次用蒸餾水和無(wú)水 乙醇離心洗滌3次,將洗滌干凈的產(chǎn)物80°C下干燥12h即得到前驅(qū)體粉末。
[0139] 其余操作步驟同實(shí)施例2,制備得到新型結(jié)構(gòu)M〇-Ce@HZSM-5分子篩催化劑。Mo-CeO HZSM-5催化劑包括Mo活性組分納米顆粒、Ce助劑顆粒和HZSM-5分子篩,所述Mo活性組分分 散在HZSM-5分子篩中。該催化劑中鉬納米顆粒在催化劑中的含量為1~IOwt %,鉬納米顆粒 粒徑為5~100nm,分子篩晶粒大小為1~5μηι,,分子篩孔徑0. l_2nm,Ce助劑顆粒在催化劑中 的含量為〇. l-l〇wt%。按實(shí)施例8的反應(yīng)條件進(jìn)行甲燒無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng),反應(yīng)結(jié)果與實(shí)施例 8相似。
[0140] 實(shí)施例19
[0141 ] -種鉬納米顆粒高分散于分子篩結(jié)晶內(nèi)部的催化劑M〇-Zr@HZSM-5的制備方法,包 括如下步驟:
[0142] 1)在室溫下,稱取lg(NH4)6M〇7〇24 · 4H2〇溶于20ml去離子水中,攪拌30min制成懸浮 溶液,向溶液中緩慢滴加4mol/L的硝酸溶液,調(diào)節(jié)溶液的pH到目標(biāo)值1.0,充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅?將溶液放入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓水熱反應(yīng)釜中,密封。接下來(lái)將密封好的反應(yīng)釜放 入恒溫干燥箱中,水熱160 °C,24h。水熱反應(yīng)結(jié)束后,取出爸中的產(chǎn)物,依次用蒸餾水和無(wú)水 乙醇離心洗滌3次,將洗滌干凈的產(chǎn)物80°C下干燥12h即得到前驅(qū)體粉末。
[0143] 2)在室溫下,稱取0.3821'0(腸3)2溶于2〇1111去離子水中,攪拌3〇111;[11制成懸浮溶液, 向溶液中緩慢滴加4mol/L的硝酸溶液,調(diào)節(jié)溶液的pH到目標(biāo)值1.0,充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?,將?液放入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓水熱反應(yīng)釜中,密封。接下來(lái)將密封好的反應(yīng)釜放入恒 溫干燥箱中,水熱160°C,24h。水熱反應(yīng)結(jié)束后,取出爸中的產(chǎn)物,依次用蒸餾水和無(wú)水乙醇 離心洗滌3次,將洗滌干凈的產(chǎn)物80 °C下干燥12h即得到前驅(qū)體粉末。
[0144] 其余操作步驟同實(shí)施例2,制備得到新型結(jié)構(gòu)M〇-Zr@HZSM-5分子篩催化劑。Mo-ZrO HZSM-5催化劑包括Mo活性組分納米顆粒、Zr助劑顆粒和HZSM-5分子篩,所述Mo活性組分分 散在HZSM-5分子篩中。該催化劑中鉬納米顆粒在催化劑中的含量為1~10%,鉬納米顆粒粒 徑為10~150nm,分子篩晶粒大小為5~ΙΟμπι,分子篩孔徑0. l-2nm,Zr助劑顆粒在催化劑中 的含量為〇. l-l〇wt%。按實(shí)施例8的反應(yīng)條件進(jìn)行甲燒無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng),反應(yīng)結(jié)果與實(shí)施例 8相似。
[0145] 顯然,本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例,而并非是對(duì) 本發(fā)明的實(shí)施方式的限定,對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō),在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可 以做出其它不同形式的變化或變動(dòng),這里無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉,凡是屬于本發(fā) 明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鉬納米顆粒高分散于分子篩結(jié)晶內(nèi)部的催化劑,其特征在于:鉬納米顆粒均勻 位于分子篩結(jié)晶內(nèi)部,所述鉬納米顆粒在催化劑中的含量為0.1~i〇wt %,鉬納米顆粒粒徑 為5~200nm,分子篩晶粒大小為1~ΙΟμπι,分子篩孔徑0. l_2nm;所述分子篩是含有B酸中心 的分子篩,在催化劑的焙燒制備過(guò)程中,鉬納米顆粒與分子篩上的B酸中心發(fā)生原位固相反 應(yīng),并在分子篩孔道內(nèi)移動(dòng)使鉬納米顆粒均勻分散于分子篩結(jié)晶內(nèi)部。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米顆粒高分散于分子篩結(jié)晶內(nèi)部的催化劑,其特征在于:所 述分子篩包括如下分子篩中的一種或多種:HZSM分子篩,HY分子篩,A1-MCM分子篩,SAP0分 子篩和Ηβ分子篩。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米顆粒高分散于分子篩結(jié)晶內(nèi)部的催化劑,其特征在于:所 述催化劑中還包括助劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米顆粒高分散于分子篩結(jié)晶內(nèi)部的催化劑,其特征在于:所 述助劑是如下元素的氧化物、還原態(tài)顆?;蚪饘俸辖鹬械囊环N或多種:Co,Mn,Cu,Zr,Mg, Cr,Zn,Ce,K,Al,Ag,Pd,Pt,Ru,Rh,所述助劑在催化劑中的含量為0.01 -20wt %。5. 如權(quán)利要求1所述的納米顆粒高分散于分子篩結(jié)晶內(nèi)部的催化劑的制備方法,其特 征在于,包括如下步驟: 1) 取可溶性鉬鹽溶于去離子水,攪拌至完全溶解; 2) 在室溫下,向鉬鹽溶液中逐滴加入酸溶液,至pH達(dá)到7-8,充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟮玫角膀?qū) 體溶液; 3) 將前軀體溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中,在120~200°C下水熱12~24h,自然冷卻至室溫,用去 離子水和乙醇進(jìn)行洗滌、離心,得到沉淀; 5) 將沉淀在60~120 °C下干燥4~12h,即得到鉬基前驅(qū)體粉末; 6) 取硅源、鋁源、鈦源或磷源,用水和乙醇的混合溶液進(jìn)行溶解,再加入模板劑和步驟 5)制備的鉬基前驅(qū)體粉末,攪拌均勻,得合成液; 7) 在pH值大于8的條件下,合成液在密封的反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行水熱合成反應(yīng),反應(yīng)溫度為 140~260 °C,反應(yīng)時(shí)間為20~750小時(shí),反應(yīng)壓力為1~30MPa,反應(yīng)后過(guò)濾,得固體中間催化 劑,用去離子水和乙醇洗滌固體中間催化劑至洗液pH值小于8; 8) 將固體中間催化劑在80~150°C下干燥2~12小時(shí),然后加熱到350~600°C焙燒2~ 12小時(shí),得到產(chǎn)品即鉬納米顆粒高分散于分子篩結(jié)晶內(nèi)部的催化劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米顆粒高分散于分子篩結(jié)晶內(nèi)部的催化劑的制備方法,其 特征在于:步驟1)中,所述可溶性鉬鹽為鉬酸鈉或者鉬酸銨;步驟2)中,所述酸溶液為鹽酸、 硝酸或者十二烷基苯磺酸;步驟6)中,所述硅源選自下列物質(zhì)中的一種或多種:正硅酸乙 酯、硅溶膠、正硅酸甲酯、硅酸鈉;所述鋁源選自下列物質(zhì)中的一種或多種:硝酸鋁、硫酸鋁、 氯化鋁、異丙醇鋁;所述鈦源選自下列物質(zhì)中的一種或多種:鈦酸四丁酯、四氯化鈦、硫酸氧 鈦;所述磷源選自下列物質(zhì)中的一種或多種:磷酸三丁酯、磷酸、偏磷酸;所述模板劑選自下 列物質(zhì)中的一種或多種:四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、十六烷基三 甲基溴化銨、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物、十八胺。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米顆粒高分散于分子篩結(jié)晶內(nèi)部的催化劑的制備方法,其 特征在于:步驟6)中,所述合成液中各組分的摩爾比為:硅源、鋁源、鈦源或磷源:模板劑:乙 醇:水=5~100:8~90:50~1000:100~3000。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米顆粒高分散于分子篩結(jié)晶內(nèi)部的催化劑的制備方法,其 特征在于:步驟6)中,所述合成液中還含有助劑前驅(qū)體粉末,所述助劑前軀體粉末是如下元 素的氧化物、還原態(tài)顆?;蚪饘俸辖鹬械囊环N或多種:<^〇、]\111、(]11、21'、]\^、0、211、〇6、101、 Ag、Pd、Pt、Ru、Rh,所述助劑前驅(qū)體粉末的制備方法與鉬基前驅(qū)體粉末的制備方法相同。9. 如權(quán)利要求1-4任一所述的納米顆粒高分散于分子篩結(jié)晶內(nèi)部的催化劑在催化甲烷 無(wú)氧芳構(gòu)化相關(guān)反應(yīng)過(guò)程中應(yīng)用。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用,其特征在于:所述應(yīng)用的具體步驟如下: 1) 將催化劑置于反應(yīng)器中; 2) 升溫,通入甲烷對(duì)催化劑進(jìn)行活化; 3) 當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)溫度升到700-900°C時(shí),將甲烷通入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)壓力為0.1-5MPa,空速為 1000-10000ml/g · cat · h; 所述反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器或者流化床反應(yīng)器。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種鉬納米顆粒高分散于分子篩結(jié)晶內(nèi)部的催化劑及其制備方法與應(yīng)用。所述催化劑中鉬納米顆粒均勻位于分子篩結(jié)晶內(nèi)部,所述鉬納米顆粒在催化劑中的含量為0.1~10wt%,所述分子篩是含有B酸中心的分子篩,在催化劑的焙燒制備過(guò)程中,鉬納米顆粒與分子篩上的B酸中心發(fā)生原位固相反應(yīng),并在分子篩孔道內(nèi)移動(dòng)使鉬納米顆粒均勻分散于分子篩結(jié)晶內(nèi)部。本發(fā)明還公開(kāi)了該種催化劑的制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明的催化劑中活性金屬組分通過(guò)固相反應(yīng)高分散到分子篩結(jié)晶內(nèi)部;顆粒尺寸?。唤饘倩钚灾行暮退嶂行哪苡行ヅ?;催化活性高,穩(wěn)定性好,不易在催化劑表面形成積碳,導(dǎo)致催化劑失活,延長(zhǎng)催化劑壽命;制備過(guò)程簡(jiǎn)單,成本低廉,適宜大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。
【IPC分類(lèi)】B01J29/03, C07C15/04, B01J29/78, C07C2/76, B01J29/48, B01J29/85, C07C15/02, B01J29/16, C07C15/06
【公開(kāi)號(hào)】CN105618127
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610070735
【發(fā)明人】張燚, 王天云, 劉意
【申請(qǐng)人】北京化工大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年6月1日
【申請(qǐng)日】2016年2月2日