技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種除砷方法，具體涉及到一種基于鐵錳鹽投加原位生成吸附劑的生物濾柱凈化除砷方法。
背景技術(shù)：
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砷元素是典型的致癌物質(zhì)，長期過量攝入可以導(dǎo)致急、慢性中毒甚至癌癥，對人體健康造成嚴(yán)重?fù)p害。含砷礦物在某些水文地質(zhì)條件下通過還原溶解、脫附、釋放等地球化學(xué)作用導(dǎo)致許多地區(qū)地下水遭受不同程度的砷污染。地下水砷污染近年來受到越來越多的關(guān)注，而我國的內(nèi)蒙、新疆、山西、臺灣等很多地區(qū)也都面臨嚴(yán)峻的地下水砷污染問題。我國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》gb5749-2006中將砷濃度標(biāo)準(zhǔn)定為10ug/l。這為我國今后地下水除砷技術(shù)提出了更高的要求。
常用的除砷技術(shù)有混凝沉淀及共沉淀、吸附、膜分離、離子交換、電滲析等。其中，吸附法除砷成本較低，運(yùn)行操作簡單，處理過程產(chǎn)生的污泥量少，是一種很有前景的處理方式。目前，對于吸附除砷方法的研究大多數(shù)致力于發(fā)現(xiàn)或制備各種新型的吸附材料，以求達(dá)到更好的除砷效果。與其他材料相比，以鐵元素為主要成分的鐵基吸附劑對水中的的砷具有較強(qiáng)的親和力，而且其價格低廉，廣泛易得，更是成為研究的熱點(diǎn)。
盡管鐵基吸附材料能夠很好地吸附五價砷，但對三價砷的去除效果并不是很理想。因?yàn)樯槿コ矢叩秃艽蟪潭壬先Q于砷的存在形態(tài)，地下水通常呈厭氧狀態(tài)，ph值一般為6.5-8.5，砷主要以as(iii)的溶解性分子h3aso3存在，較難被這些表面呈正價態(tài)的吸附劑吸附去除。因此，通常as(iii)需要氧化預(yù)處理為as(v)，以提高去除效率。預(yù)氧化過程不僅增加成本，而且使操作變得更加復(fù)雜。
于是為了改善鐵基吸附劑的吸附性能，各種復(fù)合氧化物制備的吸附劑層出不窮，例如鐵錳復(fù)合氧化物、鐵鋁復(fù)合氧化物、鐵鋁復(fù)合氧化物、鐵鈦復(fù)合氧化物、鐵鈰復(fù)合氧化物、鐵鋯復(fù)合氧化物等。并且也出現(xiàn)了一些基于金屬氧化物的商品吸附劑，但是此類成品吸附劑容易耗盡吸附容量，更換過程很不方便。而吸附劑的原位生成技術(shù)則很好地解決了這一點(diǎn)。
另外，因?yàn)殍F錳砷常共存于地下水中，所以有研究對除鐵除錳濾池的除砷性能進(jìn)行了探究，發(fā)現(xiàn)在除鐵除錳生物濾池中一定量的砷也能得到去除。因?yàn)槌F除錳生物濾池去除鐵錳的過程中，濾層中會生長大量的鐵、錳氧化細(xì)菌。在好氧條件下，鐵經(jīng)過接觸氧化(γ-feooh自催化氧化)為鐵的氧化物，錳在錳氧化菌胞外酶的催化氧化為錳的氧化物，錳氧化物氧化能力相對較弱，能選擇性地將三價砷氧化為五價砷。這個過程中生成的鐵錳氧化物能夠?yàn)閍s(iii)的氧化去除提供有利的條件。
基于以上三點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種通過投加鐵錳鹽原位生成吸附劑的方法，并采用培養(yǎng)生物濾層的方式促進(jìn)三價砷的氧化，從而達(dá)到節(jié)約化學(xué)藥劑的目的，最終在濾柱中達(dá)到三價砷的同步氧化去除。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明目的在于針對含砷地下水和地表水，提供一種簡單高效，投加鐵錳鹽原位生成吸附劑的生物濾柱凈化除砷方法。
本發(fā)明所涉及的基于鐵錳鹽投加原位生成吸附劑的生物濾柱凈化除砷方法的原理在于：在生物濾層成熟之前，主要通過控制合適的鐵砷質(zhì)量濃度比，依靠亞鐵鹽自催化氧化過程中對三價砷的氧化以及其形成的鐵的氧化物、氫氧化物等對砷的吸附作用來實(shí)現(xiàn)砷的達(dá)標(biāo)去除。進(jìn)水中部分亞鐵離子會水解并氧化生成fe(oh)3，部分亞鐵離子在濾料表面γ-feooh的自催化作用下迅速氧化并披覆在濾料表面，無定型態(tài)γ-feooh的特殊結(jié)構(gòu)為as(v)、as(iii)提供了大量的吸附位點(diǎn)；亞鐵離子在濾層中自催化氧化生成γ-feooh過程中，會產(chǎn)生具有氧化能力的·oh、fe4+中間產(chǎn)物，從而促進(jìn)as(iii)的氧化，提高as在鐵氧化物表面的吸附；as(v)及as(iii)被濾料孔隙以及披覆于濾料表面的fe(oh)3和γ-feooh吸附，并在濾層中截留去除。濾層成熟后，有大量的鐵氧化細(xì)菌、錳氧化細(xì)菌、砷氧化細(xì)菌存在，三價砷除了在亞鐵氧化過程中被·oh、fe4+中間產(chǎn)物氧化之外，同時被濾層中氧化生成的錳氧化物以及砷氧化細(xì)菌氧化，濾層充足的三價砷氧化能力及吸附能力將保障水中的砷得到深度凈化去除，出水到達(dá)國家標(biāo)準(zhǔn)。濾層中的錳氧化物在氧化三價砷的同時，自身還原為二價錳，然后在錳氧化細(xì)菌的作用下重新氧化為錳氧化物，防止出水中二價錳離子超標(biāo)。
為了達(dá)到以上技術(shù)目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
生物濾層的成熟需要一個過程，因此此方法主要分成兩個階段：
(1)生物濾柱培養(yǎng)前期：將清洗過的濾料置于承托層之上填于濾柱當(dāng)中，并接種包含有鐵錳砷氧化細(xì)菌的微生物，接種方式有以下兩種：從已經(jīng)成熟的濾層中移取表面附著鐵錳砷氧化細(xì)菌的成熟濾料接入新建濾柱；或者采用接種浸泡方式接種。當(dāng)水中磷酸鹽<0.5mg/l且硅酸鹽<5mg/l時，進(jìn)水亞鐵量與含砷量質(zhì)量濃度之比采用15:1～25:1；當(dāng)水中磷酸鹽≧0.5mg/l或硅酸鹽≧5mg/l時，采用鐵砷質(zhì)量濃度比為30:1～50:1。投加二價錳離子濃度<0.1mg/l，錳鹽溶液和亞鐵鹽溶液分別經(jīng)蠕動泵輸送至靜態(tài)混合器與含砷水混合后跌水進(jìn)入濾層，在濾層中原位生成吸附劑。混合液以2～4m/h濾速經(jīng)過濾層過濾，使出水達(dá)到國家飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)as<0.01mg/l。出水錳濃度穩(wěn)定<0.001mg/l時即進(jìn)入下一階段。
(2)生物濾柱成熟期：繼續(xù)投加鐵錳鹽溶液，對鐵錳砷氧化細(xì)菌進(jìn)行富集培養(yǎng)，直至每ml濾砂細(xì)菌數(shù)量大于106個，生物濾層成熟?？刂棋i砷質(zhì)量濃度比1：5～1：1，并降低亞鐵鹽投加量使鐵砷質(zhì)量濃度比降至5:1～10:1。
本發(fā)明中使用的濾料為石英砂、礫石、無煙煤、錳砂、果殼濾料、泡沫濾珠、瓷砂濾料、陶粒、麥飯石濾料等常用濾料中的一種或幾種混合物，粒徑范圍為0.8-1.2mm，濾層厚度為0.6～1.2m。承托層填料為石榴石、卵石、礫石、磁鐵礦等常用填料。其粒徑范圍為1.2～32mm，填料厚度為0.15～0.5m。濾柱設(shè)有進(jìn)水口、出水口和溢流管。
本發(fā)明所述采用原位方法生成原位吸附劑所使用鐵錳鹽為亞鐵鹽和二價錳鹽，亞鐵鹽包括硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、氯化亞鐵等溶液中的一種或幾種混合物。錳鹽包括氯化錳、硫酸錳、硝酸錳等溶液中的一種或幾種混合物。
本發(fā)明中前期為了保證生物的穩(wěn)定附著，采用較低濾速調(diào)控范圍為2～4m/h。生物濾層成熟后，濾速提升至5～15m/h。
本發(fā)明中從已經(jīng)成熟的濾層中移取成熟濾料接入新建濾柱的接種方式成熟濾料體積占總濾料的10％～15％；接種浸泡的接種方式為將濃度為2.0～5.0×106cfu/ml的鐵錳砷氧化細(xì)菌混菌菌液在新建生物濾柱中浸泡12～36h。
本發(fā)明所具備的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)如下：
本發(fā)明所使用的技術(shù)方法，即基于鐵錳鹽投加生成的原位吸附劑耦合生物過濾方法，涉及自催化氧化，生物氧化、絡(luò)合、共沉淀、吸附、過濾等途徑直接或間接實(shí)現(xiàn)砷的去除，尤其對于水中難去除的三價砷有很好的氧化吸附去除效果。
本發(fā)明利用生物的氧化作用，避免了預(yù)氧化過程外加藥劑的投加，降低成本，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，便于長期運(yùn)行。
本發(fā)明中原位生成技術(shù)不需異位制備吸附劑，方法簡單，易操作。
附圖說明：
圖1：本發(fā)明基于鐵錳鹽投加原位生成吸附劑的生物除砷濾柱反應(yīng)器示意圖
附圖標(biāo)記
1.進(jìn)水泵2.閥門3.流量計4.靜態(tài)混合器5.溢流口
6.蠕動泵7.反沖洗水泵8.反沖洗水箱
具體實(shí)施方式：
實(shí)施例1：將石英砂濾料填于濾柱當(dāng)中，濾料厚1.0m，粒徑級配0.8～1.2mm。承托層采用鵝卵石，厚度0.5m，粒徑級配1.2～0.32mm。用除鐵除錳生物濾池中表面附著大量鐵錳砷氧化細(xì)菌優(yōu)勢菌種的成熟濾料接入新建濾柱，成熟濾料體積比占15％。測得原水水質(zhì)條件為砷濃度125ug/l(其中三價砷96ug/l，五價砷29ug/l)，ph：6.8，溶解氧：8.0mg/l，溫度：20℃，總硬度(caco3計)：200mg/l。磷酸鹽、硅酸鹽等無機(jī)陰離子可忽略不計。鐵錳鹽分別使用硫酸亞鐵、硫酸錳。培養(yǎng)前期通過蠕動泵泵速調(diào)節(jié)藥劑投加量，控制混合后進(jìn)水中亞鐵離子濃度為2.5mg/l(即鐵砷比為20：1)，錳離子濃度0.08mg/l。過濾濾速采用2m/h，硫酸亞鐵鹽溶液、硫酸錳溶液經(jīng)蠕動泵輸送至靜態(tài)混合器與含砷水混合后跌水進(jìn)入濾層，原位生成吸附劑。含砷水經(jīng)過濾后出水達(dá)到國家飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(as<0.01mg/l)。培養(yǎng)59天后生物濾層成熟，降低亞鐵鹽投加量使進(jìn)水亞鐵濃度為0.7mg/l(鐵砷比6：1)，錳離子濃度控制在0.1mg/l(錳砷比1：1.2)。濾速提升至7m/h,培養(yǎng)期間濾后出水砷濃度一直低于國家飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值0.01mg/l。
實(shí)施例2：將錳砂濾料填于濾柱當(dāng)中，濾料厚1.2m，粒徑級配0.8～1.2mm。承托層采用礫石，厚度0.3m，粒徑級配1.2～0.3mm。用除鐵除錳生物濾池中表面附著大量鐵錳砷氧化細(xì)菌優(yōu)勢菌種的成熟濾料接入新建濾柱，成熟濾料體積比占10％。測得原水水質(zhì)條件為砷濃度278ug/l(其中三價砷65ug/l，五價砷213ug/l)，ph：7.2，溶解氧：7.5mg/l，溫度：19℃，總硬度(caco3計)：260mg/l，磷酸鹽：0.3mg/l、硅酸鹽：1.5mg/l，無其他雜質(zhì)。鐵錳鹽分別使用氯化亞鐵、硫酸錳。培養(yǎng)前期通過蠕動泵泵速調(diào)節(jié)藥劑投加量，控制混合后進(jìn)水中亞鐵離子濃度為7.0mg/l(即鐵砷比為25：1)；錳離子濃度0.1mg/l。過濾濾速采用3m/h，氯化亞鐵鹽溶液、硫酸錳溶液經(jīng)蠕動泵輸送至靜態(tài)混合器與含砷水混合后跌水進(jìn)入濾層，原位生成吸附劑。含砷水經(jīng)過濾后出水達(dá)到國家飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(as<0.01mg/l)。培養(yǎng)72天后，生物濾層成熟。降低亞鐵鹽投加量使進(jìn)水亞鐵濃度為2.0mg/l(鐵砷比7：1)，錳離子濃度控制在0.3mg/l(錳砷比1：1)。濾速提升至10m/h,培養(yǎng)期間濾后出水砷濃度低于國家飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值0.01mg/l。
實(shí)施例3：將無煙煤濾料填于濾柱當(dāng)中，濾料厚1.1m，粒徑級配0.8～1.2mm。承托層采用卵石，厚度0.4m，粒徑級配1.2～0.3mm。采用接種浸泡的方式接種。用濃度為4.0×106cfu/ml的鐵錳砷氧化細(xì)菌混菌菌液在新建生物濾柱中浸泡24h，然后進(jìn)水。測得原水水質(zhì)條件為砷濃度458ug/l(其中三價砷426ug/l，五價砷32ug/l)，ph：7.8，溶解氧：8.3mg/l，溫度：23℃，總硬度(caco3計)：250mg/l。磷酸鹽：1mg/l，硅酸鹽：0.5mg/l。鐵錳鹽分別使用硫酸亞鐵、氯化錳。培養(yǎng)前期通過蠕動泵泵速調(diào)節(jié)藥劑投加量，控制混合后進(jìn)水中亞鐵離子濃度為16mg/l(即鐵砷比為35：1)；錳離子濃度0.09mg/l。過濾濾速采用4m/h，硫酸亞鐵鹽溶液、氯化錳溶液經(jīng)蠕動泵輸送至靜態(tài)混合器與含砷水混合后跌水進(jìn)入濾層，原位生成吸附劑。含砷水經(jīng)過濾后出水達(dá)到國家飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(as<0.01mg/l)。培養(yǎng)35天后，生物濾層成熟。降低亞鐵鹽投加量使進(jìn)水亞鐵濃度為4.5mg/l(鐵砷比10：1)，錳離子濃度控制在0.25mg/l(錳砷比1：1.8)，濾速提升至8m/h,培養(yǎng)期間濾后出水砷濃度低于國家飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值0.01mg/l。