一種合成碳酸丙烯酯的固體催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種合成碳酸丙烯酯的固體催化劑及其制備方法和應用，具體的說涉 及一種固定床反應器上co2與環(huán)氧丙烷合成碳酸丙烯酯的固體催化劑及其制備方法和應 用。
【背景技術】
[0002] 環(huán)氧丙烷與二氧化碳的環(huán)加成生成碳酸丙烯酯的反應是放熱、體積縮小的反應， 產(chǎn)物碳酸丙烯酯是一種性能優(yōu)良的有機溶劑和有機合成中間體。該反應是實現(xiàn)C02減排的 重要途徑。
[0003] KI和TEABr是最常選用的均相催化劑。在高壓下其轉化率和選擇性都很高。十八 烷基三甲基溴化銨和三環(huán)基己基膦等季銨鹽和季膦鹽都是很好的催化劑。提高催化劑KI 在反應中的離子化度可以提高催化活性，聚乙二醇或冠醚螯合后可以在降低反應壓力和溫 度的條件下進一步提高催化活性。季銨鹽中加入路易斯酸CaCl 2可以將季銨鹽的催化活性 提高一倍。
[0004] 多相催化劑具有與產(chǎn)物易分離，可以再生等特點。具有l(wèi)ewis酸堿特性的雙金屬 氧化物催化劑如：Mg0-A1203具有相對較好的轉化率和選擇性。但是這些多相催化劑需要 溶劑DMF。如果沒有DMF做溶劑，或者使用其他非極性溶劑，反應的轉化率會更低。SmOCl做 催化劑，使用DMF做溶劑，碳酸丙烯酯的收率可以達到99%。在相同的反應條件下如果不使 用溶劑，碳酸丙烯酯的收率僅有57%。溶劑的加入顯然對整個工藝產(chǎn)生不利的影響，需要產(chǎn) 物分離等，這降低了產(chǎn)品的品質，增加了成本。以金屬氧化物為載體的負載型堿金屬鹵化物 催化體系可催化環(huán)氧丙烷與二氧化碳反應生成碳酸丙烯酯。在ZnO上負載碘化鉀（KI)，當 負載量為3mmol/g，C0 2初始壓力高于5MPa后，碳酸丙烯酯的產(chǎn)率可以達到96%。在y_A1203 上負載KI，用于碳酸丙烯酯的氣固相連續(xù)合成，環(huán)氧丙烷的轉化率可以達到93%。但是KI 為活性組分的負載型催化劑穩(wěn)定性很差，隨著反應時間的延長，活性組分流失嚴重，轉化率 迅速下降。以共沉淀、水熱處理法制備的ZnAl類水滑石既有豐富的堿性位，也有比較強的 酸性位。而且層間的陰離子有比較強的親核性，因此有比較好的催化活性和多相催化效果。
[0005]堿性分子篩具有較好的活性，不需要溶劑，Cs離子交換的堿性分子篩具有最好的 催化活性?；钚晕恢饕菑妷A性的Cs離子，氧化鋁負載的氧化銫具有與堿性分子篩相近的 催化活性。他們的活性與TEABr的活性相當。堿金屬離子的正電離子性是影響催化劑活性 主要因素，催化劑活性隨著堿金屬離子的正電離子性而增強，順序如下：Cs>K>Na。但是含 有堿金屬的催化劑的一個嚴重問題是堿土金屬的流失，造成催化劑的使用壽命很短。SmOCl 也是一種較好的多相催化劑，但是其催化活性顯著低于Cs-P-Si0 2，Cs-P-Si02是一種無鹵 催化劑，具有高活性，但是活性組分流失嚴重，催化劑的壽命很短。
[0006]在多相催化劑的研究方面，帶有季銨鹽基團的堿性樹脂具有催化活性，但是活性 較低，只有在高溫高壓下，反應才能完全進行。更好的催化劑是均相催化劑嫁接在介孔Si02 上。殼聚糖和纖維素是一類較為重要的催化劑，他與季銨鹽或離子液體同時作為催化劑，具 有較高的催化活性。殼聚糖作為催化劑，離子液體為溶劑催化碳酸丙烯酯合成，實現(xiàn)了低溫 低壓下的高效合成。
[0007] 最近十年碳酸丙烯酯合成的重要進展是離子液體催化劑的研究。研究的離子液體 主要是咪唑類。離子液體具有極高的催化活性，在離子液體上嫁接各種官能團，進一步提高 其催化性能，最重要的進展是在離子液體上嫁接了醇羥基或羧基。以及將離子液體嫁接到 含有醇羥基或羧基的其他載體上，例如殼聚糖、羧甲基纖維素等。制備了嫁接雙醇羥基的咪 唑催化劑，雙醇基團的嫁接提高了離子液體的催化活性。
[0008] 專利CN02158701. 9公開了一種固體催化劑，以活性炭、金屬氧化物或分子篩為載 體，鉀鹽為活性組分。反應在高壓釜中進行，反應需要補充碘甲烷作為碘化劑。
[0009] 專利CN200910237124. 0,提出了一種固體催化劑，以正硅酸乙酯水解制備的Si02 為載體，以鋅鹽、鹵素和有機胺為活性組份。反應物具有較高的轉化率。
[0010] 專利CN201210215810. X公開了一種合成碳酸丙烯酯的催化劑，以介孔氧化硅泡 沫材料為載體，以離子液體為活性組份。
[0011] 但是目前所使用的催化劑并不適合在固定床反應器上使用，無機離子如堿金屬離 子負載的催化劑存在活性組分易流失的問題。而季銨鹽或離子液體嫁接的催化劑，通常的 嫁接載體(例如：樹脂、二氧化硅微球或殼聚糖）顆粒較小，從而造成多相催化劑的顆粒太 小，不適于固定床工藝。所以催化劑的成型問題是制約碳酸丙烯酯固定床技術的重要因素。

【發(fā)明內容】

[0012] 本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種高效的合成碳酸丙烯酯的固體催化劑，實現(xiàn) 在固定床反應器上co 2和環(huán)氧丙烷穩(wěn)定的合成出碳酸丙烯酯的催化反應。
[0013] 一種合成碳酸丙烯酯的固體催化劑的制備方法，包括如下步驟： (1) 將烷基咪唑、對苯二酚鈉與氯化聚丙烯在正辛烷溶劑中回流12~36小時。過濾后分 別用正辛烷和乙腈洗滌，然后在6(T8(TC下真空干燥12~24小時，制得活性組分A ; (2) 將A與酚醛樹脂、多聚甲醛共同粉碎混合，制成粉末，壓片成型制得活性前體B; (3) 將活性前體B在氮氣保護下5(T80°C下加熱0. 5~4小時，制成催化劑Cf ; (4) 將催化劑Cf在碘鹽乙腈溶液中浸泡2~8小時，過濾干燥，然后將其粉碎成2(T40目 的顆粒，制得催化劑C。
[0014] 上述方法步驟（1)中所說的烷基咪唑為1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑或 1-丁基咪唑，優(yōu)選為1-甲基咪唑。所說的氯化聚丙烯的顆粒尺寸為KT20目，氯質量含量 為17飛0%。氯化聚丙烯、烷基咪唑、對苯二酚鈉與正辛烷的質量比為1 : (0.4?1): (0.2? 0.4) : (4?7)。
[0015] 上述方法步驟（2)中所說的酚醛樹脂為熱塑性酚醛樹脂，軟化點在7(Tll(TC，游 離酚質量含量為廣4%。A與酚醛樹脂、多聚甲醛的重量比為1 : (1~3. 5) : (0. 1~0. 35)，粉碎 成120目以下的粉末。壓片成型的壓力為l(T20MPa，在壓力下保持的時間為2飛分鐘。
[0016] 上述方法步驟（4)中所說的碘鹽為碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、碘化鎂、碘化鈣、碘 化鋅等，優(yōu)選為碘化鉀。碘鹽的質量濃度為5~10wt%，催化劑(^與碘鹽溶液的重量比為1 : (5?20)。
[0017] 一種采用上述方法制備的合成碳酸丙烯酯的固體催化劑，所述催化劑為圓片狀， 厚度為0.2?0.5cm，直徑為1.5?2cm，氮質量含量為2?5%，氧質量含量為9?12%，碘 質量含量為9?16%，氯質量含量為0.5?3. 5%，鉀質量含量為1?4%，余量為碳和氫。
[0018] 上述催化劑在co2與環(huán)氧丙烷催化反應合成碳酸丙烯酯中的應用：co 2與環(huán)氧乙 烷的摩爾比為2 :1，體積空速（LHSV)為l^T1，反應壓力為2~4MPa，反應溫度為 9(Tl20°C：。
[0019] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下特點： (1) 本發(fā)明催化劑具有高活性和低成本的的特點； (2) 催化劑制備方法工藝簡單，無特殊的環(huán)保要求； (3) 本發(fā)明催化劑在低溫下具有高活性，從而實現(xiàn)了低溫高空速長周期穩(wěn)定反應。
【具體實施方式】
[0020] 下面結合具體實施例對本發(fā)明的技