一種氣相反應(yīng)催化劑、制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，特別涉及一種氣相反應(yīng)催化劑、制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 鄰甲酚和2, 6-二甲酚都是重要的有機化工中間體。鄰甲酚主要用于生產(chǎn)農(nóng)藥、樹 月旨、香料、抗氧化劑等，2, 6-二甲酚為五大工程塑料之一聚苯醚（PPO)及其改性品的基本原 料。鄰甲酚可以從煤焦油或石油裂解產(chǎn)物混酚中通過蒸餾塔分離提取得到，同時，目前國內(nèi) 外生產(chǎn)鄰甲酚和2, 6-二甲酚的工藝路線主要包括以下兩種：（1)甲苯氯化水解法，即甲苯 在苯環(huán)上取代氯化后得到甲酚的混合物。首先在Cu-Fe催化劑作用下，在230Γ時通氯氣得 到三個氯代甲苯的混合物，再在425°C和二氧化硅存在下水解得到鄰甲酚，但此法得到的產(chǎn) 品純度不高；(2)甲醇和苯酚在固定床反應(yīng)器中反應(yīng)得到鄰甲酚和2, 6-二甲酚，所用的催 化劑體系有氧化鎂系和鐵釩系催化劑。
[0003] 經(jīng)檢索發(fā)現(xiàn)，CN104415761A的發(fā)明專利申請公開了一種苯酚鄰位甲基化催化劑及 其制備方法和合成鄰甲酚和2, 6-二甲酚的方法，其公開的催化劑是一種含有鐵、鎂、鈰、釩 和鉀/鈉的復(fù)合氧化物，各組分的摩爾比為Fe :Mg :Ce :V :K/Na = 100 : (1~50) : (0. 5~ 5) : (0· 5~5) : (0· 1~0· 5)，所述催化劑的比表面積為180~220m2/g，孔容0· 60~ 0. 80ml/g，堆密度為I. 0~I. 20g/ml。合成鄰甲酸和2, 6-二甲酸的方法為：將一定比例的 苯酚、甲醇、水混合溶液氣化后與載氣混合，通過裝有催化劑的流化床反應(yīng)器，進行氣相烷 基化反應(yīng)合成鄰甲酚和2, 6-二甲酚，其中苯酚：甲醇：水的摩爾比為1 :(1~5) :(0. 1~ 3)，反應(yīng)溫度為300~350°C，壓力為常壓~1.0 Mpa，但是上述方法需要用隊作為載氣，增 加了生產(chǎn)成本。
[0004] 另外，CN1199653A公開了用于鄰甲酚和2, 6-二甲酚合成的催化劑及制備方法，其 中催化劑是以V2O5-Fe2O 3為主催化劑，再添加適量的K 20或CuO、PbO、Ce2O3為助催化劑，但 是上述催化劑2, 6-二甲酚的選擇性較低。
[0005] CN102826960A的發(fā)明專利申請公開了一種制備鄰甲酚和2, 6-二甲酚的方法，苯 酚：甲醇：水的摩爾比為1 : (2~5) : (1~3)的反應(yīng)混合液經(jīng)栗以進料空速0. 5~5hr 1打 入反應(yīng)器中，采用流速為10~25ml/min的N2作載氣，壓力為常壓~0. 5Mpa，以堿性Fe/ Mg/Sb復(fù)合氧化物作為催化劑。上述方法的一次轉(zhuǎn)化率低，鄰甲酚和2, 6-二甲酚在反應(yīng)產(chǎn) 物中只能達到90%左右，催化劑活性不強。
[0006] 另外，現(xiàn)有技術(shù)中還存在物料在反應(yīng)過程中易生成結(jié)焦碳，沉積在催化劑表面，使 催化劑接觸不到物料在高溫下失活的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明提供了一種氣相反應(yīng)催化劑、制備 方法及其應(yīng)用。
[0008] 為達到上述目的，具體采用如下的技術(shù)方案：
[0009] -種氣相反應(yīng)催化劑包括主催化劑和助催化劑，所述助催化劑的加入量為主催化 劑重量的0.01~2%，所述主催化劑包括摩爾比為（5000~10000) : (25~100) : (8~ 300) : (100~2000)的Fe203、Cr203、SiOjP SnO2，所述助催化劑選取碳酸鉀或碳酸鈉中的一 種或兩種。
[0010] 在本發(fā)明的氣相反應(yīng)催化劑中，優(yōu)選的，所述主催化劑包括摩爾比為（7000~ 8000) : (75 ~100) : (80 ~180) : (900 ~1700)的 Fe203、Cr203、SiOjP SnO 2。
[0011] 其中，當(dāng)所述主催化劑包括摩爾比為7444 :75 :176 :984的Fe203、Cr203、SiO 2和 SnOJt，所述催化劑的活性最高，選擇性最好。
[0012] 本發(fā)明提供的氣相反應(yīng)催化劑活性高、選擇性好，且助催化劑碳酸鈉或碳酸鉀可 以使結(jié)焦碳在高溫下與水反應(yīng)生成一氧化碳和氫氣，減少了結(jié)焦物的產(chǎn)生，從而可以延長 催化劑的壽命，能連續(xù)運行2000小時以上。
[0013] 本發(fā)明進一步提供了上述氣相反應(yīng)催化劑的制備方法，具體包括如下步驟：
[0014] (1)根據(jù)上述的 Fe203、Cr203、SiOjP SnO 2 的摩爾比計算 Fe (NO 3)3 · 9H20(九水硝 酸鐵）、Cr (NO3) 3 · 9H20 (九水硝酸鉻）、Na2SiO3 · 9H20 (九水硅酸鈉）和Sn (NO3) 4 (硝酸錫） 的摩爾比，然后按計算得到的摩爾比將Fe (NO3) 3 · 9H20、Cr(NO3)3 · 9H20、Na2SiO3 · 9H20和 Sn (NO3) 4加入到反應(yīng)器中，用水完全溶解后，調(diào)節(jié)PH為7. 3~7. 5,繼續(xù)攪拌20~40min后 靜置老化11~13h，過濾，得濾餅；
[0015] (2)所述濾餅在150~180°C烘干6~10h，將烘干的濾餅用碳酸鉀或碳酸鈉溶液 浸漬，所述碳酸鉀溶液或碳酸鈉溶液的加入量為濾餅重量的〇. 5~1. 5倍，浸漬11~13h 后過濾除去碳酸鉀或碳酸鈉溶液，再在170~190°C的條件下烘干3~5h，加入石墨壓片， 然后450~500°C焙燒4~6h，即得。
[0016] 在上述制備方法中，步驟（1)優(yōu)選調(diào)節(jié)PH為7. 4,具體的可以使用氨水調(diào)節(jié)PH 值，這是因為氨水在反應(yīng)后生成硝酸銨，高溫后在催化劑中無殘留，優(yōu)選采用重量比為9~ 15%的氨水。
[0017] 在本發(fā)明的技術(shù)方案中，步驟（2)優(yōu)選的操作步驟為：所述濾餅在180°C烘干6h， 將烘干的濾餅用碳酸鉀溶液或碳酸鈉溶液浸漬，所述碳酸鉀或碳酸鈉溶液的重量與濾餅的 重量相同，浸漬12h后過濾除去碳酸鉀或碳酸鈉溶液，再在180°C的條件下烘干4h，加入石 墨壓片，然后500°C焙燒5h。
[0018] 具體的，在步驟（2)中所述碳酸鉀溶液或碳酸鈉溶液的質(zhì)量百分含量為0. 1~ 〇· 3%，優(yōu)選為0· 25~3%。
[0019] 本發(fā)明的技術(shù)方案還包括上述氣相反應(yīng)催化劑的應(yīng)用，具體為以苯酚、甲醇和水 為原料，利用上述催化劑，合成鄰甲酚和2, 6-二甲酚。
[0020] 具體的，鄰甲酚和2, 6-二甲酚的合成方法為：將氣相反應(yīng)催化劑裝入反應(yīng)器中， 按摩爾比苯酚：甲醇：水=I :(2. 7~5) :(1~3)將苯酚、甲醇和水以100~200ml/h通入 所述反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)的溫度為340~350°C，壓力為0~0. 3Mpa (表壓），進行反應(yīng)，經(jīng) 脫醇、脫水、脫苯酚后得到鄰甲酚和2, 6-二甲酚。
[0021] 為了提升苯酚的轉(zhuǎn)化率和選擇性，使成本最小化，優(yōu)選的，合成鄰甲酚和2, 6-二 甲酚的方法為：將氣相反應(yīng)催化劑裝入反應(yīng)器中，按摩爾比苯酚：甲醇：水=1 : (2. 8~4): 1將苯酚、甲醇和水以200ml/h通入所述反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)的壓力為0. 2Mpa。
[0022] 在本發(fā)明鄰甲酚和2, 6-二甲酚的合成方法中，氣相催化劑的加入量與鄰甲酚和 2, 6-二甲酚合成中采用其他種類的催化劑的加入量無異，并為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所掌握， 本發(fā)明不再贅述。
[0023] 在本發(fā)明的鄰甲酚和2, 6-二甲酚的合成方法中，尾氣用焚燒爐焚燒后回收的甲 醇和水再返回配料循環(huán)利用。
[0024] 優(yōu)選的，為了進一步減少甲醇的分解，更好的發(fā)揮氣相催化劑的催化作用，提高催 化劑的利用率及2, 6-二甲酚和鄰甲酚的產(chǎn)率，可以在進入反應(yīng)器前將反應(yīng)原料（苯酚、甲 醇和水）進行預(yù)熱和汽化，使反應(yīng)原料的溫度達到340~350°C。
[0025] 為了在進入反應(yīng)器之間將反應(yīng)原料進行預(yù)熱和汽化，本發(fā)明進一步對合成鄰甲酚 和2, 6-二甲酚所用的反應(yīng)設(shè)備進行了改進，具體的合成鄰甲酚和2, 6-二甲酚所用的反應(yīng) 設(shè)備包括進料罐、進料栗、預(yù)熱器、反應(yīng)器和熔鹽槽，所述進料罐、進料栗、預(yù)熱器、反應(yīng)器依 次連接，預(yù)熱器和反應(yīng)器的下部浸在熔鹽槽中，預(yù)熱器與反應(yīng)器的直徑相同，預(yù)熱器浸入熔 鹽槽的長度為反應(yīng)器浸入熔鹽槽長度的2/3~1，優(yōu)選為3/4。
[0026] 在上述合成鄰甲酚和2, 6-二甲酚所用的反應(yīng)設(shè)備中所述熔鹽槽的溫度為348~ 352 cC。
[0027] 利用苯酚和甲醇合成鄰甲酚和2, 6-二甲酚時，反應(yīng)物料經(jīng)過催化劑床層時，除參 與反應(yīng)外，90%以上的甲醇分解為一氧化碳、二氧化碳和氫氣，而本發(fā)明提供的鄰甲酚和 2, 6-二甲酚的合成方法能減少甲醇的分解，增加苯酚的轉(zhuǎn)化率和選擇性以及單位體積催化 劑的鄰甲酚和2, 6-二甲酚的產(chǎn)能。
【附圖說明】
[0028] 圖1為合成鄰甲酚和2, 6-二甲酚所用的反應(yīng)設(shè)備；
[0029] 圖中，1、進料罐；2、進料栗；3、預(yù)熱器；4、反應(yīng)器；5、熔鹽槽。
【具體實施方式】
[0030] 以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0031] 實施例1~實施例6:
[0032] 實施例1~實施例6均為氣相反應(yīng)催化劑，所述催化劑包括主催化劑和助催化劑， 主催化劑包括Fe 203、Cr203、SiOjP SnO2，助催化劑為碳酸鈉或碳酸鉀，其中實施例1~實施 例6的不同之處在于Fe20 3、Cr203、Si02和SnO2的摩爾數(shù)不同，具體如下表所示：
[0033]
[0034] 實施例7
[0035] 本實施例為實施例1所述氣相反應(yīng)催化劑的制備方法，具體包括以下步驟：
[0036] (1)向5000ml的反應(yīng)釜中，加入3000ml去離子水，攪拌，加入600g九水硝酸鐵（約 I. 485mol)，6g九水硝酸鉻（約0· 015mol)，5g九水硅酸鈉（約0· 01