一種煤焦油制柴油的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種煤焦油制柴油催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]在我國(guó)，石油進(jìn)口比例逐年猛增，以其為原料的燃料油、柴油等缺口也隨之增大。而我國(guó)的煤炭資源相對(duì)豐富，經(jīng)過探索，以煤生產(chǎn)燃料油成為一種趨勢(shì)，現(xiàn)有技術(shù)中，煤直接液化或間接液化可以產(chǎn)出燃料油，但二者工藝技術(shù)相當(dāng)復(fù)雜，操作成本和難度較大。
[0003]煤焦油加氫制柴油用催化劑及利用該催化劑制備柴油的工藝，申請(qǐng)?zhí)?200510012554.4申請(qǐng)日:2005-05-25.發(fā)明為煤焦油加氫制柴油用催化劑及利用該催化劑制備柴油的工藝。煤焦油加氫制柴油用催化劑，包括一級(jí)催化劑和二級(jí)催化劑，一級(jí)催化劑為加氫脫硫脫氮裂化催化劑，二級(jí)催化劑為加氫深度脫芳催化劑。利用所述煤焦油加氫制柴油用催化劑制備柴油的工藝包括煤焦油的常壓蒸餾、燃料油的一級(jí)催化，燃料油的二級(jí)催化、氣提、分離;燃料油的一級(jí)催化所用的一級(jí)催化劑是上述的加氫脫硫脫氮裂化催化劑，燃料油的二級(jí)催化所用的二級(jí)催化劑是上述的加氫深度脫芳催化劑。本發(fā)明大大提高了煤焦油加氫制柴油用催化劑的耐溫性能，使可利用的原料煤焦油的范圍擴(kuò)大，使柴油成品中的芳烴含量降到最低，提高了十六烷值，使產(chǎn)品完全達(dá)到國(guó)家的柴油標(biāo)準(zhǔn)。
[0004]CN1287152A公開了一種燃料油的生產(chǎn)方法，是將煉焦后產(chǎn)生的的焦油經(jīng)脫水處理制得精焦油，再加入煤油、粗苯調(diào)配而成，雖然其方法簡(jiǎn)單，但是要消耗成品煤油，而且燃料油中要加入15-25wt%的粗苯作為稀釋劑，對(duì)環(huán)境有害。US4855037介紹了一種加氫處理煤焦油的催化劑和方法，加氫處理后的煤焦油用于延遲焦化，該方法主要是通過改進(jìn)催化劑的孔徑、孔分布以及金屬組分，并選擇合適的工藝條件來提高催化劑的穩(wěn)定性，該方法主要是用于延遲焦化的預(yù)處理，并不生產(chǎn)目的產(chǎn)品。專利CN100348702C發(fā)明了一種煤焦油制燃料油的方法，其通過一級(jí)催化反應(yīng)以Mo-Ni/Al203為催化劑對(duì)煤焦油餾分中的S、N進(jìn)行脫除，再進(jìn)入二級(jí)催化反應(yīng)體系以W-Mo-Ni/Al203為催化劑進(jìn)行芳烴飽和反應(yīng)以及進(jìn)一步脫除S、N等雜質(zhì)，得到合格的燃料油產(chǎn)品，但其缺點(diǎn)是反應(yīng)體系為二級(jí)催化反應(yīng)體系，較為復(fù)雜，增加了設(shè)計(jì)難度和設(shè)備成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供的一種煤焦油加氫制燃料油的催化劑及其制備方法。
[0006]—種煤焦油加氫制柴油的方法，以氫油體積比為850-1100的氫氣和煤焦油餾分混合后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為290-365°C，反應(yīng)壓力為2-9MPa，空速為2-41^，在催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)氣液分離出液態(tài)產(chǎn)物即得。
[0007]煤焦油制備柴油用催化劑的制備方法:
[0008]載體在110-130°C干燥20分鐘后在含碘化合物溶液中浸漬，溫度為40-60 °C保持I小時(shí)，取出載體在90-120 °C烘箱干燥I小時(shí);添加載體質(zhì)量2-5%的酸改性的凹凸棒土于Co、Mo、W的硝酸鹽混合溶液中，攪拌均勻后，將上述干燥載體浸漬在此混合溶液中，繼續(xù)浸漬2-3小時(shí)，溫度控制在30-45°(:，攪拌分散10-601^11，經(jīng)干燥后，于270-420 °C焙燒3_8h，制得催化劑粉末，也可進(jìn)一步制備為顆粒。
[0009]所述載體為Y型分子篩、β分子篩、絲光沸石、ZRP型分子篩或納米Al2O3中至少一種。
[0010]將所制成型催化劑或8-16目的顆粒催化劑在345-390°(:，2-1610^，空速0.5-411一1，氫油體積比為850-1100下進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)。
[0011]Co、Mo、W的可溶性鹽為硝酸鹽。
[0012]Co ,Mo、W的硝酸鹽混合溶液:上述三種硝酸鹽制制備為混合溶液，混合溶液中各組分硝酸鹽的重量濃度分別為Co 8-14wt%,Mo 10-16wt%，W032-5wt%。
[0013]所述含碘化合物混合溶液組成為，KI 3-8wt%,NaI 4_6wt%，Na1036_10wt%。
[0014]納米Al2O3載體的粒子直徑為5-20nm，優(yōu)選為5-10nm。
[0015]酸改性凹凸棒土的制備:稱取粒徑300目?1000目的凹凸棒土，用蒸餾水洗滌，沉淀取其上層清液，500rpm離心Imin后取其上層清液，上層清液中加少量蒸饋水混合均勾后繼續(xù)500rpm離心Imin，然后取其上層清液，如此反復(fù)洗滌上層清液3?5次后，最后用4000rpm進(jìn)行離心分離，取其沉淀，90°C下真空干燥24h，研磨后按粒徑大小選擇對(duì)應(yīng)目數(shù)的篩子過篩，得純化凹凸棒土。配置濃度為0.5mol/L?3mol/L的鹽酸溶液，取純化凹凸棒土與鹽酸溶液攪拌混合，5min后，將混合物加熱到70°C?80°C，攪拌Ih?2h，然后超聲振蕩30min?40min，抽濾，用蒸饋水洗滌至pH約為6左右，90 °C下真空干燥24h，研磨后按粒徑大小選擇對(duì)應(yīng)目數(shù)的篩子過篩，得酸改性凹凸棒土。
[0016]所述氧化鋁可以是市售的商品也可由現(xiàn)有技術(shù)中任意一種方法制備，例如，可以是由選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁之中的一種或一種以上的混合物經(jīng)焙燒后制得。
[0017]所述的分子篩可以是市售的商品，也可以采用任意一種現(xiàn)有技術(shù)制備。
[0018]本發(fā)明具有下述優(yōu)點(diǎn):
[0019]發(fā)明中意外發(fā)現(xiàn)添加酸改性的凹凸棒土后催化劑性能有了顯著改善。顯著的改善燃料油中硫和其他指標(biāo)的含量?？勺鳛槌善啡剂嫌褪褂?本發(fā)明的催化劑在使用時(shí)可脫除煤焦油餾分中的S、N、0等雜質(zhì)，降低了設(shè)計(jì)難度和設(shè)備成本;本發(fā)明的催化劑采用直接浸漬法，制備方法簡(jiǎn)單，條件容易控制，催化劑的重復(fù)性好，使得活性組分在載體上分散得更為均勻。
【具體實(shí)施方式】
[0020]通過下述實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0021]實(shí)施例1對(duì)比產(chǎn)品:
[0022]一種煤焦油加氫制燃料油的催化劑，活性組分為Co、Mo、W，載體為納米Al2O3載體，催化劑組成為5wt %的(:00，17.5wt %的MoO3，20wt %的WO3，其余為納米Al2O3載體。其制備方法，包括如下步驟:
[0023](I)將計(jì)量的Al (NO3)3與NaOH中和所得Al (OH)3水溶液，以氨水為沉淀劑，控制pH =9，攪拌直至沉淀完全，室溫陳化12h，洗滌，用無水乙醇置換所得沉淀物中的水，經(jīng)超臨界干燥，于950 °C焙燒3.5h，得納米Al2O3載體，經(jīng)TEM表征，納米Al2O3載體的粒子直徑在5_20nm之間，其中大部分在5-1 Onm之間；
[0024](2)將金屬重量比為1:4.45:4.02的Co ,Mo、W的硝酸鹽水溶液混合，攪拌均勻后，將納米Al2O3載體以等體積浸漬法浸漬在混合溶液中，攪拌下，超聲分散30min，經(jīng)微波干燥
IOmin后，于650 °C焙燒5h，制得催化劑粉末。
[0025]根據(jù)步驟(2)所得的催化劑粉末，將其壓制成型得到成型催化劑，成型后再將其破碎后制成顆粒催化劑。
[0026]所得顆粒狀催化劑在370°C，lOMPa，空速2h—1，氫油體積比為1000下經(jīng)活性評(píng)價(jià)，收率可達(dá)99%，S含量為159μg，N含量為228μg，芳烴的含量為32.8%，可作為成品燃料油使用。
[0027]實(shí)施例2
[0028]載體在1200C干燥20分鐘后在含碘化合物溶液中浸漬，溫度為50 °C保持I小時(shí)，取出載體在110°C烘箱干燥I小時(shí);添加載體質(zhì)量4%的酸改性的凹凸棒土于Co、Mo、W的硝酸鹽混合溶液中，攪拌均勻后，將上述干燥載體浸漬在此混合溶液中，繼續(xù)浸漬2小時(shí)，溫度控制在40 0C，攪拌分散40min，經(jīng)干燥后，于370-390 V焙燒5h，制得催化劑粉末。
[0029]所得的催化劑粉末，將其壓制成型得到成型催化劑，成型后再將其破碎后制成顆粒催化劑。
[0030]所述載體為Y型分子篩。
[0031]Co、Mo、W的可溶性鹽為硝酸鹽。
[0032]Co ,Mo、W的硝酸鹽混合溶液:上述三種硝酸鹽制制備為混合溶液，混合溶液中各組分硝酸鹽的重量濃度分別為Co 14wt%,Mo 16wt%，W032wt%。
[0033]所述含碘化合物混合溶液組成為，KI 3wt%,NaI 6wt% ,Na131wt %。
[0034]納米AI2O3載體的粒子直徑為7nm。
[0035]酸改性的凹凸棒土:稱取IKg粒徑600目?1000目的凹凸棒土，用1L蒸饋水洗滌，沉淀取其上層清液，500rpm離心Imin后取其上層清液，上層清液中加少量蒸饋水混合均勾后繼續(xù)500rpm離心Imin，然后取其上層清液，如此反復(fù)洗滌上層清液3?5次后，最后用4000rpm進(jìn)行離心分離，取其沉淀，90°C下真空干燥24h，研磨后按粒徑大小選擇對(duì)應(yīng)目數(shù)的篩子過篩，得純化凹凸棒土。配置濃度為2mol/L的鹽酸溶液，取純化凹凸棒土與4500mL鹽酸溶液攪拌混合，5min后，將混合物加熱到75°C，攪拌lh，然后超聲振蕩30min，抽濾，用蒸饋水洗滌至pH約為6左右，90°C下真空干燥24h，研磨后按粒徑大小選擇對(duì)應(yīng)目數(shù)的篩子過篩，得酸改性凹凸棒土。
[0036]所述的分子篩可以是市售的商品，也可以采用任意一種現(xiàn)有技術(shù)制備。
[0037]所得顆粒狀催化劑在370°C，lOMPa，空速2h—1，氫油體積比為1000下經(jīng)活性評(píng)價(jià)，收率可達(dá)99 %，S含量為89yg，N含量為148yg，芳烴的含量為29.8 %。
[0038]實(shí)施例3
[0039]本發(fā)明提供的一種煤焦油加氫制燃料油的催化劑及其制備方法。
[0040]煤焦油制備柴油用催化劑的制備方法:
[0041 ] 2kg載體在11 (TC干燥20分鐘后在含碘化合物溶液中浸漬，溫度為60 V保持I小時(shí)，取出載體在120 °C烘箱干燥I小時(shí);添加載體質(zhì)量2 %的酸改性的凹凸棒土于1L體積的Co、Mo、W的硝酸鹽混合溶液中，攪拌均勻后，將上述干燥載體在此混合溶液中繼續(xù)浸漬3小時(shí)，溫度控制在45°C，攪拌分散60min，經(jīng)干燥后，于400