態(tài)床攪拌釜中，采用H 2/C02摩爾比=3:1的合 成氣反應，反應條件為：3. OMPa，2401,400(?'反應結果見表2。
[0061] 【實施例10】
[0062] 催化劑的制備：按CuO在最終催化劑中重量含量為40wt%稱取硝酸銅單獨配制成 水溶液A(0. 3mol/L)、按Zn0、Al203、Ga203在最終催化劑中重量含量分別為20wt%、15wt%、 3wt%稱取硝酸鋅、硝酸鋁、硝酸鎵，添加去離子水配制成混合溶液B (在混合溶液B中鋅鹽 的濃度為〇· 2mol/L、鋁鹽的濃度為0· 2mol/L、鎵鹽的濃度為0· 015mol/L)。同時配制濃度為 I. 5mol/L的氫氧化鈉與0. 6mol/L的碳酸鈉混合沉淀溶液C。在20°C下，溶液B與溶液C先 進行共沉淀，待B溶液沉淀完全后，再進行溶液A與溶液C的共沉淀，沉淀過程需充分攪拌， 保持pH = 10. 5。沉淀完全后60°C攪拌老化16h，將物料洗滌后，根據催化劑最終結構助劑 Al2O3重量含量22%稱取鋁溶膠（濃度為20%)與上述漿液均勻混合獲得固含量為30%的 噴霧干燥漿料。噴霧干燥條件如下：漿料進口風溫300°C，出口風溫130°C。所得微球在馬 弗爐中500°C焙燒6h，得到催化劑。催化劑的物化性能如表1所示。
[0063] 取上述催化劑30mL用純氫于管式爐中350°C下還原6h，還原完成后在氬氣保護下 把催化劑轉移到裝有500mL液體石蠟的IL漿態(tài)床攪拌釜中，采用H 2/C02摩爾比=3:1的合 成氣反應，反應條件為：3. OMPa，2401,400(?'反應結果見表2。
[0064] 表1實施例催化劑物化性能
[0066] 表2實施例催化劑反應結果
[0067]
[0068] 由表1、2可以看出，本催化劑尺寸在50~150 μm的顆粒占總顆粒重量的85~ 95%，抗磨損性能好，比表面積高。低溫漿態(tài)床CO2加氫合成甲醇反應過程中，在較低反應 溫度下，仍保持不錯的反應活性和較高的甲醇選擇性，穩(wěn)定性好，失活速率低。
[0069] 以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明任何形式上和實質上的限制， 應當指出，對于本技術領域的普通技術人員，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還將可以做出 若干改進和補充，這些改進和補充也應視為本發(fā)明的保護范圍。凡熟悉本專業(yè)的技術人員， 在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，當可利用以上所揭示的技術內容而做出的些許更 動、修飾與演變的等同變化，均為本發(fā)明的等效實施例；同時，凡依據本發(fā)明的實質技術對 上述實施例所作的任何等同變化的更動、修飾與演變，均仍屬于本發(fā)明的技術方案的范圍 內。
【主權項】
1. 一種用于漿態(tài)床〇)2加氫合成甲醇的催化劑，其特征在于，所述催化劑包含以下重量 百分比的組分：CuO :30%~50%，ZnO :15%~30%，Al203:10%~25%，過渡金屬氧化物： 2%~10%，結構助劑：5%~40%。2. 如權利要求1所述的用于漿態(tài)床CO2加氫合成甲醇的催化劑，其特征在于，所述過渡 金屬氧化物選自Zr、Y、Ce、La或Ga的氧化物的一種或多種。3. 如權利要求1所述的用于漿態(tài)床CO2加氫合成甲醇的催化劑，其特征在于，所述結構 助劑選自SiO2、Al 2O3或ZrOj^-種或多種。4. 如權利要求1所述的用于漿態(tài)床CO 2加氫合成甲醇的催化劑，其特征在于，所述催 化劑的球形顆粒粒徑為50~150 ym的顆粒重量占總顆粒重量的85~95% ;比表面積為 70~200m2/g ;磨損指數為L 1~2. 5% h'5. -種如權利要求1至4任一所述的用于漿態(tài)床CO2加氫合成甲醇的催化劑的制備方 法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 按催化劑重量比組成，配制銅鹽水溶液A，配制鋅鹽、鋁鹽、過渡金屬鹽的混合溶液 B，配制氫氧化鈉與碳酸鈉混合沉淀溶液C ; (2) 混合溶液B與混合沉淀溶液C先進行共沉淀，待混合溶液B沉淀完全后，再進行銅 鹽水溶液A與未反應完的混合沉淀溶液C進行共沉淀，沉淀結束后老化、洗滌，得到漿料； (3) 按催化劑重量比組成，將漿料與結構助劑的溶膠或氣相結構助劑混合得到催化劑 漿料，干燥，焙燒，即得用于漿態(tài)床CO2加氫合成甲醇的催化劑。6. 如權利要求5所述的用于漿態(tài)床CO 2加氫合成甲醇的催化劑的制備方法，其特征在 于，所述步驟（3)中的結構助劑的溶膠或氣相結構助劑在所述步驟（1)或步驟（2)中按催 化劑重量比組成加入，步驟（3)由如下步驟替代：將漿料與水混合得到催化劑漿料，干燥， 焙燒，即得用于漿態(tài)床CO 2加氫合成甲醇的催化劑。7. 如權利要求5或6所述的用于漿態(tài)床CO 2加氫合成甲醇的催化劑的制備方法，其特 征在于，所述銅鹽水溶液A的濃度為0. 1~1.0 mol/L ;所述鋅鹽在所述混合溶液B中的濃 度為0? 1~0? 5mol/L ;所述鋁鹽在所述混合溶液B中的濃度為0? 1~0? 5mol/L ;所述過度 金屬鹽在所述混合溶液B中的濃度為0. 01~0. 05mol/L ;所述氫氧化鈉在混合沉淀溶液C 中的濃度為〇? 5~2. 0m〇l/L ;所述碳酸鈉在混合沉淀溶液C中的濃度為0? 2~1.0 mol/L。8. 如權利要求5或6所述的用于漿態(tài)床CO 2加氫合成甲醇的催化劑的制備方法，其特 征在于，所述混合溶液B與混合沉淀溶液C共沉淀的溫度為20~50°C，pH為8~12。9. 如權利要求5或6所述的用于漿態(tài)床CO 2加氫合成甲醇的催化劑的制備方法，其特 征在于，所述步驟（2)中的老化溫度為50~90°C，老化時間為5~20h。10. 如權利要求5或6所述的用于漿態(tài)床CO2加氫合成甲醇的催化劑的制備方法，其特 征在于，所述結構助劑的溶膠濃度為10~40wt%。11. 如權利要求5或6所述的用于漿態(tài)床CO2加氫合成甲醇的催化劑的制備方法，其特 征在于，所述催化劑衆(zhòng)料的固含量為5~40wt%。12. 如權利要求5或6所述的用于漿態(tài)床CO2加氫合成甲醇的催化劑的制備方法，其特 征在于，所述干燥為離心噴霧干燥，噴霧干燥的條件：進口風溫是200~350°C，出口風溫是 100 ~150。。。13. 如權利要求5或6所述的用于漿態(tài)床CO2加氫合成甲醇的催化劑的制備方法，其特 征在于，所述步驟（3)中的焙燒溫度為300~700°C，焙燒時間為2~10h。14. 一種如權利要求1至4任一所述的用于漿態(tài)床CO2加氫合成甲醇的催化劑的應用， 其特征在于，用于漿態(tài)床〇) 2加氫合成甲醇反應前進行活化，活化條件為：還原氣H2氛圍中 梯度升溫至200~350°C，活化2~12h。15. 如權利要求14所述的用于漿態(tài)床CO 2加氫合成甲醇的催化劑的應用，其特征在于， 用于漿態(tài)床CO2加氫合成甲醇反應中，反應條件為：反應壓力為I. 0~6. OMPa，反應溫度為 160~280°C，體積空速為500~80001T1，H2/C0 2摩爾比=2~5。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于漿態(tài)床CO2加氫合成甲醇的催化劑，該催化劑包含以下重量百分比的組分：CuO：30% ~ 50%，ZnO：15% ~ 30%，Al2O3：10% ~ 25%，過渡金屬氧化物：2% ~ 10%，結構助劑：5% ~ 40%。本發(fā)明的催化劑具有顆粒球形度好，粒度分布均勻，比表面積大，耐磨損性能好，壽命長，在CO2加氫反應操作中性能穩(wěn)定，低溫活性、轉化活性和選擇性高，可在低溫下（180 ~ 220 oC）操作，成本低廉、制備簡便以及易于工業(yè)放大等優(yōu)點。在220oC下保持高CO2單程轉化率的同時催化劑的耐磨損性能非常高。
【IPC分類】C07C31/04, C07C29/154, B01J23/83, B01J23/80, B01J23/825
【公開號】CN104959143
【申請?zhí)枴緾N201510325691
【發(fā)明人】孫予罕, 魏偉, 張艷飛, 高鵬, 王慧, 夏林
【申請人】中國科學院上海高等研究院
【公開日】2015年10月7日
【申請日】2015年6月12日