專利名稱：加氫低硫柴油用抗磨添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫低硫柴油用抗磨添加劑。
技術(shù)背景
隨著世界各國對環(huán)保問題的日益重視，為了減少柴油排氣污染，對燃料油一柴油 中硫含量的限制越來越嚴(yán)格。2006年在歐洲、美國和其它一些國家的環(huán)境保護(hù)法中規(guī)定柴 油中硫含量在15 μ g/g以下，為奧運(yùn)北京市自2008年1月1日起，實(shí)施歐IV排放標(biāo)準(zhǔn)，控制 柴油中硫含量不大于50μ g/g。為了達(dá)到低硫柴油的要求，煉油廠采用加氫精制、加氫改質(zhì) 和加氫裂化等工藝生產(chǎn)低硫柴油，但隨著柴油精制深度的加強(qiáng)，柴油中作為柴油輸送泵和 高壓油泵的天然潤滑性物質(zhì)也有所降低，從而無法為油泵提供可靠的潤滑，增加泵的磨損， 降低泵的使用壽命。因此，柴油低硫化將成為未來車用柴油發(fā)展的必然趨勢，但隨之而來的 低硫或超低硫柴油的潤滑性問題應(yīng)引起足夠的重視。
如何簡便有效提高加氫低硫柴油的潤滑性，既可減少柴油排氣污染達(dá)到環(huán)境保護(hù) 的要求，又能確保發(fā)動(dòng)機(jī)燃料泵的壽命達(dá)到建設(shè)資源節(jié)約型社會的要求。向加氫低硫柴油 中加入抗磨劑是最簡便，也是目前廣泛采用的改善柴油潤滑性的方法。使用添加劑的方法 具有成本小、生產(chǎn)靈活、污染少等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)上受到廣泛的重視。
柴油抗磨劑多為脂肪酸、脂肪酸酯、酰胺或鹽的衍生物。US2008098642公開了 用50-95%的C12-CM的脂肪酸和以如堅(jiān)果殼液制備的酯衍生物復(fù)配物作為柴油抗磨劑。 W0018806公開了用C8-CM的脂肪酸作為柴油抗磨劑。目前脂肪酸類的柴油抗磨劑，雖然抗 磨效果好，但酸值普遍偏高，酸性添加劑與高堿值分散劑發(fā)生中和反應(yīng)，破壞膠體中心，生 成羧酸的鈣鹽和鎂鹽，產(chǎn)生燃料過濾網(wǎng)堵塞的問題。
生物柴油雖然能提高低硫柴油的潤滑性，但必須選擇適宜的添加比例，它在較低 濃度范圍內(nèi)(小于0. 5%)對低硫柴油的潤滑性沒有明顯的效果，超過一定濃度范圍后不但 其潤滑性不再隨添加量增加而增加，而且還會影響到低硫柴油本身的性質(zhì)，如冷濾點(diǎn)、氧化 安定性、熱值等。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是提供一種加氫低硫柴油用抗磨添加劑。本發(fā)明抗磨 添加劑克服了現(xiàn)有技術(shù)中加氫低硫柴油用抗磨添加劑中酸值過高的缺點(diǎn)，解決了因破壞膠 體中心，生成羧酸的鈣鹽和鎂鹽而產(chǎn)生燃料過濾網(wǎng)堵塞的問題，也解決像生物柴油改進(jìn)加 氫低硫柴油潤滑性添加量過大的問題，同時(shí)添加劑本身不含氮。
本發(fā)明涉及的是一種加氫低硫柴油用抗磨添加劑，它包含具有醇酯結(jié)構(gòu)的A組 分。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，以1質(zhì)量份的加氫低硫柴油計(jì)，所述抗磨添加劑的 用量為5X 10_5到5X 10_3質(zhì)量份，優(yōu)選所述抗磨添加劑的用量為1 X 10_4到1 X 10_3質(zhì)量份， 更優(yōu)選所述抗磨添加劑的用量為2X 10_4到5X 10_4質(zhì)量份。若所述抗磨添加劑的用量小于5X10—5質(zhì)量份，則加入所述抗磨添加劑的加氫低硫柴油的潤滑性能不夠。若所述抗磨添加 劑的用量大于5X 10_3質(zhì)量份，則從經(jīng)濟(jì)上考慮則成本不合算。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述抗磨添加劑還包括具有羧酸結(jié)構(gòu)的輔劑B組分 或具有酯結(jié)構(gòu)的輔劑C組分。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，以100質(zhì)量份的A組分計(jì)，B組 分的量大于0且小于等于42質(zhì)量份。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，以100質(zhì)量份的A組分 計(jì)，C組分的量大于0且小于等于10質(zhì)量份。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，優(yōu)選所述抗磨添 加劑還包括具有羧酸結(jié)構(gòu)的輔劑B組分和具有酯結(jié)構(gòu)的輔劑C組分的混合物。以100質(zhì)量 份的A組分計(jì)，B組分的量大于0且小于等于42質(zhì)量份，C組分的量大于0且小于等于10 質(zhì)量份。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述抗磨添加劑還包括助劑D組分。在本發(fā)明的一 個(gè)實(shí)施方式中，以100質(zhì)量份的A組分計(jì)，D組分的量小于等于10質(zhì)量份。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，所述組分A B C D的質(zhì)量比為100 0 42 0 10 0 10。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述具有醇酯結(jié)構(gòu)的主劑A組分是一種或多種含有 醇酯結(jié)構(gòu)的蓖麻油酸酯化合物。優(yōu)選所述蓖麻油酸酯化合物是一種或多種蓖麻油酸單酯化 合物。更優(yōu)選所述蓖麻油酸酯化合物是蓖麻油酸甲酯化合物、蓖麻油酸乙酯化合物、蓖麻油 酸丙酯化合物或它們的混合物。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述具有羧酸結(jié)構(gòu)的輔劑B組分是羧酸化合物。優(yōu) 選所述羧酸化合物是選自蓖麻油酸、油酸、亞油酸中的一種或幾種。更優(yōu)選所述羧酸化合物 蓖麻油酸。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述具有酯結(jié)構(gòu)的輔劑C組分是酯化合物。優(yōu)選所 述酯化合物是碳原子數(shù)約為10-40的單酯化合物。更優(yōu)選所述單酯化合物是選自油酸甲 酯、亞油酸甲酯和由酯交換方法制得的生物柴油中的一種或多種。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述助劑D是表面活性劑。優(yōu)選所述表面活性劑是 選自司班40、司班60、司班80、吐溫40、吐溫80的一種或幾種。更優(yōu)選所述助劑D是司班 80。
從柴油機(jī)的工況看，屬于低溫、高負(fù)荷的邊界潤滑，即吸附潤滑，抗磨劑的分子結(jié) 構(gòu)對這種潤滑有著重要的影響。從在金屬表面生成氫鍵的情況來看，羧酸在羥基化金屬表 面上的吸附強(qiáng)度最高，而醇、酯、醚的吸附強(qiáng)度依次降低；從軌道能量近似原則來看，酸與鐵 金屬原子簇原子間的反應(yīng)性最好，而酯與鐵金屬原子簇原子間的作用要強(qiáng)于醇。在界面上， 既有羥基化的氧化表面，也有裸露的金屬原子，所以，由醇和酯復(fù)配添加劑將分別發(fā)揮各自 的優(yōu)勢，強(qiáng)化抗磨添加劑分子與金屬及其羥基化金屬表面間的作用，從而在減少界面摩擦 方面表現(xiàn)出良好的協(xié)同效應(yīng)。
具體實(shí)施方式
下面的實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例中的主劑組分制備方法不能認(rèn) 為是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員，可根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容做出非本質(zhì)的改 進(jìn)和調(diào)整。
定義
在本發(fā)明中，所述“具有醇酯結(jié)構(gòu)的A組分”是指在分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有羥基和酯 基的化合物組分，該化合物組分包括但不限于蓖麻油酸甲酯、蓖麻油酸乙酯和蓖麻油酸丙 酯等。所述“具有羧酸結(jié)構(gòu)的輔劑B組分”是指在分子結(jié)構(gòu)中具有羧酸基團(tuán)的化合物組分， 該化合物組分包括但不限于油酸、亞油酸和蓖麻油酸等。所述“具有酯結(jié)構(gòu)的輔劑C組分” 是指在分子結(jié)構(gòu)中具有酯基團(tuán)的化合物組分，該化合物組分包括但不限于油酸甲酯、亞油 酸甲酯等。
測量方法
1.柴油的潤滑性磨痕直徑(WSD)測定
采用ISO 12156-1方法在PCS公司(PCS Instruments)生產(chǎn)的D540型高頻往復(fù) 機(jī)(可購自鴻盛科儀有限公司(Green Tree Scientific & Instrument Co.))上測定。
2.酸度測定
用GB/T 7304-2000測定石油產(chǎn)品和潤滑油酸度測定法(電位測定法)測定樣品酸值。
3.原料
所述加氫低硫柴油來自中國石化上海石油化工股份有限公司，按照上述潤滑性磨 痕直徑(WSD)測定方法進(jìn)行測定，其磨痕直徑為657 μ m。
對比例采用國外進(jìn)口的加氫柴油抗磨添加劑(Liqui-moly，diesel-schmier addititive)，由中國石化上海石油化工股份有限公司提供。
實(shí)施例1
在三口燒瓶中加入蓖麻油酸(分子量四8，0. 111101)，并加入11.481，2-丙二 醇(分子量76，0. 15mol)，再加入3 5滴98%濃硫酸作為催化劑，磁力攪拌，在150°C油浴 下進(jìn)行反應(yīng)，采用回流分水，3小時(shí)后，停止反應(yīng)，冷卻，將反應(yīng)后產(chǎn)物用25ml正己烷萃取其 中的油相，減壓蒸餾，所得產(chǎn)物即為1，2-丙二醇的蓖麻油酸單酯化合物(一種蓖麻油酸丙 酯化合物)。將制得的1，2-丙二醇的蓖麻油酸單酯化合物為抗磨添加劑，酸值測定結(jié)果見 表1，加氫柴油潤滑性測試結(jié)果見表2。
實(shí)施例2
在三口燒瓶中加入蓖麻油酸(分子量四8，0· lmol)，6. 33gl，2_乙二醇(分 子量62，0. 102mol)，再加入3 5滴98%濃硫酸作為催化劑，磁力攪拌，在80°C油浴下進(jìn)行 反應(yīng)，采用氮?dú)獯祾叱?小時(shí)后，停止反應(yīng)，冷卻，將反應(yīng)后產(chǎn)物用25ml正己烷萃取其中 的油相，減壓蒸餾，所得產(chǎn)物即為乙二醇的蓖麻油酸單酯化合物(一種蓖麻油酸乙酯化合 物)。將制得的乙二醇的蓖麻油酸單酯化合物為抗磨添加劑，酸值測定結(jié)果見表1，加氫柴 油潤滑性測試結(jié)果見表2。
實(shí)施例3
在三口燒瓶中加入四.8g蓖麻油酸(分子量四8，0. lmol)，并加入12. 92g 1，3_丙 二醇(分子量76，0. 17mol)，再加入3 5滴98%濃硫酸作為催化劑，磁力攪拌，在180°C油 浴下進(jìn)行反應(yīng)，采用回流分水，1小時(shí)后，停止反應(yīng)，冷卻，將反應(yīng)后產(chǎn)物用25ml正庚烷萃取 其中的油相，減壓蒸餾，所得產(chǎn)物即為1，3-丙二醇的蓖麻油酸單酯化合物(一種蓖麻油酸 丙酯化合物)。將制得的1，3_丙二醇的蓖麻油酸單酯化合物為抗磨添加劑，酸值測定結(jié)果 見表1，加氫柴油潤滑性測試結(jié)果見表2。
實(shí)施例4
在三口燒瓶中加入蓖麻油酸(分子量四8，0· lmol)，并加入Ilg丙三醇(分 子量92，0. 12mol)，再加入3 5滴98%濃硫酸作為催化劑，磁力攪拌，在180°C油浴下進(jìn)行 反應(yīng)，采用回流分水，4小時(shí)后，停止反應(yīng)，冷卻，將反應(yīng)后產(chǎn)物用25ml正辛烷萃取其中的油 相，減壓蒸餾，所得產(chǎn)物即為丙三醇的蓖麻油酸單酯化合物。取制得的丙三醇的蓖麻油酸單 酯化合物(一種蓖麻油酸丙酯化合物)1. 6克，摻入0. 4克司班60，將制得的混合物為抗磨 添加劑，酸值測定結(jié)果見表1，加氫柴油潤滑性測試結(jié)果見表2。
實(shí)施例5
在三口燒瓶中加入蓖麻油酸(分子量四8，0· lmol)，并加入3.9g甲醇(分 子量32，0. 12mol)，再加入3 5滴98%濃硫酸作為催化劑，磁力攪拌，在180°C油浴下進(jìn)行 反應(yīng)，采用回流分水，4小時(shí)后，停止反應(yīng)，冷卻，將反應(yīng)后產(chǎn)物用25ml正辛烷萃取其中的油 相，減壓蒸餾，所得產(chǎn)物即為丙三醇的蓖麻油酸單酯化合物。取制得的丙三醇的蓖麻油酸單 酯化合物(一種蓖麻油酸甲酯化合物)1. 4克，并摻入蓖麻油酸0. 6克，制得的混合物作為 加氫柴油抗磨添加劑，酸值測定結(jié)果見表1，加氫柴油潤滑性測試結(jié)果見表2。
實(shí)施例6
將實(shí)施例1制得的1，2-丙二醇的蓖麻油酸單酯化合物1. 4克，并摻入由以玉米油 為原料制備的生物柴油0. 14克，制得的混合物作為加氫柴油抗磨添加劑，酸值測定結(jié)果見 表1，加氫柴油潤滑性測試結(jié)果見表2。
實(shí)施例7
將實(shí)施例1制得的1，2-丙二醇的蓖麻油酸單酯化合物1.4克，并摻入蓖麻油酸 0. 6克，并摻入由以玉米油為原料制備的生物柴油0. 14克，制得的混合物作為加氫柴油抗 磨添加劑，酸值測定結(jié)果見表1，加氫柴油潤滑性測試結(jié)果見表2。
實(shí)施例8
將實(shí)施例1制得的丙三醇的蓖麻油酸單酯化合物0. 9克，摻入0. 1克司班60，并摻 入蓖麻油酸0. 3克，制得的混合物作為加氫柴油抗磨添加劑，酸值測定結(jié)果見表1，加氫柴 油潤滑性測試結(jié)果見表2。
實(shí)施例9
將實(shí)施例1制得的丙三醇的蓖麻油酸單酯化合物0. 9克，摻入0. 1克司班60，并摻 入油酸甲酯0. 09克，制得的混合物作為加氫柴油抗磨添加劑，酸值測定結(jié)果見表1，加氫柴 油潤滑性測試結(jié)果見表2。
實(shí)施例10
將實(shí)施例1制得的丙三醇的蓖麻油酸單酯化合物0. 9克，摻入0. 1克司班60，并摻 入蓖麻油酸0. 3克，同時(shí)摻入由以向日葵油為原料制備的生物柴油0. 09克，制得的混合物 作為加氫柴油抗磨添加劑，酸值測定結(jié)果見表1，加氫柴油潤滑性測試結(jié)果見表2。
實(shí)施例11
將實(shí)施例1，實(shí)施例2，實(shí)施例3，實(shí)施例4制得的多元醇的蓖麻油酸單酯化合物各 1克混合，制得的混合物作為加氫柴油抗磨添加劑，酸值測定結(jié)果見表1，加氫柴油潤滑性 測試結(jié)果見表2。
實(shí)施例12
將實(shí)施例7制得的加氫柴油抗磨劑1.4克，并摻入蓖麻油酸0. 6克，制得的混合物 作為加氫柴油抗磨劑，酸值測定結(jié)果見表1，加氫柴油潤滑性測試結(jié)果見表2。
權(quán)利要求
1.一種加氫低硫柴油用抗磨添加劑，它包含具有醇酯結(jié)構(gòu)的A組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗磨添加劑，其特征在于，以1質(zhì)量份的加氫低硫柴油計(jì)，所 述抗磨添加劑的用量為5X 10_5到5X 10_3質(zhì)量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗磨添加劑，其特征在于，它還包括具有羧酸結(jié)構(gòu)的輔劑B組 分、具有酯結(jié)構(gòu)的輔劑C組分或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的抗磨添加劑，其特征在于，以100質(zhì)量份的A組分計(jì)，B組分 的量小于等于42質(zhì)量份，C組分的量小于等于10質(zhì)量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的抗磨添加劑，其特征在于，它還包括助劑D組分；以100質(zhì)量 份的A組分計(jì)，D組分的量優(yōu)選小于等于10質(zhì)量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗磨添加劑，其特征在于，所述具有醇酯結(jié)構(gòu)的主劑A組分是 一種或多種含有醇酯結(jié)構(gòu)的蓖麻油酸酯化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的抗磨添加劑，其特征在于，所述蓖麻油酸酯化合物是一種或 多種蓖麻油酸單酯化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的抗磨添加劑，其特征在于，所述蓖麻油酸酯化合物是蓖麻油 酸甲酯化合物、蓖麻油酸乙酯化合物、蓖麻油酸丙酯化合物或它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗磨添加劑，其特征在于，所述具有羧酸結(jié)構(gòu)的輔劑B組分是 羧酸化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的抗磨添加劑，其特征在于，所述羧酸化合物是選自蓖麻油 酸、油酸和亞油酸中的一種或幾種。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的抗磨添加劑，其特征在于，所述羧酸化合物蓖麻油酸。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗磨添加劑，其特征在于，所述具有酯結(jié)構(gòu)的輔劑C組分是 酯化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的抗磨添加劑，其特征在于，所述酯化合物是碳原子數(shù)約為 10-40的單酯化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的抗磨添加劑，其特征在于，所述單酯化合物是選自油酸甲 酯、油酸乙酯、亞油酸甲酯和由酯交換方法制得的生物柴油中的一種或多種。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗磨添加劑，其特征在于，所述助劑D是表面活性劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的抗磨添加劑，其特征在于，所述表面活性劑是選自司班40、 司班60、司班80、吐溫40和吐溫80的一種或幾種。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的抗磨添加劑，其特征在于，所述表面活性劑是司班80。
全文摘要
一種低硫加氫柴油用抗磨添加劑，它包含具有醇酯結(jié)構(gòu)的A組分，任選地還包含具有羧酸結(jié)構(gòu)的輔劑B組分、具有酯結(jié)構(gòu)的輔劑C組分、助劑D組分或它們的混合物。所述組分A∶B∶C∶D的質(zhì)量比為100∶0～42∶0～10∶0～10。在每克低硫加氫柴油中加入200μg抗磨添加劑的條件下，低硫加氫柴油的磨痕直徑從742μm下降到422μm。本發(fā)明制得的低硫加氫柴油抗磨添加劑采用植物油酸為原料，具有酸值低、環(huán)保、添加量小的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C10L1/198GK102031165SQ200910196840
公開日2011年4月27日 申請日期2009年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月29日
發(fā)明者林寶華, 沈本賢, 趙基鋼, 陳暉 申請人:華東理工大學(xué)