(℃)400(℃)500(℃)600(℃)700(℃)4007.01.311.51.044082.582.877.875.147699.7101.1105.4121.3520101.1100.3103.9119.656497.392.092.999.260085.788.288.194.8由以上結(jié)果可知，煅燒溫度為500℃時制備的催化劑活性最好，且具有很高的CH4利用率，后面實驗采用500℃為煅燒溫度。實施例7催化劑的應用試驗。采用實施例6中H-Beta載體制備得到的In/H-Beta催化劑進行應用試驗，NO濃度為500ppm，CH4:NO比為1.0，空速為23600h-1的條件下考察O2濃度對催化劑In/H-Beta催化活性的影響，O2濃度分別為0、3％、5％、8％、10％、15％，結(jié)果如圖5所示。由圖5(a)可知，隨著O2濃度的增加，催化劑的活性上升，當O2濃度10％時，催化劑的活性最好，隨后隨O2濃度的升高，催化活性略有下降。O2濃度為0時，NOx的去除率很低，幾乎不轉(zhuǎn)化，一般人們認為NO先被O2氧化成NO2，然后NO2再與CH4反應，當氧氣不存在時，無法形成中間活性物種，這也是NOx去除率很低的原因；當O2濃度為3％時，570℃時NOx的最高去除率約為88％；O2濃度升至5％和8％時，NOx的去除率略有增加，510℃左右時NOx的去除率接近90％，且512～580℃溫度區(qū)間內(nèi)NOx的去除率超過90％；當O2濃度升至10％時，468℃左右時NOx的去除率能到達90％，520～560℃時NOx的去除率超過99％，NOx幾乎完全被去除；O2濃度繼續(xù)升至15％時，NOx的去除率略有下降。由圖5(b)及表5中CH4轉(zhuǎn)化率和利用率可知，隨著O2濃度的升高，CH4的轉(zhuǎn)化率升高，CH4利用率先稍有降低后又略有升高，最佳NOx去除率時CH4利用率基本超過100％。表5不同O2濃度條件下催化劑上催化還原NOx的CH4利用率由以上結(jié)果可知，適當?shù)难鯕鉂舛葘Υ呋疌H4還原NOx有利，10％O2濃度時效果最佳，且具有很高的CH4利用率。實施例8在實施例7的基礎(chǔ)上，考察不同CH4:NO比對反應的影響，CH4:NO比對反應有較大的影響，它不僅對催化劑的活性有影響，還決定是否發(fā)生副反應。如果CH4的濃度太低，會使反應不充分；CH4濃度太高，又會造成CH4的浪費，并且CH4未反應完全可能生成CO等有害物質(zhì)，從而造成污染。因此，在實際應用中，需要對CH4:NO比進行嚴格的控制。本實驗在NO濃度為500ppm，O2濃度為10％，空速為23600h-1的條件下考察CH4:NO比對In/H-Beta催化CH4還原NOx的活性影響研究。如圖6所示。由圖6(a)可知，隨著CH4:NO比的增大，NOx的去除效果變好。當比值為0.5時，NOx的最高去除率僅有50％，隨著比值增大到1，NOx的最高去除率在99％以上，在470～600℃時NOx的去除率超過90％，具有較寬的活性溫度窗口；當比值繼續(xù)增大時，NOx的最高去除率基本不變，但反應溫度窗口向低溫方向擴展，即在較低溫度下對NOx的去除率逐漸增大。比值增大到1.5時，在456℃時NOx的轉(zhuǎn)化率達到90％，500℃時NOx的轉(zhuǎn)化率在99％以上。比值繼續(xù)增大到2時，442℃時NOx的轉(zhuǎn)化率能有90％，480℃時NOx接近百分百轉(zhuǎn)化。增大到2.5時，NOx在420℃就有近90％的去除率，并在470℃時完全去除。隨著CH4量的增加，用于還原NOx的還原位增加，從而表現(xiàn)出相同溫度下的NOx轉(zhuǎn)化率增加，也表現(xiàn)出相同轉(zhuǎn)化率時溫度窗口降低。由圖6(b)及表6中CH4轉(zhuǎn)化率和利用率可知，隨著CH4:NO比值的增大，CH4的轉(zhuǎn)化率的下降，最佳NOx去除率時CH4利用率均超過100％。但值得注意的是，CH4占比超過1.5時，CH4的轉(zhuǎn)化率較低，容易造成CH4流失。表6不同CH4:NO比條件下催化劑上催化還原NOx的CH4利用率由以上結(jié)果可知，CH4:NO比值要適當，CH4:NO比值為1時催化CH4還原NOx活性最佳，且具有很高的CH4利用率。實施例9在實施例8的基礎(chǔ)上，考察不同空速對反應的影響，高空速是催化劑在實際應用中面臨的問題，很多催化劑低空速下的活性很好，高空下催化劑的活性很差，因此，考察空速對催化劑的活性影響具有重要意義。本實驗在NO濃度為500ppm，O2濃度為10％，CH4:NO比值為1的條件下考察In/H-Beta催化CH4還原NOx的活性影響。如圖7所示。由圖7(a)可知，催化劑的活性隨著空速的升高會有一定程度的降低，但In/H-Beta催化劑在很寬的空速范圍內(nèi)仍具有較高的NOx去除率。當空速低于23600h-1時，NOx的去除率最高99％以上，且在較寬的溫度窗口470～600℃范圍內(nèi)有90％以上的NOx去除率。當空速升高到47200h-1時，NOx的去除活性大幅度降低，溫度窗口變窄，NOx的最高去除率降至88％；當空速達到94400h-1時，催化活性最差，但NOx的最高去除率仍能達到到76％。由圖7(b)及表7中CH4轉(zhuǎn)化率和利用率可知，CH4的轉(zhuǎn)化率也隨空速的升高而降低，與NOx的轉(zhuǎn)化規(guī)律相一致，而當空速低于23600h-1時，最佳NOx去除率時CH4利用率也基本能達100％。表7不同空速條件下催化劑上催化還原NOx的CH4利用率由以上結(jié)果可知，高空速對催化劑的活性有較大影響，空速是制約In/H-Beta催化CH4還原NOx反應的一個重要因素，當空速低于23600h-1時對催化CH4還原NOx影響不大，且具有很高的CH4利用率。實施例10在實施例9的基礎(chǔ)上，考察不同NO初始濃度對反應的影響。在O2濃度為10％(Vol.)，CH4:NO比為1.0，空速為23600h-1的條件下考察了NO初始濃度對In/H-Beta催化CH4還原NOx反應活性的影響，結(jié)果如圖8所示。由圖8(a)可以看出，隨著反應溫度的升高，不同NO初始濃度下的In/H-Beta上的NOx的去除率都呈現(xiàn)出先升高，后平穩(wěn)一段時間，后下降的變化趨勢。NO初始濃度為300ppm時，460℃時NOx的去除率就已達到90％，510℃時NOx的去除率超過99％，且510～580℃溫度區(qū)間內(nèi)NOx的去除率接近100％。NO濃度為400～700ppm時，NOx的去除率基本一致，470℃時NOx的去除率接近90％，530～560℃溫度區(qū)間內(nèi)NOx的去除率超過99％，NOx幾乎完全去除。NO初始濃度為700ppm時，在460℃時NOx的去除率最大約為98.5％。從以上結(jié)果可知，NO初始濃度從300ppm上升至700ppm時，In/H-Beta分子篩催化劑上NOx的去除率雖然有一定程度的下降，但NOx的整體去除率較高，催化劑始終具有較好的催化活性。隨著NO初始濃度的升高，NOx的去除率下降的原因有可能是：NO初始濃度較低時，催化劑能夠為反應提供比較充足的活性位點，從而有利于反應的進行，NO初始濃度較低時更易生成NO2，促進NOx的轉(zhuǎn)化；當NO初始濃度較高時，催化劑上的活性位相對較少，而使部分NO不能吸附在分子篩表面，且NO2的生成相對低濃度時較慢，導致NOx的去除率降低。由圖8(b)可知，NO初始濃度為300～700ppm時，對CH4的轉(zhuǎn)化率的影響較小?？傊?，盡管隨著NO初始濃度的升高NOx的去除率略有下降，但In/H-Beta分子篩催化劑仍表現(xiàn)出較高的催化活性。實施例11由于煙氣中往往存在SO2，并且很多催化劑因為它的存在活性降低甚至失活，從實際應用的角度出發(fā)，考察催化劑的抗硫毒化性能具有重要的意義。在O2濃度為10％，CH4:NO比為1.0，空速為23600h-1的條件下考察不同濃度SO2對In/H-Beta催化CH4還原NOx的活性影響。結(jié)果如圖9所示。與無SO2條件下相比，反應中加入SO2后，活性溫度窗口向高溫移動，In/H-Beta催化活性下降；隨著溫度升高，不同濃度SO2下的NOx的去除率先升高后降低。SO2為50ppm時，NOx的去除率在510～620℃達到90％，608℃時最大約93％；隨著SO2濃度升高至100ppm時，NOx的去除活性明顯降低，490℃左右NOx的去除率約為50％，608℃時去除率最高為93％；當SO2濃度為200和300ppm時，495℃之前，二者的NOx去除率基本一致；溫度為495～565℃時，隨SO2濃度的升高，NOx的去除率略有下降，565℃之后，二者的轉(zhuǎn)化率一致。CH4的轉(zhuǎn)化率曲線與NOx的變化曲線一致。由此可見，隨著SO2濃度升高，NOx的去除率降低。在SO2濃度高達300ppm時，NOx的最高去除率仍有88％，說明In/H-Beta具有較好的抗SO2性能。由實施例7～實施例10可見，本發(fā)明的催化劑最佳運行條件下為：O2濃度為10％、CH4:NO比為1，空速為23600h-1時，NO初始濃度為300～700ppm時，460℃時NOx的去除率就已達到90％，510～580℃溫度區(qū)間內(nèi)NOx的去除率接近100％，催化活性與現(xiàn)有技術(shù)相比，得到很大的提高。而通過實施例11可見，本發(fā)明的催化劑具有較好的抗SO2性能。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進一步詳細說明，不能認定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應當視為屬于本發(fā)明的保護范圍。當前第1頁1 2 3